DE3025434A1

DE3025434A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykoldiaethern

Info

Publication number: DE3025434A1
Application number: DE19803025434
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kogoma; Jiro Niizeki; Yu Ohashi; Norio Sone; Takashi Tobita
Original assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Current assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE3025434C2

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Poly-glykoldiäthern und insbesondere zur Herstellung von Mono- oder Poly-glykoldiäthern durch Öffnung eines Rings eines Alkylenoxids, das in eine kettenförmige Ätherverbindung mit mindestens einer niederen Alkylgruppe eingeführt worden ist.
Mono- oder Poly-glykoldiäther werden seit langer Zeit als polare Lösungsmittel mit nicht aktiven Wasserstoffatomen verbreitet eingesetzt. Zu ihrer Herstellung werden sogenannte indirekte Verfahren wie das Williamson-Verfahren oder das verbesserte Williamson-Verfahren, das Dialkylsulfat-Verfahren oder die Hydrierung von Diglykolåtherformal industriell angewandt oder sind beschrieben worden.
Bei einem sogenannten direkten Verfahren wird ein Alkylenoxid dessen Ring geöffnet worden ist, in einen kettenförmigen Äther in Gegenwart von Lewis-Säuren eingeführt (JP-OS 53-34 709 (us-Ps 4 146 736 und DE-OS 26 40 505)). Die vorliegenden Erfindung betrifft ebenfalls eine Alkylenoxid-Einbau-Reaktion.
Es gibt einige Veröffentlichungen über dieses direkte Verfahren des Einbaus von Alkylenoxid in den kettenförmigen Äther0 Beispiele hierfür sind:H. Meerwein "Journal für praktische Chemie", N.F. Band 154, 83 - 153 (1939), wo die Herstellung von T -Chlorpropylenglykoldiäthyläther aus Diäthyläther und Epichlorhydrin sowie Butylenglykoldiäthyläther aus Diäthyläther und Butylenoxid, in Gegenwart von Bortrifluoriddiäthylätherat oder Zinn-IV-chlorid beschrieben ist, sowie die oben erwähnte JP-OS 53-34 709.
Die technischen Vorteile dieses direkten Verfahrens liegen nicht nur in einer Vereinfachung des Herstellungsprozeßes, sondern auch darin, daß keine Nebenprodukte wie eine große Menge Natriumchlorid und Natriumsulfat bei dem direkten Verfahren oder Glykoläther bei der Formalhydrierung entstehen.
Es ist daher ein wirtschaftlich wesentlich günstigeres Verfahren. Ein unvermeidlicher Nachteil des direkten Verfahrens mit Lewis-Säure gemäß der JP-OS 53-34-709 besteht darin, daß unvermeidlich eine große Menge an cyclischen Alkylenoxid-Dimeren als Nebenprodukt gebildet wird gegenüber dem gewünschten Mono- oder Poly-glykoldiäther. Diese cyclischen Dimere werden hauptsächlich gebildet durch direkte Cyclisierung von 2 Molekülen des Alkylenoxids und ihre Bildungsgeschwindigkeit hängt hauptsächlich ab von dem Molverhältnis des Alkylenoxids zu dem kettenförmigen Äther. Daher sollte, wenn dieseBildungsgeschwindigkeit verringert werden soll, ein /von Molverhältnis'Alkylenoxid zu kettenförmigem Äther ein gehalten werden, das so klein ist wie 0,02 bis 0,5 und das zu unwirtschaftlichen Ergebnissen führt, wie einer begrenzten Produktivität, Verringerung der Ausnutzung der Geräte oder der Notwendigkeit einer langen Zeit und hohm Aufwendungen für die Rückgewinnung nicht umgesetzter Substanzen.
Es wurden verschiedene Herstellungsverfahren untersucht, bei denen andere Katalysatoren als Lewis-Säuren angewandt wurden, um den bei den direkten Verfahren mit Lewis-Säuren auftretenden Nachteil zu überwinden. Dabei hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß dieses Ziel leicht erreicht werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von a) Bortrifluorid und/ oder Zinn-IV-chlorid und b) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff durchführt. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein kettenförmiger Äther mit niederen Alkylgruppen in Gegenwart von a) Bortrifluorid und/oder Zinn-IV-chlorid und b) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Alkylenoxid unter Bildung von Alkylenglykoldiäthern umgesetzt wird.
