CN101263101A

CN101263101A - 制备烷撑二醇二醚的方法

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Publication number: CN101263101A
Application number: CN200680033467.XA
Authority: CN
Inventors: G·奥伯伦德费尔纳; A·斯内尔
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-07-08
Publication date: 2008-09-10
Also published as: EP1915332A1; JP2009504580A; WO2007017026A1; RU2008108810A; US20100099921A1; CA2621693A1; DE102005037760B3; NO20081210L

Abstract

本发明涉及制备烷撑二醇二醚的方法，其通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来进行。该方法的特征在于路易斯酸是1重量份HBF₄和/或BF₃和0.1至10重量份H₂SO₄、HNO₃和/或H₃PO₄的混合物。该新型催化体系允许降低不需要的副产物，例如二噁烷或三甘醇二甲醚，并提高有价值物质例如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚的数量。

Description

制备烷撑二醇二醚的方法

技术领域

本发明涉及通过新型催化剂体系制备链状烷撑二醇二醚的方法。

背景技术

烷撑二醇二醚长时间以来被用作极性惰性溶剂。对于它们的制备，工业上应用或描述了间接法，例如Williamson醚合成(K.Weissermel，H.J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”(工业有机化学)，1998，第179页)或二甘醇醚缩甲醛的氢化(DE-A-24 34 057)，还有直接法，例如在路易斯酸例如BF₃(US-4 146 736、DE-A-2 741 676和DE-A-2 640 505连同DE-A-3 128 962)或SnCl₄(DE-A-3 025 434)存在下，将环氧烷插入链状醚中。

直接法的技术优点不仅在于该制备方法的简化，还在于没有形成副产物，如在Williamson合成中的大量氯化钠或硫酸钠，或如在缩甲醛氢化中的二醇醚。它们因此是经济上明显更廉价的方法。

直接法的一个缺点在于，根据DE-A-3 025 434，不可避免地形成大量环状环氧烷二聚体(例如1，4-二噁烷)。这些环状二聚体通过2个环氧烷分子的环化形成。DE-A-3 025 434因此描述了与具有活性氢的化合物一起使用氯化锡(IV)或三氟化硼作为催化剂体系的方法。所列举具有活性氢的化合物除了水外还有各种醇和各种有机酸。该方法中获得的二噁烷的量为12.9至24.4％。但是，该方法的缺点是各种不同的聚二醇二甲醚的很宽的分子量分布，这些聚二醇二甲醚必须以复杂的方式彼此分离。

DE-A-2 741 676描述了金属卤化物，例如三氟化硼与硼酸，优选原硼酸H₃BO₃联合用作催化剂。在该方法中，可以将二噁烷含量降至3.8％，且分子量分布不比根据DE-A-3 025 434的方法中宽。但是，在这两种方法中，均形成10至15％的三甘醇二甲醚，其由于其275℃的高沸点而只能困难地出售。

为了改进由二烷基醚制备聚烷撑二醇二烷基醚的收率和选择性，因此需要新型的催化剂组合物。

发明内容

现在已经令人惊讶地发现，本身已知的特定催化剂的混合物显著改进了插入反应的收率和选择性两者。使用这种新型催化剂体系，形成较低量的不需要的副产物，例如二噁烷或三甘醇二甲醚，和较高比例的有价值物质乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。

本发明因此提供通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来制备烷撑二醇二醚的方法，其中路易斯酸是1重量份HBF₄和/或BF₃和0.1至10重量份H₂SO₄、HNO₃和/或H₃PO₄的混合物。

在本发明的方法中，将线性或环状醚、环氧烷和所需路易斯酸以液体形式(如果需要，在压力下)计量加入反应器。该反应在0至30巴(高于标准压力)的压力，优选在8至20巴的压力下，和在0℃至200℃，优选20℃至100℃的温度下进行。在反应物转化后，借助卸压容器使包含形成的产物的反应混合物达到标准压力，然后后处理。

可用作本发明的方法的原料的醚包括具有低级烷基的各种醚，尤其是通式1的那些

R¹-O-R² (1)

