DE2434057A1 - Verfahren zur herstellung von glykoldimethylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glykoldimethylaethernInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 74/F 198 - Dr. MA/z Datums 15. Juli 1974
Verfahren zur Herstellung von. Glykoldimethyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren
zur Herstellung von GXykoldimetlryl äthern der allgemeinen
Formel CH' 0 (CH0CH0O) CH., mit η = 1 bis 8, ausgehend von den
entsprechenden Glykolmonoinethyläthern CH0O(CH0CH0O) Ii. Dabei
werden die Formale /~CH θ(CH2CHgO)n_72 cn 2 der Glykolmonomethyl-.
äther einer hydrogenoIytischen Spaltung unterworfen. Die Glykoldiraethyläthex·
sind wertvolle Lösemittel oder werden als Extraktions-, Absorptions- oder Gasreinigungsmittel z.B. bc;i der
Entfernung von sauren Bestandteilen wie CO0, SO0 oder K0S aus
Raffinerie- oder Erdgasen eingesetzt. Die Dirnethyläther werden
hierbei entweder einzeln oder als Gemische eingesetzt. So hat z.B. ein für die Gasreinigung viel verwendetes Produkt eine
Zusammensetzung entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel,
in der η überwiegend zwischen h und 7 liegt.
Für eine wirtschaftliche technische Darstellung der Dinietbyläther
der Glykole eignen sich die entsprechenden Monomethyläther
besonders, da sie in sehr günstiger ¥eise aus den Großchemikalien Äthylenoxid und Methanol zugänglich sind.
Es sind nun einige Verfahren bekannt, die Monomethyläther der
Glykole in ihre Dirnethyläther zu überführen. So wird nach·
DT-PS 1.295.833 und nach US-PS 3.591.641 der Monomethyläther
zunächst mit Natriummetall in das Natriumglykolat unter H.Entwicklung
umgesetzt und dieses mit Methylhalogeniden, bevorzugt Methylchlorid, unter Abscheidung von Natriumhaiogenid
in den Dimethyläther überführt. Dieses Verfahren hat wie einige
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ähnliche Ausführungsformen den wirtschaftlichen Nachteil des
vollständigen Chlor- und Natriumverlustes und einer hohen
Abwasserbelastung.
Ein weiteres Verfahren verwendet Dimethylsulfat für die Umsetzung
des Natriuinglykolats des Monomethyläthers. Auch in diesem
Falle führen anorganische Nebenprodulcte zu einer wesentlichen
Abwasserbelastung-«.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldiniethyläthern der allgemeinen Formel
CH„O(CII CHpO) CH mit η =Ί bis 8, aus den Formalen der ent-
_j et £. Il _}
sprechenden Glykolmonomethyläther, dadurch gekennzeichnet,
daß die Formale mit Wasserstoff von 30 bis 300 bar Druck bei
50 bis 25Ο C an Katalysatoren umgesetzt werden, die aus Oxidgemischen
des Siliciums und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bestehen und die zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt
oder Kupfer enthalten.
Die Formale der Glykolmonomethyläther sind durch Umsetzung mit
Formaldehyd-liefernden Substanzen wie Paraforinaldehyd oder
TrioxanjZ.B. nach DT-AS 1 .293.1'+3,leicht herstellbar. Sie können
aber auch besonders wirtschaftlich aus wässrigen Forrcaldehydlösungen
hergestellt werden, wie in dem deutschen Patent (Patentanmeldung- P 2k 05 633.5) beschrieben.