Allgemein kann gesagt werden, daß es bekannt ist, daß eine Lewis-Säure und eine Verbindung mit aktiven Wasserstoff als Protonendonator sich in eine protische (Protonen haltige) Säure umwandeln und die Säurestärke oder einen katalytischen Reaktionsmechanismus verändern und daß eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines Alkylenoxididdukts der Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagiert. Darüberhinaus ist in der JP-OS 53-34 709 angegeben, daß das direkte Verfähren mit Lewis-Säuren günstigerweise unter Ausschluß von Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatomen , wie Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Glykolen oder Wasser durchgeführt wird, da sonst Nebenprodukte gebildet werden, die bei der Reaktion nicht erwünscht sind.
Aufgrund dieser Tatsache war die Wirkung von Bortrifluorid und/oder Zinn-IV-chlorid zusammen mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff gemäß der Erfindung nicht vorhersehbar.
Es ist überraschend, -daß wnn die Reaktion (boldly) in Gegenwart der dort als nachteilig: angegebenen Verbindung mit /durchgeführt wird, aktivem Wasserstoff die folgenden Vorteile erzielt werden können: a) Die Bildung von cyclischen Dimeren als Nebenprodukt, die einen ersten Nachteil der Reaktion mit nur Lewis-Säure darstelltfwird deutlich unterdrückt, b) das Verhältnis von Alkylenoxid zu dem kettenförmigen Äther der als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird wesentlich angehoben und c) die Selektivität des Alkylenoxids gegenüber dem gewünschten Diäther wird verbessert. Folglich kann das direkte Verfahren vorteilhafter durchgeführt werden. Darüberhinaus ist es günstiger als die bekannten direkten Verfahren indem es möglich ist, das Verhältnis von nieder- oder höhermolekularen Anteilen in dem Reaktionsgemisch zu steuern, so daß man die gewünschte Verteilung der betreffenden Oxyalkylengruppen erhält. Zum Beispiel bedeutet eine Zunahme der höhermolekularen Diätherfraktion, daß man eine Fraktion erhält, die vorzugsweise als Absorptionslösungsmittel für saure Gase wie Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff oder als Lösungsmittel zur Absorption von Fluorkohlenwasserstoffen in Kühlschranken geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zu einer Verringerung der Nebenprodukte, wie Aldehyden und deren Derivaten, die schwierig von den gewünschten Diäthern zu trennen sind.
Die Struktur und der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren beruht vermutlich auf der Bildung einer starken Protonen-haltigen Säure durch Koordination der Lewis-Säure und der aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die vermutlich zu den erfindungsgemäß erzielten Vorteilen führt. Nicht alle der in der JP-OS 53-34 709 angegebenen oder sonstiger Lewis-Säuren führen zusammen mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu der erfindunggemäß gewünschten Wirkung.
Da als Lewis-Säuren nur Bortrifluorid und Zinn-IV-chlorid geeignet sind und nur bestimmte Arten und Mengen an aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung1 um optimale Ergebnisse zu erreichen, wird angenommen1 daß die Struktur und der Reaktionsmechanismus sehr empfindlich sind. Als Äther, die als AusgangsmateriaDen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, kommen verschiedene Äther mit niederen Alkylgruppen in Frage und insbesonders solche der allgemeinen Formel I in der R1 eine niedere Alkylgruppe, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe (bestehend aus einer niederen Alkylen-und einer Phenylgruppe), m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten. Wenn n 2 und mehr ist, wird es manchmal als Mittel eines Gemisches verschiedener Bestandteile angegeben.
