DE2434057A1 - Verfahren zur herstellung von glykoldimethylaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glykoldimethylaethern

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 74/F 198 - Dr. MA/z Datums 15. Juli 1974
Verfahren zur Herstellung von. Glykoldimethyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von GXykoldimetlryl äthern der allgemeinen Formel CH' 0 (CH0CH0O) CH., mit η = 1 bis 8, ausgehend von den entsprechenden Glykolmonoinethyläthern CH0O(CH0CH0O) Ii. Dabei werden die Formale /~CH θ(CH2CHgO)n_72 cn 2 der Glykolmonomethyl-. äther einer hydrogenoIytischen Spaltung unterworfen. Die Glykoldiraethyläthex· sind wertvolle Lösemittel oder werden als Extraktions-, Absorptions- oder Gasreinigungsmittel z.B. bc;i der Entfernung von sauren Bestandteilen wie CO0, SO0 oder K0S aus Raffinerie- oder Erdgasen eingesetzt. Die Dirnethyläther werden hierbei entweder einzeln oder als Gemische eingesetzt. So hat z.B. ein für die Gasreinigung viel verwendetes Produkt eine Zusammensetzung entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel, in der η überwiegend zwischen h und 7 liegt.
Für eine wirtschaftliche technische Darstellung der Dinietbyläther der Glykole eignen sich die entsprechenden Monomethyläther besonders, da sie in sehr günstiger ¥eise aus den Großchemikalien Äthylenoxid und Methanol zugänglich sind.
Es sind nun einige Verfahren bekannt, die Monomethyläther der Glykole in ihre Dirnethyläther zu überführen. So wird nach· DT-PS 1.295.833 und nach US-PS 3.591.641 der Monomethyläther zunächst mit Natriummetall in das Natriumglykolat unter H.Entwicklung umgesetzt und dieses mit Methylhalogeniden, bevorzugt Methylchlorid, unter Abscheidung von Natriumhaiogenid in den Dimethyläther überführt. Dieses Verfahren hat wie einige
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ähnliche Ausführungsformen den wirtschaftlichen Nachteil des vollständigen Chlor- und Natriumverlustes und einer hohen Abwasserbelastung.
Ein weiteres Verfahren verwendet Dimethylsulfat für die Umsetzung des Natriuinglykolats des Monomethyläthers. Auch in diesem Falle führen anorganische Nebenprodulcte zu einer wesentlichen Abwasserbelastung-«.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldiniethyläthern der allgemeinen Formel CH„O(CII CHpO) CH mit η =Ί bis 8, aus den Formalen der ent-
_j et £. Il _}
sprechenden Glykolmonomethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß die Formale mit Wasserstoff von 30 bis 300 bar Druck bei 50 bis 25Ο C an Katalysatoren umgesetzt werden, die aus Oxidgemischen des Siliciums und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bestehen und die zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.
Die Formale der Glykolmonomethyläther sind durch Umsetzung mit Formaldehyd-liefernden Substanzen wie Paraforinaldehyd oder TrioxanjZ.B. nach DT-AS 1 .293.1'+3,leicht herstellbar. Sie können aber auch besonders wirtschaftlich aus wässrigen Forrcaldehydlösungen hergestellt werden, wie in dem deutschen Patent (Patentanmeldung- P 2k 05 633.5) beschrieben.
Die Gesamtreaktion wird daher durch die Gleichungen I und II charakterisiert:
I (Formal-Bi!dung);
2CH 0(CH2CH2O)nH + HCHO ^ /"CH O(CH2CH2O)nJ?CH2+H20
II (Formal-Hydrogenolyse)ϊ
/"CH3O(CH2CH2O)2J7nCH2+H2 —£· CH3O(CH2CH2O)nCH3+CH3O(CH2CH2O)nH
Da nach Gleichung II ein Mol Formal durch H2 in ein Mol Glykoldimethyläther und ein Mol Glykolmonometliyläther, d.h. der Aus-
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gangssubstanz für die Reaktion nach Gleichung !,aufgespalten wird, resultiert folgende Summengleichung III:
CII 0(CH2CII2O)nH + HCHO + H2 —V CII3O(CH2CII2O)nCH3 + H 2°
An der Gleichung III wird der wirtschaftliche Vorteil dieses Herstellungsverfahrens gegenüber den bisher ausgeübten besonders deutlich. Als einziges Nebenprodukt bildet sich nur Wasser.