Die Gesamtreaktion wird daher durch die Gleichungen I und II charakterisiert:
I (Formal-Bi!dung);
2CH 0(CH2CH2O)nH + HCHO ^ /"CH O(CH2CH2O)nJ?CH2+H20
II (Formal-Hydrogenolyse)ϊ
/"CH3O(CH2CH2O)2J7nCH2+H2 —£· CH3O(CH2CH2O)nCH3+CH3O(CH2CH2O)nH
Da nach Gleichung II ein Mol Formal durch H2 in ein Mol Glykoldimethyläther
und ein Mol Glykolmonometliyläther, d.h. der Aus-
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gangssubstanz für die Reaktion nach Gleichung !,aufgespalten
wird, resultiert folgende Summengleichung III:
CII 0(CH2CII2O)nH + HCHO + H2 —V CII3O(CH2CII2O)nCH3 + H 2°
An der Gleichung III wird der wirtschaftliche Vorteil dieses
Herstellungsverfahrens gegenüber den bisher ausgeübten besonders deutlich. Als einziges Nebenprodukt bildet sich nur Wasser.
Werden zur Bildung der Formale nach Glei-chung I Gemische der
Gl3rkolmonoäther eingesetzt, so ist zu berücksichtigen, daß sich
nicht nur symmetrische Formale bilden, sondern auch unsymmetrische
der allgemeinen Formel CH O(CH„CH θ) CH„(0CH CH ) OCH_, in der
η und m ungleich sind. Auch diese unsymmetrischen Formale lassen sich nach Gleichung II hydrogenolysieren.
Die Hydrogenolyse von Acetalen, d.h. die Aufspaltung von Acetalen durch molekularen Wasserstoff oder durch Wasserstoff-liefernde
metallorganische Reduktionsmittel ist im Prinzip eine lange bekannte Reaktion.
Jedoch zeigen die Beispiele in Monographien, wie z.B. R.L.
Augustine, Catalytic Hydrogenation, New York, 1965» M. Freifelder,
Practical Catalytic Hydrogenation, New York, 1971; F. Zymalkowski, Katalytisch^ Hydrierungen, Stuttgart, 19^5 oder auch etwa in
DT-PS 888.999, DT-PS 911.8^9, daß in der Regel Formale verwendet
werden, die aus aromatischen Aldehyden oder aus aliphatischen
Aldehyden mit mindestens 3 Kohlenstoff-Atomen durch Umsetzung mit Alkoholen hergestellt wurden.
Es war daher überraschend, daß auch Acetale aus der Reaktion von Alkoholen mit Formaldehyd, d.h. Formale, in die Hydrogenolyse
mit Erfolg eingesetzt werden können, da nach R.L. Augustine, s.o. und anderen Autoren die Bildung eines Äthers bei der Hydrogenolyse
über einen primär entstehenden Vinyläther verlaufen sollte, der sich nur aus einem Acetal eines Aldehyds mit zumindest
2 Kohlenstoff-Atomen bilden kann.
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Allerdings sind die erreichbaren Selektivitäten an Diine thylglyko 1-äthern
auch unbefriedigend, wenn man die für die zuvorgenannte Hydrogenolyse bisher verwendeten Nickelkatalysatoren einsetzt
(siehe Vergleichsbeispiele).
Die Hydrieraktivität solcher in der Regel basisch aktivierten
Nickelkatalysatoren, wie z.B. im Raney-Nickel durch A1(OH)_ oder
in handelsüblichen anderen Nickelkatalysatoren durch Mangan-, Magnesium-, Aluminium- oder Chromoxide^ ist so groß, daß beide
C-O-Biiidungen des Formals hydrogenolytisch reagieren. Es kommt
dann zur vollständigen Spaltung des Formals unter Bildung des in die Pormalherstelliing- eingesetzten Monomethyläthers und kleinerer
Spaltprodukte. Versucht man nun durch Zusatz von Mineraloder Carbonsäuren die Aktivität des basisch modifizierten Nickelkatalysators
herabzusetzen, um ihn selektiver zu machen, so beobachtet man die Bildung von Dimethylglykoläthern, allerdings
mit kleiner und daher wirtschaftlich nicht befriedigender Selektivität.
Weiterhin führt die Anwesenheit von Mineral- oder Carbonsäuren im Reaktionsmilieu zur Bildung löslicher NicleJsalze, die
eine Herabsetzung der Katalysatorlebensdauer zur Folge hat.