Die erfindungsgemäß angewandte Ätherverbindung mit niederem Alkyl besitzt starke Reaktionsfähigkeit wenn R1 und/oder R2 kürzer sind und m und n kleiner. Vorzugsweise ist entweder R1 oder R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe insbesondere eine Methylgruppe. Beispiele für besonders günstige niedere Alkyläther sind: Dialkyläther wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Methylpropyläther, Methylbutyläther, Methylpentyläther, Methylhexyläther, Methyldecyläther oder Methyldodecyläther; Alkylaralkyläther wie Benzylmethyläther oder Benzyläthyläther; Dialkylformale wie Dimethylformal, Diäthylformal oder Methylbenzylformal; Alkylenglykoldiäther wie Ätylenglykoldimethyläther, Diäthylglykoldimethyläther, Äthylenglykolmethyläthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, 1, 3-Propylenglykoldimethyläther, 1,3-Propenglykolmethyläthyläther, 1 ,4-Butylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmethylphenyläther oder Äthylenglykolmethylbenzyläther und deren Gemische.
Verschiedene Alkylenoxide können erfindungsgemäß angewandt werden. Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeSen Formeln II und III in der R3 ein Halogenatom oder eine durch Halogen substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und e eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet. Geeignete Beispiele sind Äthylenoxid, 1 , 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid und ein GemischeÄthylenoxid und Epichlorhydrin sind besonders bevorzugt.
Das Bortrifluorid kann als solches oder in Form eines Ätherkomplexes verwendet werden, wobei der Äther der gleiche oder ein anderer sein kann, wie der als Ausgangsmaterial angewandte Äther. Das Zinn-IV-chlorid kann in wasserfreier Form oder mit Kristallwasser angewandt werden, wobei das erste bevorzugt ist. GUnstigerweise kann ein Gemisch von Bortrifluorid und Zinn-IV-Chlorid angewandt werden.
Als Verbindung mit aktivem Wasserstoff sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, Verbindungen bei denen Wasserstoff an Heteroatome wie Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, angwendbar. Besonders bevorzugt sind Alkohole, Carbonsäure4 Phenole, Sulfonsäuren, Mercaptane, Hydroxaminsäuren und deren Gemische. Es treten keine Probleme auf, wenn aktive Wasserstoffatome an verschiedenen Heteroatomen in einem Molekül gleichzeitig vorkommen. Geeignete Beispiele sind: Alkohole: aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Methanol, Äthanol, primäreg sekundäres oder tertiäres Butanol, Amylalkohol, Oktanol oder höhere Alkohole, die Substituenten wie aromatische Gruppen, Halogenatome uder Alkoxygruppen enthalten können; aliphatische mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit oder Polyvinylalkohl, die Substituenten wie aromatische Gruppen, Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten konnen, sowie alicyclische Alkohole wie substituiertes oder nicht substituiertes Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Cyclohexandiol.
Carbonsäuren: substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder cyclische, aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Gemische. Geeignete Beispiele sind aliphatische, Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexan- mono- oder -dicarbonsäure, Decan- mono- oder -polycarbonsäure, Laurinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, aliphatische Säuren mit Substituenten wie Halogenatomen, Alkoxy-, Hydroxy-, aromatischen oder Cycloalkylgruppen wie Mono-, Di- oder Trichloressigsäuren, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Oxypropionsäure, Phenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure, alicyclische Mono- oder Polycarbonsäuren wie Cyclobutanmono- oder -dicarbonsäure, Cyclohexan- mono- oder -dicarbonsäure, Cyclooctan- mono- oder-dicarbonsäure und diese alicyclischen Carbonsäuren, die Substituenten wie Halogenatome, Alkyl-, aromatische oder Hydroxylgruppen enthalten, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Ortho- oder Isophthalsäure, Naphthalindarbonsäure sowie diese aromatischen Carbonsäuren mit Substituenten wie Halogenatomen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder aromatischen Gruppen wie Toluolsäure, Dimethylbenzoesäure, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure oder 3-Phenylbenzoesäure oder Carboxz säure-Ionenaustauscherharze.
Phenole: Phenol, Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Naphthol und deren durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate und deren Gemische.