Werden zur Bildung der Formale nach Glei-chung I Gemische der Gl3rkolmonoäther eingesetzt, so ist zu berücksichtigen, daß sich nicht nur symmetrische Formale bilden, sondern auch unsymmetrische der allgemeinen Formel CH O(CH„CH θ) CH„(0CH CH ) OCH_, in der η und m ungleich sind. Auch diese unsymmetrischen Formale lassen sich nach Gleichung II hydrogenolysieren.
Die Hydrogenolyse von Acetalen, d.h. die Aufspaltung von Acetalen durch molekularen Wasserstoff oder durch Wasserstoff-liefernde metallorganische Reduktionsmittel ist im Prinzip eine lange bekannte Reaktion.
Jedoch zeigen die Beispiele in Monographien, wie z.B. R.L. Augustine, Catalytic Hydrogenation, New York, 1965» M. Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, New York, 1971; F. Zymalkowski, Katalytisch^ Hydrierungen, Stuttgart, 19^5 oder auch etwa in DT-PS 888.999, DT-PS 911.8^9, daß in der Regel Formale verwendet werden, die aus aromatischen Aldehyden oder aus aliphatischen Aldehyden mit mindestens 3 Kohlenstoff-Atomen durch Umsetzung mit Alkoholen hergestellt wurden.
Es war daher überraschend, daß auch Acetale aus der Reaktion von Alkoholen mit Formaldehyd, d.h. Formale, in die Hydrogenolyse mit Erfolg eingesetzt werden können, da nach R.L. Augustine, s.o. und anderen Autoren die Bildung eines Äthers bei der Hydrogenolyse über einen primär entstehenden Vinyläther verlaufen sollte, der sich nur aus einem Acetal eines Aldehyds mit zumindest 2 Kohlenstoff-Atomen bilden kann.
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Allerdings sind die erreichbaren Selektivitäten an Diine thylglyko 1-äthern auch unbefriedigend, wenn man die für die zuvorgenannte Hydrogenolyse bisher verwendeten Nickelkatalysatoren einsetzt (siehe Vergleichsbeispiele).
Die Hydrieraktivität solcher in der Regel basisch aktivierten Nickelkatalysatoren, wie z.B. im Raney-Nickel durch A1(OH)_ oder in handelsüblichen anderen Nickelkatalysatoren durch Mangan-, Magnesium-, Aluminium- oder Chromoxide^ ist so groß, daß beide C-O-Biiidungen des Formals hydrogenolytisch reagieren. Es kommt dann zur vollständigen Spaltung des Formals unter Bildung des in die Pormalherstelliing- eingesetzten Monomethyläthers und kleinerer Spaltprodukte. Versucht man nun durch Zusatz von Mineraloder Carbonsäuren die Aktivität des basisch modifizierten Nickelkatalysators herabzusetzen, um ihn selektiver zu machen, so beobachtet man die Bildung von Dimethylglykoläthern, allerdings mit kleiner und daher wirtschaftlich nicht befriedigender Selektivität. Weiterhin führt die Anwesenheit von Mineral- oder Carbonsäuren im Reaktionsmilieu zur Bildung löslicher NicleJsalze, die eine Herabsetzung der Katalysatorlebensdauer zur Folge hat.
Es war überraschend, im erfindungsgemäßen Katalysator eine solche gezielte Aktivitätsminderung durch die Verwendung eines speziellen sauren Trägers zu erreichen, daß die Hydrogenolyse der Formale von GlykoImonomethyläthern mit optimaler Selektivität und Aktivität und. damit sehr wirtschaftlich durchzuführen ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich prinzipiell zumindest drei Methoden anführen: , ■
Die ersten zwei sind dadurch charakterisiert, daß zunächst das Oxidgemisch des Siliciums mit Aluminium.und/oder den Seltenen Erden hergestellt wird und dann erst eine Imprägnierung des so erhaltenen Trägers mit den Metallen Nickel, Kobalt oder Kupfer erfolgt.
Die dritte Methode liefert dagegen in einem Schritt die erfindungsgemäße Kombination der Elemente, allerdings noch in einer
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Vorstufe ihrer endgültigen aktiven Form als Oxide einerseits und Metalle andex-erseits.