Es war überraschend, im erfindungsgemäßen Katalysator eine solche
gezielte Aktivitätsminderung durch die Verwendung eines speziellen sauren Trägers zu erreichen, daß die Hydrogenolyse der Formale
von GlykoImonomethyläthern mit optimaler Selektivität und Aktivität
und. damit sehr wirtschaftlich durchzuführen ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich
prinzipiell zumindest drei Methoden anführen: , ■
Die ersten zwei sind dadurch charakterisiert, daß zunächst das Oxidgemisch des Siliciums mit Aluminium.und/oder den Seltenen
Erden hergestellt wird und dann erst eine Imprägnierung des so erhaltenen Trägers mit den Metallen Nickel, Kobalt oder Kupfer
erfolgt.
Die dritte Methode liefert dagegen in einem Schritt die erfindungsgemäße
Kombination der Elemente, allerdings noch in einer
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Vorstufe ihrer endgültigen aktiven Form als Oxide einerseits und Metalle andex-erseits.
Nach der ersten Methode wird zunächst ein SiOp-Träger - in der
Form von Kieselgur oder Silicagel - mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.^o, bezogen auf den Träger, an A1?O und/oder Seltenerdoxiden
hergestellt. Seltene Erden (Lanthaniden) sind die Elemente der Ordnungszahl 58-71» d.h. Cer bis Lutetium einschließlich.
Die praktische Durchführung der Imprägnierung des SiOp-Trägers
kann.in üblicher Weise vorgenommen werden, wie ζ. F3. mit wäßx-igen
Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden.
Die Seltenerdoxide können dabei einzeln, wie beispielsweise Ceroxid
oder auch als Gemische, wie sie als Didymiumoxide mit einer beispielhaften Zusammensetzung von Lanthan, Cer, Praseodym,
Neodym und kleinen Mengen Samarium, Gadolinium, "Ytterbium u.a. handelsüblich
sind, verwendet werden.
Daran schließt sich dann eine Überführung der Salze in bekannter·
Weise, z.B. mit wäßrigem Ammoniak, in die Oxide oder Oxidhydrate an.
Bei der zweiten Methode der Herstellung der Oxidgemische werden SiO2 und die Hydroxide, bzw. Oxidhydrate des Aluminiums und/oder
der Seltenen Erden gemeinsam gefällt. Dazu werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Aluminiumnitrat oder von Seltenerdchloriden
zu wäßrigen alkalischen Lösungen von Alkalisilikat, z.B. in der Form von Wasserglas, gegeben und der pH-Wert auf etwa 7 bis 8
eingestellt, und zwar mit Alkalihydroxidcn oder -carbonaten, wenn die Lösung sauer ist, bzw. mit Säuren wie Salpetersäure oder
Salzsäure^wenn die Lösung basisch ist.'Das Gewichtsverhältnis
von Aluminium oder den Seltenen Erden zu Silicium ist nicht kritisch. Es beträgt im allgemeinen 3 bis 50 Gew.% gerechnet
als Al_0„ bzw. Di?0 ,auf das Gesamtgewicht der Summe aus Al_0
und SiOp bzw. aus Dip0„ und SiO„ bezogen. Diese Werte begrenz
jedoch nicht den anwendbaren Mischungsbereich.
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Zur Erzielung· eines besonders aktiven und selektiven Katalysators
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat es sich für die Trägerherstellung
nach Methode 1 (fertiger SiOp-Träger) oder Methode 2
(gemeinsame Fällung) als vorteilhaft erv.rieson, nach Überführung
der bezeichneten Salze der Metalle in die Hydroxide bzw. Oxidhydrate eine Calcinierung des Trägers in einem bestimmten Temperaturbereich
vorzunehmen.