Sulfonsäuren: aliphatische Mono- oder Polysulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Äthandisulfonsäure oder Propandisulfonsäure, aliphatische Sulfonsäuren, die substituiert sind durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen wie Isothionsäure und Sulfoessigsäure, aromatische Mono-oder Polysulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, aromatische Sulfonsäurdie durch Halogenatome, Hydroxyl.
oder Alkoxylgruppen substituiert sind, wie 2-Oxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxybenzolsulfonsäure oder 2-Chlorbenzolsulfonsäure oder Sulfonsäure- Ionenaustauscherharze.
Mercaptane: aliphatische oder Aralkylmercaptane wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Äthandithiol, Propandithiol, Butandithiol und Benzylmercaptan; durch Halogenatome, Hydroy-oder CarboxylgruppeX substituierte Mercaptane wie Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, α-Monothioglycerin, 1,2- oder 1 , 3-Dithioglycerin, Monothioäthylenchlorhydrin, 3-Chlorpropylmercaptane, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure.
Hydroxaminsäuren: AcetDhydroxaminsäure , Propiohydroxaminsäure, Laurohydroxaminsäure, Myristohydroxaminsäure, Stearohydroxaminsäure und deren substituierte Derivate.
Obwohl erfindungsgemäß Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid mit einer Vielzahl aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen kombiniert werden können, gibt es für jede der Lewis-Säuren bestimmte günstige Kombinationen bezüglich der Art und Menge der Wasserstoff- haltigen Verbindung.
Zusammen mit Bortrifluorid werden z.B. günstiger Weise Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Sulfonsäuren, Mercaptane und Hydroxyaminsäuren angewandt, während für Zinn-IV-Chlorid besonders günstig Wasser, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren und Sulfonsäure sind.
Bezogen auf die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro mol Bortrifluorid bzw. Zinnchlorid liegt ein günstiges Verhältnis zwischen Bortrifluorid und Wasser bei 0,1 bis 10 insbesondere 0,2 bis 5 von Bortrifluorid und einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zwischen 0,1 und 5 insbesondere 0,2 und 2 und zwischen Zinn-IV-chlorid und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen 0,1 bis 5 insbesonder 0,2 bis 2.
Zwischen verschiedenen aktiven Wasserstoffatomen in einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die von verschiedenen funktionellen Gruppen im Molekül stammen, feucht nicht unterschieden zu werden. Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff brauchen nicht genau bestimmt zu werden.
Es ist jedoch manchmal günstiger eine spezielle Wasserstoffhaltige Verbindung anzuwenden, um andere Wirkungen zu erreichen als die Kontrolle des cyclischen Alkylenoxiddimeren(wie wie eine Zunahme einer Polyglykoldiäther-Fraktion in dem System von Bortrifluorid und Wasser oder eine Glykoldiäther-Fraktion mit niederem Molekulargewicht in dem System von Zinnchlorid und Carbonsäure und Sulfonsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann folgendermaßen gearbeitet werden: Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung können vor der eigentlichen Umsetzung und außerhalb des Reaktionsgefäßes hergestellt bzw. umgesetzt werden oder sie können einzeln zu dem Reaktionssystem zugegeben und dort umgesetzt werden. Bei der Reaktion kann erfindungsgemäß das Wasser ersetzt werden durch Feuchtigkeit die in dem Alkylenoxid dem Ausgangsather und/oder Lösungsmittel enthalten ist.
Es können Lösungsmittel für die Reaktion angewandt werden, wenn sie Vorteile bei der Herstellung von Katalysatoren und/oder zur Ableitung von Reaktionswärme ergeben. Beispiele hierfür sind inaktive bzw. inerte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Nitromethan, Chlorbenzol, Benzol, Essigester oder Dioxan oder die Ausgangs substanzen selbst wie Mono- oder Polyglykoldiäther.
Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Es kann Unterdruck angewandt werden oder bei AtmosphErendruck gearbeitet werden, je nach dem Dampfdruck der Ausgangsäther und des Alkylenoxids.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmospäre z.B. unter Stickstoff oder Helium durchgeführt,um die Katalysatoraktivität aufrecht zu erhalten, sicher zu arbeiten und Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur kann 0 bis 1000C betragen, vorzugsweise 20 bis 80°C.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt ab von der Konzentration des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Arten der Ausgangsäther und Alkylenoxide. Um ein gewünschtes Ziel zu erreichen können die einzelnen Faktoren entsprechend gewählt werden.
Die bevorzugte Menge an Bortrifluorid- und/oder Zinn-IV-chlorid beträgt 0, bis 10 mol-%, besonders 0,05 bis 5 mol-%, bezogen auf den Ausgangsäther.
Die Zusammensetzung des Endproduktes kann gesteuert werden durch das Molverhånis des Ausgangsäthers zu dem Äthylenoxid. In anderen Worten Das Produkt ist ein Gemisch von Glykoldiäthern mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für die Oxyalkylengruppen. Wenn ein Gemisch von Homologen mit im Mittel kürzerer Kettenlänge erwünscht ist, wird das Verhältnis von Alkylenoxid zu Aungsäther herabgesetzt. Das Verhältnis kann erhöht werden1 um ein Gemisch von Homologen mit einer längeren mittleren Kettenlänge zu erhalten. Wenn das Verhältnis von Alkylenoxid zu Äther zu groß oder zu klein ist, wird die Wirkung1 die Bildung der Alkylenoxiddimeren zu unterdrücken verringert, so daß das Molverhältnis von Alkylenoxid zu Ausgangsäther vorzugsweise 0,05 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 beträgt. Die große Ausdehnung des Bereichs nach der Erfindungl verglichen mit dem Bereich für die Anwendung von lediglich einer Lewis-Säure als Katalysator verbessert die Ausnutzung der Anlagen und führt zu wirtschaftlichen Vorteilen.
Obwohl alle Ausgangsmaterialien und Katalysatoren érfindungsgemäß gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden können ist es von Vorteil, wenn das Alkylenoxid oder das Alkylenoxid und der Ausgangsester nach und nach zu dem Reaktionslösungsmittel zugegeben werden, in dem der Katalysator gelöst ist, da dadurch die Reaktionswärme besser gesteuert werden kann.
Im allgemeinen können die Reaktionsprodukte so wie sie erhalten wurden oder nach Desaktivierung und Entfernung des Katalysators mit Hilfe anorganischer oder organischer basischer Verbindungen oder lonenaustauscherharze oder soweit erwünscht nach Eliminierung von Spuren von Verunreinigungen durch Adsorption an Aktivkohle oder Alkylierung von Spuren von Hydroxylgruppen durch Alkylierungsmittel wie Dialkylsulfat oder halognierten Kohlenwasserstoffen durch Destillation gereinigt werden.
Der nicht umgesetzte Ausgangsäther wird durch Atmosphärendruck oder unter Druck (Unterdruck) abdestilliert und dann der gewünschte Alkylenglykoldiäther als einheitlicher Bestandteil oder als Gemisch von Homologen unter Atmosphärendruck oder Unterdruck destilliert. Das Gemisch von Polyglykoldiäthen kann vorzugsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers (Rotationsverdampfers) oder durch bloßes Aussalzen und Abtrennen der Alkaliwaschflüssigkeiten, deren organische Schicht selbst ein Handelsprodukt darstellt, gereinigt werden. Bei der Destillation ist es auch günstig1 die saure Komponente wie den Katalysator zu neutralisieren oder zu entfernen, um eine Zerstetzung des gewünschten Produktes zu vermeiden und außerdem den Katalysator durch Destillation zurück zu gewinnen, der einen Siedepunkt besitzt wie der Bortrifluorid-Komplex besonders das Äther, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
B~e~i~sp 1 Zunächst wurden in einen 500 ml Autoklaven, der ausreichend mit Stickstoff gespült war, 0,5 g (0,004 mol) Bortrifluoriddimethyläther-Komplex und 0,08 g (0,004 mol) Wasser in 40 g Dichlormethan gegeben und unter Kühlen 46 g (1 mol) Dimethyläther zugegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren 44 g (1 mol) Äthylenoxid nach und nach bei 400C unter Druck zugegeben und weitere 10 min gerührt.

Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven unverzüglich auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetzter Dimethyläther durch Kondensieren mit Trockeneis-Methanol zurückgewonnen. Die Produkte wurden gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse0 Tabelle 1

Umwandlung (%) Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (,)

CH3OCH3 CH2-CH2 CH30 (CH2CH20)n 3 1,4- (*)

n=1 2 3 4 5 6 7 gesamt Dioxan Stnps

38t4 | 99s5 16,6 |18,4 15,6 13,C 10,0 7,1 4»5 85,2 t2,9 2,0

(*) Acetaldehyd, Mono- und Polyäthylenglykol- monomethyl äther und Polyäthylenglykole.

Vergleichsbeispiel 1 Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Wasser zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. T a b e 1 1 e 2

Umwandlung () Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (5')

CH30CH3 Ct2-CH2 CH {CH2CH20)n n 3 1,4- (*)

\0/ ~ ~~~ .

n=1 2 3 4 5 6 7 gesamt Dioxan Son-

I stts

i -ZIU-l I-e --2

41,4 99,4 26,8 17,1 10g 6,5 2,9 1,7 0,7 66,5 33,1 0,3

(*)wie in Tabelle 1.

Wie aus einem Vergleich dieser beiden Beispiele hervorgeht, wird nicht nur die Bildung von Dioxan auf ungefähr 1/3 verringert, sondern es nimmt auch der Anteil an höheren Polyglykoldiäthern zu , wenn ein Molverhältnis von 1:1 von Wasser zu Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex angewandt wird.
B e i 5 p i e 1 e 2 bis 5 Das Beispiel 1 wurde wiederholt,mit der Ausnahme, daß die angewandte Wassermenge variiert wurde. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 3 T a b e l l e 3

- --

8 ot

X < n o*>

H < ;r

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4j- Zugesetzte Wasser- Umwandlun 5') Selektivität bezo en auf 'O lenoxid 5'

menge (Molverhält 4

nis H20/BF Die J

rl

2 0,02 m (0.26) 41,1 99,4 22,4 20>,1 14)3 9>,7 5,3 2.2 < Õ 74>9 24,4 0>6

3o\cl

< p, <0.53) 38,3 99,6 19>1 18>7 14,4 1075 7>2 3.1 1)4 H 08 24,2 12

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X rn

5 0,37 N (4.i) 35,2 99>5 13,2 e 14,9 t 9.3 5>4 4,1 0.7 77>6 12>0 10>3

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(*) Wie Tabelle 1 Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 geht deutlich hervor, daß die Wirkung von Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig auftritt, selbst wenn Wasser nur in einer Menge entsprechend 1/4 der Menge an Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplexes angewandt wird und daß die Bildung von Dioxan als Nebenprodukt verringert wird. Es zeigt sich, daß die Gesamtausbeute an Äthylenglykoldimethyläther größer ist als bei Vergleichsbeispiel 1 aufgrund der Unterdrückung der Dioxanbildung selbst bei größeren Wassermengen.

B e i s D i e 1 e 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4 In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden die in Tabelle 4 angegebenen Ausgangsäther gegeben sowie 1mol 96 Wasser bezogen auf den Ausgangsäther in den Beispielen 6 bis 8 (in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wurde kein Wasser zugegeben) und anschließend 1 mol-5' gasförmiges Bortrifluorid bezogen auf den Ausgangsäther sowohl in den Beispielen als auch in den Vergleichsbeispielen. Eine bestimmte Menge Äthylenoxid wurde in den Autoklaven eingepreßt und das Gemisch 10 min bei 400C zur Reaktion gebracht.
Die Reaktion wurde weitere 20 min bei 600C und 20-min bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 T a b e l l e 4

FI

c6

A B/A Q W> 1s ~1

oxid

S < O n n N s

Bq H 0\ Ch n < A C1\!2?42 R0CII2C}i20)n R' 1,4-

äther a, N 3 H H esam Dioxan

P: bD

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a)MUo\ O\r(O

Beispiel 6 CIIsO(CII2)GCI[ 8>7 93,0 m 7>2 > -- ~

Vergleichs-

A 2 80 4 18 g 0,67 10>7 95>0 11>8 6>2 10 - 19>0 80>4

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(*) Das Podukt ist ein Gemisch mit Molekularstrukturen, bei denen Äthylenoxid an einer oder beiden Seiten der Oxymethylengruppe eingeführt worden ist. Die Anordnung von -(CH2O)-und-(CH2CH2O)-ist nicht berücksichtigt.