Nach der ersten Methode wird zunächst ein SiOp-Träger - in der Form von Kieselgur oder Silicagel - mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.^o, bezogen auf den Träger, an A1?O und/oder Seltenerdoxiden hergestellt. Seltene Erden (Lanthaniden) sind die Elemente der Ordnungszahl 58-71» d.h. Cer bis Lutetium einschließlich.
Die praktische Durchführung der Imprägnierung des SiOp-Trägers kann.in üblicher Weise vorgenommen werden, wie ζ. F3. mit wäßx-igen Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden.
Die Seltenerdoxide können dabei einzeln, wie beispielsweise Ceroxid oder auch als Gemische, wie sie als Didymiumoxide mit einer beispielhaften Zusammensetzung von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen Samarium, Gadolinium, "Ytterbium u.a. handelsüblich sind, verwendet werden.
Daran schließt sich dann eine Überführung der Salze in bekannter· Weise, z.B. mit wäßrigem Ammoniak, in die Oxide oder Oxidhydrate an.
Bei der zweiten Methode der Herstellung der Oxidgemische werden SiO2 und die Hydroxide, bzw. Oxidhydrate des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden gemeinsam gefällt. Dazu werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Aluminiumnitrat oder von Seltenerdchloriden zu wäßrigen alkalischen Lösungen von Alkalisilikat, z.B. in der Form von Wasserglas, gegeben und der pH-Wert auf etwa 7 bis 8 eingestellt, und zwar mit Alkalihydroxidcn oder -carbonaten, wenn die Lösung sauer ist, bzw. mit Säuren wie Salpetersäure oder Salzsäure^wenn die Lösung basisch ist.'Das Gewichtsverhältnis von Aluminium oder den Seltenen Erden zu Silicium ist nicht kritisch. Es beträgt im allgemeinen 3 bis 50 Gew.% gerechnet als Al_0„ bzw. Di?0 ,auf das Gesamtgewicht der Summe aus Al_0 und SiOp bzw. aus Dip0„ und SiO„ bezogen. Diese Werte begrenz jedoch nicht den anwendbaren Mischungsbereich.
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Zur Erzielung· eines besonders aktiven und selektiven Katalysators der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat es sich für die Trägerherstellung nach Methode 1 (fertiger SiOp-Träger) oder Methode 2 (gemeinsame Fällung) als vorteilhaft erv.rieson, nach Überführung der bezeichneten Salze der Metalle in die Hydroxide bzw. Oxidhydrate eine Calcinierung des Trägers in einem bestimmten Temperaturbereich vorzunehmen.
Die Calcinierung der Oxidmischung kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 85O C, bevorzugt zwischen 5OO und 700 C erfolgen. Die Dauer der Calciniorung ist nicht kritisch. Sie kann zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Zweckmäßig· liegt sie zwischen 3 und 20 Stunden. Nach dieser Vorbehandlung- können die Oxide noch teilweise nebeneinander vorliegen, sie können aber auch zu silikatähnlicheri Stnalcturen odor vollständig zu Silikaten mit sauren Eigenschaften reagiert haben.
Zur Herstellung des Hydrogenolyse-Katalysators wird auf den zuvor beschriebenen Träger Wickel, Kobalt oder Kupfer nach üblichen Methoden aufgebracht. Die Metalle werden aus ihren Verbindungen wie z.B. den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Oxalaten oder auch anderen organischen Verbindungen oder Komplexen durch Reduktion mit reduzierend wirkenden Gasen, wie z.B. Hp oder CO oder Dämpfen, wie Methanol oder Äthanol^in fein verteilter Form auf dem Träger gebildet.
Der Träger wird dazu mit einer Lösung der obengenannten Nickel-, Kobalt- oder Kupferverbindungen, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung der Nitrate, imprägniert und reduziert.' Man kann auch vor der Reduktion durch Hineingeben des imprägnierten Trägermaterials in wäßrige Alkalilauge oder in wäßrige KH„-Lösung zunächst die Verbindungen in die Hydroxide umwandeln. Nach Auswaschen von Fremdionen werden die Hydroxide in ähnlicher Weise wie oben beschrieben zu den Metallen reduziert. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600 C,-vorzugsweise zwischen 3OO und 500°C.
Die Konzentration des Nickels, Kobalts oder Kupfers auf dem
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Träger kann in weiten Grenzen schwanken. Konzentrationen zwischen 1 und 30 Gew.^,bezogen auf den Träger,führen zu einer sehr guten Aktivität. Jedoch kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 30 Gew. c/o mit Erfolg arbeiten.