Die Calcinierung der Oxidmischung kann durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen 150 und 85O C, bevorzugt zwischen 5OO und 700 C
erfolgen. Die Dauer der Calciniorung ist nicht kritisch. Sie
kann zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Zweckmäßig· liegt sie
zwischen 3 und 20 Stunden. Nach dieser Vorbehandlung- können die
Oxide noch teilweise nebeneinander vorliegen, sie können aber auch zu silikatähnlicheri Stnalcturen odor vollständig zu Silikaten
mit sauren Eigenschaften reagiert haben.
Zur Herstellung des Hydrogenolyse-Katalysators wird auf den zuvor
beschriebenen Träger Wickel, Kobalt oder Kupfer nach üblichen Methoden aufgebracht. Die Metalle werden aus ihren Verbindungen
wie z.B. den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Oxalaten oder auch anderen organischen Verbindungen
oder Komplexen durch Reduktion mit reduzierend wirkenden Gasen, wie z.B. Hp oder CO oder Dämpfen, wie Methanol oder Äthanol^in
fein verteilter Form auf dem Träger gebildet.
Der Träger wird dazu mit einer Lösung der obengenannten Nickel-, Kobalt- oder Kupferverbindungen, wie beispielsweise einer wäßrigen
Lösung der Nitrate, imprägniert und reduziert.' Man kann auch vor der Reduktion durch Hineingeben des imprägnierten Trägermaterials
in wäßrige Alkalilauge oder in wäßrige KH„-Lösung
zunächst die Verbindungen in die Hydroxide umwandeln. Nach Auswaschen von Fremdionen werden die Hydroxide in ähnlicher Weise
wie oben beschrieben zu den Metallen reduziert. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600 C,-vorzugsweise
zwischen 3OO und 500°C.
Die Konzentration des Nickels, Kobalts oder Kupfers auf dem
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Träger kann in weiten Grenzen schwanken. Konzentrationen zwischen
1 und 30 Gew.^,bezogen auf den Träger,führen zu einer sehr
guten Aktivität. Jedoch kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 30 Gew. c/o mit Erfolg arbeiten.
Die dritte Methode dor Katalysatorherstellung besteht nun darin,
daß man durch eine einzige Fällung die erfindungsgemäße Kombination
der Elemente - primär allerdings noch nicht in ihrer katalytisch wirksamen Form - herstellt.
Dazu kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:
Zusammen mit den wasserlöslichen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erdmetalle werden die oben angeführten Salze der
"Hydriex"komponente", d.h. Nickel, Kobalt oder Kupfer in die
Alkalisilikatlösung unter gutem Rühren hineingeben. Der pH-Wert
kann dann in entsprechender ¥eise wie zuvor beschrieben auf etwa 7 bis 8 eingestellt werden.
Für einen so hergestellten "Fällungskatalysator" sind die Konzentrationsverhältnisse
von Nickel, Kobalt und Kupfer»auf das Gesamtgewicht an Oxiden des Siliciums, des Aluminiums und/oder
der Seltenen Erden bezogen, wieder wenig kritisch. Gegenüber1
den beiden ersten Methoden der Katalysator-Herstellung kann je-
# doch die "Ilydrierkomponente" in erheblich höherer Konzentration
vorliegen. Man kann durchaus einen Konzentrationsbereich von 10 bis 80 Gew.fo verwenden, zweckmäßig einen Bereich zwischen
^O und 70 Gew.5«.
Im Gegensatz zum "Imprägnierkatalysator11 (nach Methode 1 oder
2) nimmt man die Calcinierung der Oxide des Siliciums, des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden erst nach Reduktion der
Metallhydroxide vor, um eine mögliche Silikat- oder Spinellbildung zu verhindern. Das heißt, man reduziert mit reduzierend
wirkenden Gasen oder auch mit gelösten Reduktionsmittels wie Hydrazinhydrat, trocknet und calciniert bei Temperaturen zwischen
150 und 85O C, bevorzugt zwischen 500 und 700 C, für eine
Zeit zwischen 1 und 30, zweckmäßig 3 und 20 Stunden.
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Die Hydrogenolyse erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei Temperaturen von 50 bis 250 C und einem ¥asserstoffdruck von
30 bis 300 bar. Aber auch außerhalb diesel" Grenzen ist im allgemeinen
noch mit zufriedenstellenden Aktivitäten und Selektivitäten zu rechnen.
