CN1068522A - 生产乙二醇醚类的固体增强酸催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于以分子筛为母体的固体增强酸催化 剂，它是由用生产乙二醇醚类的固体酸催化剂 (NKC-01)再经过在一定压力下，过热水蒸汽改性处 理并且灼烧之后制备而成(NKC-1A固体增强酸催 化剂)。该催化剂活性高，完全适合常压下进行乙二 醇醚类催化精馏工艺生产的要求。

Description

本发明属以分子筛为母体的固体增强酸催化剂，以及使用该催化剂生产乙二醇醚类的生产方法。
乙二醇醚类是一种重要的精细化工产品，可用作发动机的防冻液、刹车油以及油漆、油墨等的高级溶剂。乙二醇醚类可以用环氧乙烷（EO）和脂肪醇（ROH）为原料在酸性或碱性催化剂的作用下合成，其反应式如下：
主反应 ROH+CH2CH2ROC2H4OH （单醚）
O
付反应 ROC2H4OH+CH2CH2ROC2H4OC2H4OH（二醚）
O
（其中R为C1-C5的烷基）
在反应中，乙二醇醚（以下简称单醚）的收率因反应物中ROH/EO、催化剂的性能及合成操作条件的不同而不同。中国专利（专利号：85  1  04661）报导了以ZSM-5分子筛为母体经用无机酸交换后而制得的NKC-01固体酸催化剂用于乙二醇醚类的合成，其催化活性很高，投料20～30分钟后，EO的转化率接近100%，单醚收率为70-90%，其催化剂易于分离，可以多次循环使用，对设备不腐蚀，无环境污染，因此是目前比较理想的催化剂。
上述固体酸催化剂比液体酸、碱催化剂有明显的优点，但是其产品单醚的选择性仍然靠维持较高的ROH/EO比例来控制，一般ROH/EO的比例都在5以上，即4/5的ROH并不参加反应，从而减小生产强度的4/5，增加了精制过程的能耗。采用催化精馏工艺可以克服上述的不足，即将NKC-01催化剂装填于精馏塔内，使乙二醇乙醚的合成和精馏过程同时实现。这样，由于合成反应过程和产品的精馏在同一体系内完成，产物单醚及时地被分离出反应体系馏入塔底，可以抑制付反应产生，降低了EO的消耗，提高了选择性，使产品收率提高15-20%。另一方面，由于反应物ROH不断地从塔的上层回馏到催化反应体系内，（其数量总是维持过量于ROH）使投料ROH/EO的比例从5下降到1.5左右。上述工艺过程将催化反应与精馏合为塔内一次完成，可充分利用催化反应放出的热量，同时减少设备投资。
在采用催化精馏工艺进行乙二醇醚的生产过程中，必须在反应组分沸点温度下同时完成催化反应和精馏操作。由于NKC-01催化剂的最佳反应温度是100℃以上，只有提高压力使乙醇的沸点提高到100℃以上，才能应用催化精馏生产工艺，这样就给设备的加工和操作带来诸多不便。要使催化精馏过程在常压下进行，就必须再进一步提高催化剂的活性，降低反应温度，因此，在NKC-01固体酸催化剂的基础上，又研制出新的合成乙二醇醚类固体增强酸催化剂（NKC-1A）。
本发明NKC-1A固体增强酸催化剂是以分子筛（SiO2/Al2O3＝9～60）为母体，先制得NKC-01固体酸催化剂，然后再经过改性处理后制成。具体工艺是，将NKC-01固体酸催化剂晶粉在1-3Kg压力下水蒸汽气氛和400～700℃温度下维持2-10小时，之后在120℃温度下烘干，550℃下灼烧4小时，即得NKC-1A固体增强酸催化剂。
本发明NKC-1A固体增强酸催化剂活性高，以合成乙二醇乙醚为例，其活化能为26KJ/mole（同样条件下，NKC-01的活化能为77KJ/mole）完全适合于常压下乙二醇醚类催化精馏工艺的要求。本发明的可实施性及其效果从以下实施例中能够得以体现。
实例1
在50立升搪瓷反应釜中加入SiO2/Al2O3＝25的ZSM-5分子筛及0.3N的HCl（分子筛与酸液的重量比为1∶2），搅拌下在80-90℃温度范围内维持2小时后进行过滤，反复交换4次，水洗至pH＝4～5，在120℃下烘干。所得晶粉物性如下：
Na2O含量＜0.2%
正己烷吸附量～11%
SiO2/Al2O326
上述晶粉加入10-30%的氧化铝粘合剂，成型后120℃烘干4小时，500～600℃下灼烧3小时，即为NKC-01固体酸催化剂。
实例2
将实例1制得的NKC-01固体酸催化剂100g置于压力釜中。加入10ml水，密封后，升温至400～700℃，调节水蒸汽压力1～3Kg，维持2-10小时，出釜后在120℃下烘干，550℃下灼烧4小时，即为NKC-1A固体增强酸催化剂。
实例3
将150克环氧乙烷与无水乙醇（摩尔比为1∶5）的混合液（冷却下）加入压力反应器中，加入7.5g实例2制得的NKC-1A催化剂，密封搅拌，在0℃下反应0.5小时后取样分析，EO的转化率为31%，乙二醇乙醚的收率为16%。同样条件下，使用NKC-01催化剂则不发生反应。
实例4
实验条件同实例3，只是在25℃下进行反应，反应0.5小时后，EO的转化率为60%，乙二醇乙醚收率为39%，同样条件下使用NKC-01催化剂，则反应不能进行。
实例5
按实例4实验条件进行反应，将无水乙醇换成甲醇，反应0.5小时后，测试结果为：EO的转化率为72%，乙二醇甲醚收率为42%。
实例6
将乙醇置于三颈瓶中，加热至沸腾（78℃）并经过回流管不断回流下，分别使用实例1制备的NKC-01固体酸催化剂和实例2制备的NKC-1A固体增强酸催化剂，通入EO气体，ROH/EO＝5，图1给出了实验结果。图中Ⅰ是使用NKC-1A时EO的转化率-时间曲线，Ⅱ是使用NKC-1A时乙二醇乙醚收率-时间曲线，Ⅲ是使用NKC-01时EO转化率-时间曲线，Ⅳ是使用NKC-01时乙二醇乙醚收率-时间曲线。

Claims (2)

1、一种用于生产乙(丙)二醇醚类的固体增强酸催化剂，它是由分子筛(SiO2/Al2O3=9～60)为母体经过无机酸进行离子交换，过滤，水洗，120℃下烘干成晶粉，然后加入10～30%的氧化铝粘合剂成型，120℃下烘干，500～600℃下灼烧成NKC-01固体酸催化剂，其特征在于将灼烧之后的NKC-01固体酸催化剂在一定压力下经过与过热水蒸汽接触改性处理，烘干，灼烧而制成，其SiO2/Al2O3为9～60，Na2O含量少于0.2%。
2、按照权项1所说的固体增强酸催化剂，其特征在于所说的NKC-01固体酸催化剂与水蒸汽是在400～700℃，1～3Kg压力下接触，维持2～10小时，并且在120℃下烘干，在550℃下灼烧4小时。
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