其中R¹是C₁至C₁₂-烷基，R²是C₁至C₁₂-烷基或苯基或苄基，或其中R¹和R²在包括所述氧原子情况下形成具有5、6或7个原子的环。

优选地，R¹和R²彼此独立地为C₁至C₄-烷基，尤其是甲基或乙基。

如果R¹和R²形成环，则其对应于下式

其中n是2、3或4。优选的环状化合物是四氢呋喃。

可以根据本发明使用各种环氧烷。优选的是通式2的化合物

其中R是氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、苯基或苄基。

合适的环氧烷的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和这些化合物的混合物。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷。

通过本发明的方法获得的化合物对应于下式

R¹-O-[-(CH₂)_x-O]_y-R²

其中，彼此独立地，

R¹是C₁至C₁₂-烷基，

R²是C₁至C₁₂-烷基，或苯基或苄基，

x是1至6的整数，

y是1至20的整数。

优选地，R¹和R²是甲基或乙基，尤其是甲基。

该新型催化剂包含的HBF₄和/或BF₃作为一方与H₂SO₄、HNO₃和/或H₃PO₄作为另一方之间的重量比为1：(0.1-10)，优选1：(0.3-5)，尤其是1：(0.5-3)。

如果一方面使用HBF₄和BF₃，和/或另一方面使用至少两种选自H₂SO₄、HNO₃和H₃PO₄的酸，混合作为催化剂，则上述给出的重量比适用于这些混合物。

特别优选的酸是H₂SO₄和H₃PO₄。

如果溶剂在催化剂制备中产生优点，例如提高溶解度，和/或提高/降低粘度，和/或导出反应热，则可以在本发明的方法中应用溶剂。其实例是惰性溶剂，例如二氯甲烷、硝基甲烷、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯或二噁烷，或活性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇一甲醚(Methylglykol)、二甘醇一甲醚(Methyldiglykol)、三甘醇一甲醚，或目标物质本身，例如单-、二-、三-、四-或多烷撑二醇二甲醚。

根据本发明的方法，可以在连续或间歇法中以良好收率制备烷撑二醇二醚。

具体实施方式

实施例

对比例1：HBF₄催化

初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28毫摩尔)氟硼酸和157克(3.41摩尔)二甲醚。在55℃和15巴下，迅速均匀地加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在压力降至13巴后，在55℃下再继续搅拌50分钟。在排出过量二甲醚后，留下24.4克具有下列组成的液体残留物：

53.0％乙二醇二甲醚

7.6％ 1，4-二噁烷

3.3％乙二醇一甲醚

15.3％二甘醇二甲醚

4.6％二甘醇一甲醚

5.0％三甘醇二甲醚

2.8％三甘醇一甲醚

0.2％四甘醇一甲醚

8.2％未知

对比例2：BF₃催化

初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入297毫克(2.61毫摩尔)三氟化硼二甲基醚合物和157克(3.41摩尔)二甲醚。在55℃和15巴下，迅速均匀地加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在压力降至13巴后，在55℃下再继续搅拌50分钟。在排出过量二甲醚后，留下5.40克具有下列组成的液体残留物：

55.7％乙二醇二甲醚

9.4％ 1，4-二噁烷

1.0％乙二醇一甲醚

15.4％二甘醇二甲醚

3.3％二甘醇一甲醚

5.7％三甘醇二甲醚

1.8％三甘醇一甲醚

2.5％四甘醇二甲醚

0.2％四甘醇一甲醚

0.9％五甘醇二甲醚

4.1％未知

对比例3：H₂SO₄催化

初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入461毫克(4.56毫摩尔)硫酸和157克(3.41摩尔)二甲醚。在55℃和15巴下，迅速均匀地加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在压力降至13巴后，在55℃下再继续搅拌50分钟，然后排出过量二甲醚。可以分离出0.7克具有如下组成的液体残留物：

0.0％乙二醇二甲醚

5.1％ 1，4-二噁烷

17.2％乙二醇一甲醚

1.2％二甘醇二甲醚

8.6％二甘醇一甲醚

3.7％三甘醇二甲醚

0.0％三甘醇一甲醚

35.1％四甘醇二甲醚

29.1％未知

实施例4：HBF₄/H₂SO₄催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28毫摩尔)氟硼酸、231毫克(2.28毫摩尔)硫酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出30.7克残留物。该残留物具有下列组成：