Zur hydrierenden Spaltung werden die Formale der Monomethyläther
des Mono-, Di- usw. bis hin zum Octa-Xthylenglykol.oder beliebiger
Gemische dieser Einsatzmatex'ialien in Druckapparaturen
mit Wasserstoff umgesetzt. Dabei kann man diskontinuierlich arbeiten, z.B. in einem Autoklaven mit feinverteiltem bewegten
Katalysator. Man kann aber auch in Druckreaktoren kontinuierlichen
der Dampf- bzw. Hieselphaso,an einem - in der Regel festangeordneten
- Katalysator hydrierend spalten. Aber auch andere bekannte Ausführungsförmen einer solchen Hydrierung mit heterogenem
Katalysator sind durchaus geeignet. Die Formale können in reiner unverdünnter Form eingesetzt werden, sie können aber auch
mit einem Lösungsmittel, z.B. Alkoholen - wie Methanol - oder Äthern, oder auch mit den Reaktionsprodukten - d.h. Mono- bzw.
Dimethyläther des entsprechenden Glykols (vgl. Reaktionsgleichung
II) - verdünnt in die Reaktion eingesetzt werden.
Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff im Autoklaven
oder nach dem Durchlaufen des Reaktors werden die Reaktionsprodukte nach Entspannen auf Normaldruck destillativ getrennt.
Wenn ohne Lösungsmittel bzw. mit den Reaktionsprodukten als Lösungsmittel gearbeitet -wird, gestaltet sich die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches besonders einfach. Die Glykoldimethyläther sind in allen Fällen bei Einsatz einheitlicher Formale
die am niedrigsten siedenden Produkte, die z.B. durch eine Dünnschichtverdampfung
abgetrennt werden. Nicht umgesetzte Formale und die Glykolmonomethyläther werden wieder der Umsetzung mit
einer Formaldehyd-liefernden Lösung oder Substanz zugeführt.
Beim Einsatz von Gemischen der Formale verschiedener Glykolmonomethyläther
kann es zweckmäßig sein, nach der Hydrogenolyse zunächst die Monomethyläther wieder in die Formale zu überführen,
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und dann erst die Dimethyläther von den hochsiedenden Formalen
destillativ in reinerer Form abzutrennen. Durch diese Methode werden die sich möglicherweise überschneidenden Siedebereichc
von Mono- und DimethyläLhern weiter auseinandergebogen.
Damit sind durch das erfindurigsgemäße Verfahren .,ausgehend von
leicht zugänglichen Monoäthem der Glykole9die Diäther in wirtschaftlicher
und einfacher Weise zugänglich geworden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für die eingesetzten Formale und die daraus entstandenen Mono- und Dirnethyläther
sind wie folgt definiert:
Der Umsatz eines Formals ist der prozentuale molare Anteil des
umgesetzten Formals ,,bezogen auf das eingesetzte Formal.
Die Selektivität des Mono- bzw. des Diniethyläthers ist sein
prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das umgesetzte Formal. Aufgrund der Stöchiometrie dex* Reaktionsgleichung II kann im
optimalen Fall die Selektivität sowohl an Mono- w±q an Dirnebhyläthern
je 100 Mol-?» betragen. Bei einer unselektiven Spaltung des Formals zu übersLöchiometrischen Mengen Monomethyläther
kann die Selektivität an Monomethyläther daher größer als 100 c/o
werden. Die Ausbeute an Dimethyläther ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das eingesetzte Formal.