Die dritte Methode dor Katalysatorherstellung besteht nun darin, daß man durch eine einzige Fällung die erfindungsgemäße Kombination der Elemente - primär allerdings noch nicht in ihrer katalytisch wirksamen Form - herstellt.
Dazu kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:
Zusammen mit den wasserlöslichen Salzen des Aluminiums und/oder der Seltenen Erdmetalle werden die oben angeführten Salze der "Hydriex"komponente", d.h. Nickel, Kobalt oder Kupfer in die Alkalisilikatlösung unter gutem Rühren hineingeben. Der pH-Wert kann dann in entsprechender ¥eise wie zuvor beschrieben auf etwa 7 bis 8 eingestellt werden.
Für einen so hergestellten "Fällungskatalysator" sind die Konzentrationsverhältnisse von Nickel, Kobalt und Kupfer»auf das Gesamtgewicht an Oxiden des Siliciums, des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bezogen, wieder wenig kritisch. Gegenüber1 den beiden ersten Methoden der Katalysator-Herstellung kann je-
# doch die "Ilydrierkomponente" in erheblich höherer Konzentration vorliegen. Man kann durchaus einen Konzentrationsbereich von 10 bis 80 Gew.fo verwenden, zweckmäßig einen Bereich zwischen ^O und 70 Gew.5«.
Im Gegensatz zum "Imprägnierkatalysator11 (nach Methode 1 oder 2) nimmt man die Calcinierung der Oxide des Siliciums, des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden erst nach Reduktion der Metallhydroxide vor, um eine mögliche Silikat- oder Spinellbildung zu verhindern. Das heißt, man reduziert mit reduzierend wirkenden Gasen oder auch mit gelösten Reduktionsmittels wie Hydrazinhydrat, trocknet und calciniert bei Temperaturen zwischen 150 und 85O C, bevorzugt zwischen 500 und 700 C, für eine Zeit zwischen 1 und 30, zweckmäßig 3 und 20 Stunden.
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Die Hydrogenolyse erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 250 C und einem ¥asserstoffdruck von 30 bis 300 bar. Aber auch außerhalb diesel" Grenzen ist im allgemeinen noch mit zufriedenstellenden Aktivitäten und Selektivitäten zu rechnen.
Zur hydrierenden Spaltung werden die Formale der Monomethyläther des Mono-, Di- usw. bis hin zum Octa-Xthylenglykol.oder beliebiger Gemische dieser Einsatzmatex'ialien in Druckapparaturen mit Wasserstoff umgesetzt. Dabei kann man diskontinuierlich arbeiten, z.B. in einem Autoklaven mit feinverteiltem bewegten Katalysator. Man kann aber auch in Druckreaktoren kontinuierlichen der Dampf- bzw. Hieselphaso,an einem - in der Regel festangeordneten - Katalysator hydrierend spalten. Aber auch andere bekannte Ausführungsförmen einer solchen Hydrierung mit heterogenem Katalysator sind durchaus geeignet. Die Formale können in reiner unverdünnter Form eingesetzt werden, sie können aber auch mit einem Lösungsmittel, z.B. Alkoholen - wie Methanol - oder Äthern, oder auch mit den Reaktionsprodukten - d.h. Mono- bzw. Dimethyläther des entsprechenden Glykols (vgl. Reaktionsgleichung II) - verdünnt in die Reaktion eingesetzt werden.
Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff im Autoklaven oder nach dem Durchlaufen des Reaktors werden die Reaktionsprodukte nach Entspannen auf Normaldruck destillativ getrennt.
Wenn ohne Lösungsmittel bzw. mit den Reaktionsprodukten als Lösungsmittel gearbeitet -wird, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders einfach. Die Glykoldimethyläther sind in allen Fällen bei Einsatz einheitlicher Formale die am niedrigsten siedenden Produkte, die z.B. durch eine Dünnschichtverdampfung abgetrennt werden. Nicht umgesetzte Formale und die Glykolmonomethyläther werden wieder der Umsetzung mit einer Formaldehyd-liefernden Lösung oder Substanz zugeführt.
Beim Einsatz von Gemischen der Formale verschiedener Glykolmonomethyläther kann es zweckmäßig sein, nach der Hydrogenolyse zunächst die Monomethyläther wieder in die Formale zu überführen,
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und dann erst die Dimethyläther von den hochsiedenden Formalen destillativ in reinerer Form abzutrennen. Durch diese Methode werden die sich möglicherweise überschneidenden Siedebereichc von Mono- und DimethyläLhern weiter auseinandergebogen.