59.9％乙二醇二甲醚

2.1％ 1，4-二噁烷

6.8％乙二醇一甲醚

17.8％二甘醇二甲醚

3.0％二甘醇一甲醚

4.3％三甘醇二甲醚

0.7％三甘醇一甲醚

1.2％四甘醇二甲醚

0.3％五甘醇二甲醚

3.9％未知

实施例5：HBF₄/H₃PO₄催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28毫摩尔)氟硼酸、223毫克(2.28毫摩尔)磷酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出23.8克残留物。该残留物具有下列组成：

60.1％乙二醇二甲醚

1.7％ 1，4-二噁烷

5.0％乙二醇一甲醚

16.9％二甘醇二甲醚

4.6％二甘醇一甲醚

3.8％三甘醇二甲醚

1.6％三甘醇一甲醚

0.9％四甘醇二甲醚

1.4％四甘醇一甲醚

0.1％五甘醇二甲醚

3.9％未知

实施例6：HBF₄/HNO₃催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28毫摩尔)氟硼酸、288毫克(2.96毫摩尔)硝酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出29.7克残留物。该残留物具有下列组成：

59.8％乙二醇二甲醚

1.8％ 1，4-二噁烷

3.0％乙二醇一甲醚

16.3％二甘醇二甲醚

4.3％二甘醇一甲醚

3.8％三甘醇二甲醚

1.9％三甘醇一甲醚

3.2％四甘醇二甲醚

1.1％四甘醇一甲醚

0.3％五甘醇二甲醚

4.5％未知

实施例7：BF₃/H₂SO₄催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28摩尔)三氟化硼二甲基醚合物、231毫克(2.28毫摩尔)硫酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出12.2克残留物。该残留物具有下列组成：

62.4％乙二醇二甲醚

3.9％ 1，4-二噁烷

3.2％乙二醇一甲醚

15.2％二甘醇二甲醚

3.8％二甘醇一甲醚

4.3％三甘醇二甲醚

0.9％三甘醇一甲醚

1.3％四甘醇二甲醚

0.4％五甘醇二甲醚

4.6％未知

实施例8：BF₃/H₃PO₄催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入260毫克(2.28毫摩尔)三氟化硼二甲基醚合物、447毫克(4.56毫摩尔)磷酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出30.8克残留物。该残留物具有下列组成：

60.2％乙二醇二甲醚

5.3％ 1，4-二噁烷

4.5％乙二醇一甲醚

17.3％二甘醇二甲醚

2.2％二甘醇一甲醚

3.1％三甘醇二甲醚

2.0％四甘醇二甲醚

0.9％五甘醇二甲醚

4.5％未知

实施例9：BF₃/HNO₃催化

与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入260毫克(2.28毫摩尔)三氟化硼二甲基醚合物、144毫克(1.48毫摩尔)硝酸和157克(3.41摩尔)二甲醚，并在55℃和15巴下，加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在50分钟后反应时间和排出二甲醚后，分离出8.80克残留物。该残留物具有下列组成：

63.1％乙二醇二甲醚

3.8％ 1，4-二噁烷

3.0％乙二醇一甲醚

13.3％二甘醇二甲醚

6.0％二甘醇一甲醚

3.6％三甘醇二甲醚

1.6％三甘醇一甲醚

1.0％四甘醇二甲醚

0.3％五甘醇二甲醚

4.3％未知

Claims

1.制备烷撑二醇二醚的方法，其通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来进行，其中路易斯酸是1重量份HBF₄和/或BF₃和0.1至10重量份H₂SO₄、HNO₃和/或H₃PO₄的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中醚对应于下式

R¹-O-R²

其中R¹是C₁至C₁₂-烷基，R²是C₁至C₁₂-烷基或苯基或苄基，或其中R¹和R²在包括所述氧原子的情况下形成具有5、6或7个原子的环。

3.如权利要求1和/或2所述的方法，其中环氧烷对应于下式

其中R是H、卤素、C₁-C₁₀-烷基、苯基或苄基。

4.如权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中硼化合物与无机酸的比例为1：(0.3-5)。

5.如权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中使用的溶剂选自二氯甲烷、硝基甲烷、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二噁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚，或单-或多烷撑二醇二甲醚。

6.如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所用无机酸是H₂SO₄和/或H₃PO₄。