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Vergleichsbeisp i.el 1 ;
200 g des Formals des Glylcolmonome thyläther s - (CH0OCTI0CU^O) ?CH2
- werden in einem 1 1-Magnethubautoklaven in Gegenwart von 10 g
eines handelsüblichen Nickelkatalysators rait 55 Ge\\T.°/o Nickel
auf einem SiOp-TrägOr , der mit Magnesiumoxid aktiviert ist und.
in Gegenwart von 10 g- Essigsäure hei i4^ C und 100 bar Anfangsdruck (Anfang'sdruck ist der IL-Druck bei. ca. 15 bis 25 C) mit
Wasserstoff umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit wird die Rührung- unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Das gx'ün
ge färb to Reaktionsprodukt wird diu'ch Filtrieren vom Katalysator
befreit und gafjChromatogaraphisch analysiert. Bei einem Umsatz
des Formals von 64 MoI-Jo betragen die Selektivitäten zu Monome
Lliy lather 6G Mol-#>
vind zu Dirnethyläther 60 liol-fu.
Wird statt des Ni-MgO-SiO -Katalysators Raiiey-Nickel mit seiner
bekannten Aktivierung durch Aluminiumhydroxid in der gleichen
Konzentration zusammen mit Essigsäure eingesetzt, so findet bei
100 bar ![„-Anfangs druck bis 16O°C keinerlei Wasserstoff aufnahme
d.h. aiich keine Ifydrogenolyse des Formals des Glykolmonomethyläthers
statt.
Vergleichst)ei spiel 2:
Werden unter sonst identischen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 zum Ni-MgO-SiOp-Katalysator statt 10g Essigsäure
10g Phosphorsäure zugefügt, so ist nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei max. 152 C ein Formal-Umsatz von 95 Mol-% zu erreichen.
Die Selektivitäten zum Dimethyl- und zum Monomethyläther betragen 69 bzw. 127 Μοί-^έ, d.h. die über die Theorie hinausgehende
Selektivität zum Monoäther weist auf die weitergehende unselektive Hydrogenolyse des Diäthers hin.
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Beispiel 1:
Es werden 11,32 g AlCl ·6H O in 52 ml HO gelöst und damit 150 ml
= 58,1 g eines Silicagels der Koarngröße 0,5 bis 1,5 tnm und der
ρ . ο
Oberfläche von 3°0 m /g imprägniert. Nach dom Trocknen bei 140 C
und ca. 270mbar wird das imprägnierte SiO9 in eine Lösung von
22 ml 25 prozentiger wäßriger NIT„-LösTJng und 150 ml H9O eingerührt,
abfiltriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Danach wird das mit Al(OIj),, imprägnierte SiO? wieder bei 140 C
und ca. 270 mbar getrocknet und anschließend 15 Stunden bei 6OO C
calciniert.
^5 ml dieses Al9O /SiO -Trägers werden mit einer Lösung von
17,93 g Ni(NO )·6Η 0 in I5 ml HO imprägniert, auf dom Dampfbad
vorgetrocknet, bei 1^10 C und 270 mbar nachgetrocknet und
mit Wasserstoff 2 Stunden bei 250°C und 2 Stunden bei 400°C reduziert.
ih,2 g des so erhaltenen Ni-Al^O^/SiOp-Katalysators werden unter1
LuftausSchluß mit wenig Formal des Methylglyko.ls angefeuchtet
und fein verrieben. Dann gibt man den Katalysator zusammen mit 200 g des Formals des Methylglykols - (Ch^OCH9CII9O)0CII9 - in
einen 1 1 Magnethubautoklaven und hydriert bei 100 bar H9-Anfangsdruck
3 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 155 C. Danach ist die theoretisch zu erwartende Wasserstoffaufnahme beendet.
Nach Entspannen und nach Abfiltrieren des Katalysators, der erneut in eine Hydrogenolyse eingesetzt werden kann, erhält
man ein farbloses, klares Reaktionsprodukt. Das Formal hat sich quantitativ zum Dirnethyläther und Monomethylather mit jeweils
praktisch 100 £>rozentiger Selektivität umgesetzt, d.h. die Ausbeute
an Dimethylglykol beträgt nahezu 100 MoI-^o. Das Dimethylglykol
mit dem Siedepunkt Kp7^n:82-83 C kann in einer einfachen
Destillationsapparatur von Monomethylglykol Kp7^n:137-138°C abgetrennt
werden. Der Monoäther wird erneut der Formalherstellung
zugeführt.