Damit sind durch das erfindurigsgemäße Verfahren .,ausgehend von leicht zugänglichen Monoäthem der Glykole9die Diäther in wirtschaftlicher und einfacher Weise zugänglich geworden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für die eingesetzten Formale und die daraus entstandenen Mono- und Dirnethyläther sind wie folgt definiert:
Der Umsatz eines Formals ist der prozentuale molare Anteil des umgesetzten Formals ,,bezogen auf das eingesetzte Formal.
Die Selektivität des Mono- bzw. des Diniethyläthers ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das umgesetzte Formal. Aufgrund der Stöchiometrie dex* Reaktionsgleichung II kann im optimalen Fall die Selektivität sowohl an Mono- w±q an Dirnebhyläthern je 100 Mol-?» betragen. Bei einer unselektiven Spaltung des Formals zu übersLöchiometrischen Mengen Monomethyläther kann die Selektivität an Monomethyläther daher größer als 100 c/o werden. Die Ausbeute an Dimethyläther ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das eingesetzte Formal.
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Beispiele
Vergleichsbeisp i.el 1 ;
200 g des Formals des Glylcolmonome thyläther s - (CH0OCTI0CU^O) ?CH2 - werden in einem 1 1-Magnethubautoklaven in Gegenwart von 10 g eines handelsüblichen Nickelkatalysators rait 55 Ge\\T.°/o Nickel auf einem SiOp-TrägOr , der mit Magnesiumoxid aktiviert ist und. in Gegenwart von 10 g- Essigsäure hei i4^ C und 100 bar Anfangsdruck (Anfang'sdruck ist der IL-Druck bei. ca. 15 bis 25 C) mit Wasserstoff umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit wird die Rührung- unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Das gx'ün ge färb to Reaktionsprodukt wird diu'ch Filtrieren vom Katalysator befreit und gafjChromatogaraphisch analysiert. Bei einem Umsatz des Formals von 64 MoI-Jo betragen die Selektivitäten zu Monome Lliy lather 6G Mol-#> vind zu Dirnethyläther 60 liol-fu.
Wird statt des Ni-MgO-SiO -Katalysators Raiiey-Nickel mit seiner bekannten Aktivierung durch Aluminiumhydroxid in der gleichen Konzentration zusammen mit Essigsäure eingesetzt, so findet bei 100 bar ![„-Anfangs druck bis 16O°C keinerlei Wasserstoff aufnahme d.h. aiich keine Ifydrogenolyse des Formals des Glykolmonomethyläthers statt.
Vergleichst)ei spiel 2:
Werden unter sonst identischen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 zum Ni-MgO-SiOp-Katalysator statt 10g Essigsäure 10g Phosphorsäure zugefügt, so ist nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei max. 152 C ein Formal-Umsatz von 95 Mol-% zu erreichen. Die Selektivitäten zum Dimethyl- und zum Monomethyläther betragen 69 bzw. 127 Μοί-^έ, d.h. die über die Theorie hinausgehende Selektivität zum Monoäther weist auf die weitergehende unselektive Hydrogenolyse des Diäthers hin.
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Beispiel 1:
Es werden 11,32 g AlCl ·6H O in 52 ml HO gelöst und damit 150 ml = 58,1 g eines Silicagels der Koarngröße 0,5 bis 1,5 tnm und der
ρ . ο
Oberfläche von 3°0 m /g imprägniert. Nach dom Trocknen bei 140 C und ca. 270mbar wird das imprägnierte SiO9 in eine Lösung von 22 ml 25 prozentiger wäßriger NIT„-LösTJng und 150 ml H9O eingerührt, abfiltriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Danach wird das mit Al(OIj),, imprägnierte SiO? wieder bei 140 C und ca. 270 mbar getrocknet und anschließend 15 Stunden bei 6OO C calciniert.
^5 ml dieses Al9O /SiO -Trägers werden mit einer Lösung von 17,93 g Ni(NO )·6Η 0 in I5 ml HO imprägniert, auf dom Dampfbad vorgetrocknet, bei 1^10 C und 270 mbar nachgetrocknet und mit Wasserstoff 2 Stunden bei 250°C und 2 Stunden bei 400°C reduziert.
ih,2 g des so erhaltenen Ni-Al^O^/SiOp-Katalysators werden unter1 LuftausSchluß mit wenig Formal des Methylglyko.ls angefeuchtet und fein verrieben. Dann gibt man den Katalysator zusammen mit 200 g des Formals des Methylglykols - (Ch^OCH9CII9O)0CII9 - in einen 1 1 Magnethubautoklaven und hydriert bei 100 bar H9-Anfangsdruck 3 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 155 C. Danach ist die theoretisch zu erwartende Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Entspannen und nach Abfiltrieren des Katalysators, der erneut in eine Hydrogenolyse eingesetzt werden kann, erhält man ein farbloses, klares Reaktionsprodukt. Das Formal hat sich quantitativ zum Dirnethyläther und Monomethylather mit jeweils praktisch 100 £>rozentiger Selektivität umgesetzt, d.h. die Ausbeute an Dimethylglykol beträgt nahezu 100 MoI-^o. Das Dimethylglykol mit dem Siedepunkt Kp7^n:82-83 C kann in einer einfachen Destillationsapparatur von Monomethylglykol Kp7^n:137-138°C abgetrennt werden. Der Monoäther wird erneut der Formalherstellung zugeführt.
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Beispiel 2;
1500 g Ni(NO )'6h O und 370 g Al(NO ) ·9Ηρ0 werden in 900 ml Hp0 gelöst und innerhalb von 2 Stunden in eine auf 70 bis 90 C erwärmte Lösung von 5OO g Natronwasserglas (etwa 25 bis 30 Gew. c/o
iOp)'und 600 g Ka C0„ in 1700 ml HO unter Rühren hineiiigegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betreigt etwa 7· Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser nitrationenfrei gewaschen. Nach Trocknen bei 140 C und etwa 300 mbar wird dieser Vorkata^sator 9 Stunden bei 400 C mit Wasserstoff reduziert und anschließend unter einem leichten Wasserstoffstrom weitere 9 Stunden bei 6OO C calciniert,
Dieser Ni-AlnO_-SiOp-Katalysator wird unter Stickstoff mit wenig Formal des MonomethylglykoIs angefeuchtet und fein verrieben. Er wird zusammen mit 15 kg des Formals des Monomethylglykols.d.h. (CH„0CHoCH,,0) OCHO 9in einem 25 1-Magnethubautoklaveii bei 100 bar H?-Anfangsdruck und einer maximalen Temperatur von 160 C hydriert. Nach mehrfachem Ergänzen des verbrauchten Wasserstoffs wird dann die hydrierte Lösung dem Autoklaven entnommen und destillativ aufgearbeitet. Der Umsatz des Formals ist praktisch vollständig. Es werden 7,34 kg Dimethylglykol,entsprechend einer Ausbeute von 89,2 Mol-$ erhalten.
Beispiel 3_i
Analog Beispiel 1 wird ein Al^O /SiO2~Träger hergestellt und 62 g mit einer Lösung von 23,5 g Cu(NO )·3HO in 48 ml H3O imprägniert. Nach dem Trocknen und Reduzieren mit Hp werden 14,4 g zusammen mit 200 g (dl OCH CH θ) CIL in einem 1 1-Magnet-
hubautoklavon bei maximal 180 C und 110 bar H? 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 43,1 M0I-5O betragen die Selektivitäten zu Dimethyläther und Monomethyläther 95 bzw. 91 Mol-jo. Nach Abdestillieren des Diine thylglyko Is wird das Gemisch aus Methylglykol und unverändertem Formal des Methyl· glykols ohne destillative Auftrennung zurück in die Umsetzung mit Formaldehyd zum Formal gegeben.
Anstelle der Imprägnierung eines Silicagels mit einem Aluminiumsalz werden sonst analog Beispiel 1 100 ml SiO2 (i60 m /g Oberfläche, 0,8 ml/g Porenvolumen) mit einer Lösung von 5 s 25 S Di9O (Produkt der Pechiney - St. Gobain, bestehend aus einem Gemisch der Oxide von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u.a.) in 38 ml Eisessig imprägniert, getrocknet und 15 Stunden bei 600 C calciniert.
Dieser Di„0 /SiOp-Träger wird mit einer wäßrigen Lösung von 30 f 6 g Co (NO ) ·6H„0 imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert.