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Beispiel 2;
1500 g Ni(NO )'6h O und 370 g Al(NO ) ·9Ηρ0 werden in 900 ml
Hp0 gelöst und innerhalb von 2 Stunden in eine auf 70 bis 90 C
erwärmte Lösung von 5OO g Natronwasserglas (etwa 25 bis 30 Gew. c/o
iOp)'und 600 g Ka C0„ in 1700 ml HO unter Rühren hineiiigegeben.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung betreigt etwa 7·
Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser nitrationenfrei gewaschen. Nach Trocknen bei 140 C und etwa 300 mbar
wird dieser Vorkata^sator 9 Stunden bei 400 C mit Wasserstoff reduziert und anschließend unter einem leichten Wasserstoffstrom
weitere 9 Stunden bei 6OO C calciniert,
Dieser Ni-AlnO_-SiOp-Katalysator wird unter Stickstoff mit
wenig Formal des MonomethylglykoIs angefeuchtet und fein verrieben.
Er wird zusammen mit 15 kg des Formals des Monomethylglykols.d.h.
(CH„0CHoCH,,0) OCHO 9in einem 25 1-Magnethubautoklaveii
bei 100 bar H?-Anfangsdruck und einer maximalen Temperatur
von 160 C hydriert. Nach mehrfachem Ergänzen des verbrauchten
Wasserstoffs wird dann die hydrierte Lösung dem Autoklaven entnommen und destillativ aufgearbeitet. Der Umsatz des
Formals ist praktisch vollständig. Es werden 7,34 kg Dimethylglykol,entsprechend
einer Ausbeute von 89,2 Mol-$ erhalten.
Analog Beispiel 1 wird ein Al^O /SiO2~Träger hergestellt und
62 g mit einer Lösung von 23,5 g Cu(NO )·3HO in 48 ml H3O
imprägniert. Nach dem Trocknen und Reduzieren mit Hp werden
14,4 g zusammen mit 200 g (dl OCH CH θ) CIL in einem 1 1-Magnet-
hubautoklavon bei maximal 180 C und 110 bar H? 3 Stunden zur
Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 43,1 M0I-5O betragen
die Selektivitäten zu Dimethyläther und Monomethyläther 95
bzw. 91 Mol-jo. Nach Abdestillieren des Diine thylglyko Is wird
das Gemisch aus Methylglykol und unverändertem Formal des Methyl· glykols ohne destillative Auftrennung zurück in die Umsetzung
mit Formaldehyd zum Formal gegeben.
Anstelle der Imprägnierung eines Silicagels mit einem Aluminiumsalz
werden sonst analog Beispiel 1 100 ml SiO2 (i60 m /g Oberfläche,
0,8 ml/g Porenvolumen) mit einer Lösung von 5 s 25 S
Di9O (Produkt der Pechiney - St. Gobain, bestehend aus einem
Gemisch der Oxide von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u.a.) in
38 ml Eisessig imprägniert, getrocknet und 15 Stunden bei 600 C
calciniert.
Dieser Di„0 /SiOp-Träger wird mit einer wäßrigen Lösung von
30 f 6 g Co (NO ) ·6H„0 imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff
reduziert.
15)5 S des Co-Di_On/Si00-Katalysators werden in 0,805 Mol Formal
des Methyldiglykols - (011,,OCII0Cn2OCIT2CH2O) 2CH? - fein verrieben
und in einem 1 1-Magnethubautoklaven mit EL· von 100 bar
Anfangsdruck bei maximaler Reaktionstemperatur von 158 C hydrogenolysiert.
Nach 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet.
Bei einem Umsatz des Pormals von j6 Mol-/« betragen die Selektivitäten
zum Mononiethyl- und zum Dimethyläther 89 bzw. 92 Mol-ji.