15)5 S des Co-Di_On/Si00-Katalysators werden in 0,805 Mol Formal des Methyldiglykols - (011,,OCII0Cn2OCIT2CH2O) 2CH? - fein verrieben und in einem 1 1-Magnethubautoklaven mit EL· von 100 bar Anfangsdruck bei maximaler Reaktionstemperatur von 158 C hydrogenolysiert. Nach 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Bei einem Umsatz des Pormals von j6 Mol-/« betragen die Selektivitäten zum Mononiethyl- und zum Dimethyläther 89 bzw. 92 Mol-ji.
Beispiel 5·
100 ml eines handelsüblichen Aluminiumsilikat-Trägers mit einem Gehalt von 13 Gew.Jo Al 0 (95 m '/g Oberfläche, 0,47 ml/g Porenvolumen) werden mit einer Lösung von 30,6 g Ni (NO«) „ · 6ll 0 in 20 ml H_0 imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff 2 Stunden bei 250OC und 2 Stunden bei 400°C reduziert.
200 g Formal des Methyltriglykols - /"CH Ol werden mit 14,4 g des zuvor hergestellten Ni-Al0O,/SiOy-Katalysators in einem 1 1-Magnethubautoklaven mit einem Anfangsdruck von 100 bar Wasserstoff bei einer Temperatur von 155 bis 160 C 5 Stunden hydriert. Nach Abkühlen und Abfiltrieron des Katalysators lassen sich destillativ 97 S Dimethyltriglykol - CH 0(CH CH9O) CH - entsprechend 91 Mol-$ Ausbeute isolieren.
6 0 9 885/1271
Beispiel 6:
6OO g eines Gemisches von Formalen der folgenden Äthylenglykol inonome tlrylüther:
TriüthylenglykolmonomethylätliGr Il ti 9,0 Gew. Io
Tetra ti It 24,2 Gew. Io
Penta Il !I 28,8 Gew. Qf
IQ
Hexa Il ti 20,8 Gew. $
Hepta Il It 10,8 Gew.
Octa Il It Gew. °h
Höhere 1,7 Gew. 0P
werden zusammen mit 3^ > 5 g des Ni-Al 00/SiO„-ICatalysators der Herstellung· und der Zusammensetzung wie im Beispiel h J Stunden bei einer maximalen Temperatur von 158 C und einem K„-Anfanssdruck von 100 bar hydriert» Nach Abkühlen und Abiiltrieren des Katalysators werden aus der einen Hälfte dos Realetioiis — Produktes die entstandenen Dimethyläther der Glykole bis zu einer Siedetemperatur von 160 C und 0,6 bis 1 nibar abclestillier t. Es sind 150 g mit einem Anteil von etwa 22 Gew.$o an Monomethyläthern zu erhalten. In der zweiten Hälfte des Reaktionsproduktes werden zunächst die in der Hydrogenolyse entstandenen Monome thyläther nach üblichen Methoden in die entspreeilenden Formale überführt und dann in einer Destillation bis etwa I60 bis 170 C und 0,6 bis 1 mbar die Dimethyläther von den höhersiedenden Foxnnalen der Monomethyläthor abdestilliert. Auf diese ¥eise können 138 g eines Dimethyläthergemischos erhalten werden, das frei von Monomethyläthern ist.
509885/1271

Claims (3)

  1. HOE 74/F 193
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Glykoldiinothyläthorn der allgemeinen Formel CiJ^XCII CH 0) CH ^mit η - 1 bis 8, aus den Formalen der ent spro eilenden G3 ykolnionomethyl ätber , dadurch gekennzeichnet, daß die Formale mit Wasserstoff bei 30 bis 300 bar und 50 bis 25O°C an Katalysatoren urngesetzt werden, die aus Oxidßemischcn des Silicium^ und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden bestehen und die zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Fällen der Hydroxide oder Oxidhydrate sämtlicher Komponenten aus wäßrigen Srilzlösungen. bei einem pH-ti ort von etwa 7 bis 8, anschließendes Redigieren mit ■Wasserstoff bei 200 bis 600°C, vorzugsveise 300 bis 500°C, sowie nachfolgend durch Ca3.cinie3."en bei 500 bis ?00 C für 3 bis 20 Stunden hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Gemischen der Formale verschiedener Glykolmonomethyläther in die Hydrogenolyse vor dem destillativen Abtrennen der Dimethyläther zunächst die MonomethylHther nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Formalen umgesetzt werden.
    609885/1271
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