100 ml eines handelsüblichen Aluminiumsilikat-Trägers mit einem
Gehalt von 13 Gew.Jo Al 0 (95 m '/g Oberfläche, 0,47 ml/g Porenvolumen)
werden mit einer Lösung von 30,6 g Ni (NO«) „ · 6ll 0 in
20 ml H_0 imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff 2 Stunden
bei 250OC und 2 Stunden bei 400°C reduziert.
200 g Formal des Methyltriglykols - /"CH Ol
werden mit 14,4 g des zuvor hergestellten Ni-Al0O,/SiOy-Katalysators
in einem 1 1-Magnethubautoklaven mit einem Anfangsdruck
von 100 bar Wasserstoff bei einer Temperatur von 155 bis 160 C
5 Stunden hydriert. Nach Abkühlen und Abfiltrieron des Katalysators
lassen sich destillativ 97 S Dimethyltriglykol - CH 0(CH CH9O) CH - entsprechend 91 Mol-$ Ausbeute isolieren.
6 0 9 885/1271
Beispiel 6:
6OO g eines Gemisches von Formalen der folgenden Äthylenglykol
inonome tlrylüther:
TriüthylenglykolmonomethylätliGr | Il | ti | 9,0 | Gew. | Io |
Tetra | ti | It | 24,2 | Gew. | Io |
Penta | Il | !I | 28,8 | Gew. |
Qf
IQ |
Hexa | Il | ti | 20,8 | Gew. | $ |
Hepta | Il | It | 10,8 | Gew. | |
Octa | Il | It | Gew. | °h | |
Höhere | 1,7 | Gew. | 0P |
werden zusammen mit 3^ > 5 g des Ni-Al 00/SiO„-ICatalysators der
Herstellung· und der Zusammensetzung wie im Beispiel h J Stunden
bei einer maximalen Temperatur von 158 C und einem K„-Anfanssdruck
von 100 bar hydriert» Nach Abkühlen und Abiiltrieren
des Katalysators werden aus der einen Hälfte dos Realetioiis —
Produktes die entstandenen Dimethyläther der Glykole bis zu
einer Siedetemperatur von 160 C und 0,6 bis 1 nibar abclestillier t.
Es sind 150 g mit einem Anteil von etwa 22 Gew.$o an Monomethyläthern
zu erhalten. In der zweiten Hälfte des Reaktionsproduktes werden zunächst die in der Hydrogenolyse entstandenen Monome
thyläther nach üblichen Methoden in die entspreeilenden Formale
überführt und dann in einer Destillation bis etwa I60 bis 170 C
und 0,6 bis 1 mbar die Dimethyläther von den höhersiedenden Foxnnalen der Monomethyläthor abdestilliert. Auf diese ¥eise
können 138 g eines Dimethyläthergemischos erhalten werden, das
frei von Monomethyläthern ist.
509885/1271
Claims (3)
- HOE 74/F 193PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Glykoldiinothyläthorn der allgemeinen Formel CiJ^XCII CH 0) CH ^mit η - 1 bis 8, aus den Formalen der ent spro eilenden G3 ykolnionomethyl ätber , dadurch gekennzeichnet, daß die Formale mit Wasserstoff bei 30 bis 300 bar und 50 bis 25O°C an Katalysatoren urngesetzt werden, die aus Oxidßemischcn des Silicium^ und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bestehen und die zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Fällen der Hydroxide oder Oxidhydrate sämtlicher Komponenten aus wäßrigen Srilzlösungen. bei einem pH-ti ort von etwa 7 bis 8, anschließendes Redigieren mit ■Wasserstoff bei 200 bis 600°C, vorzugsveise 300 bis 500°C, sowie nachfolgend durch Ca3.cinie3."en bei 500 bis ?00 C für 3 bis 20 Stunden hergestellt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Gemischen der Formale verschiedener Glykolmonomethyläther in die Hydrogenolyse vor dem destillativen Abtrennen der Dimethyläther zunächst die MonomethylHther nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Formalen umgesetzt werden.609885/1271
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