B e i s P i e 1 9 und Vergleichsbeispiel 5 In einen Vier-Hals-Kolben der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 90 g (1 mol) Äthylenglykoldimethyläther und 3,4 g (0,03 mol) Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex und 0,2 g (0,01 mol) Wasser in Beispiel 9 gegeben (bei Vergleichsbeispiel 5 wurde kein Wasser zugegeben). Zu der Lösung in dem Kolben wurden unter Rühren bei 400C 64,8 g (0,7 mol) Epichlorhydrin innerhalb von 40 min gegeben und das Gemisch anschließend unter Rühren bei 500 C eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

I

Umwandlung (5') Selektiyität (bezogen auf Epichlor-

h t dr n

Äthylen-glyki Epichlor- cu3oqcu2cu2oMcHcn2ocu3t^2 2 5 D schir

methyl-1,

imethyl- hydrin CH2C1 dioxan

ether n=l 2 3 4 qgs>t

Beispiel9 4312 99X1 35 8 31>4 17,0 I 9174

Vergleich

beispiel5 56 8 98 5 7073 15>8 3,8 - 90,9 7>0

(*) Das Produkt ist ein Gemisch mit Strukturen, bei denen Epichlorhydrin eingebaut ist an einer oder beiden Seiten der Oxyäthylengruppe. Es wird jedoch nicht unterschieden zwischen der Struktur -(CH2CH2O)-und 3 6 i 8 p i 6 1 10 In einen 500 ml Autoklaven der ausreichend mit Stickstoff gefüllt war, wurden 0,25 (0,002 mol) Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex und 0,07 g (0,002 mol) Methanol in 40 g Dichlormethan gegeben. Anschließend wurden46 g (1 mol) Dimethyläther unter Kühlung zugegeben. Zu der Lösung in dem Autoklaven wurden bei 500C 44 g (1 mol) Äthylenoxid zugegeben und 30 min umgesetzt und weitere 30 min gerührt.

Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetzter Dimethyläther durch Kondensieren mit Trockeneis-Methanol zurück gewonnen. Die erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 6 angegebenen Er-Ergebnisse, Tabelle 6 T a b e l l e 6

I

Umwandlun 5') Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) s

:a C11-Cflp 1,4- (*) CI'13O(CH2CH2O)CHs (5').

Dioxan sonst n=1 2 3 4 5 6 7 8 9 gesamt

. 99,3 1 3,4 29,3 20)6 131 ri 44 23 1,2 O?6 0,2 79>8

Hw w ß

~ 4 b

w Oo,

b u ,

(*) Acetaldehyd, Mono- oder Polyäthylenglycol-monomethyläther oder Polyäthylenglykole.

B e i s p i e 1 e 11 bis 43 Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis von 1:1 von verschiedenen Wasserstoffhaltigen Verbindungen zu Bortrifluorid, bezogen auf die aktiven Wasseratometangewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7 T a b e l l e 7

u 1' 1

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12 Nonyl-alkohol 50,5 99>1 o N pos 32>6 2017 12>2 CD 3>8 0E a; O CD

13 Stearyl-alkohol 50>1 99>1 17>1 3>1 3219 o o H 1215 7,4 4>0 1>5 m c o H o o o o o H o

14 sec.-Butanol o 99>3 16>4 am C g 3111 20,8 zu 8>0 2,2 1>0 0 0 0 O r( O

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21 Pentaerythrit 50>3 i N N N 16,0 m N N 12>5 810 3;7 1>8 0>8 b1 N eS F1 SS CQ N

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27 Monochloressigsäure d A Z H O 99>2 16>9 2,4 30>8 20>8 E3 Q\ 8>1 < m O zu 0>8 O < >

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29 Benzoesäure 49>0 zu zu zu 31>7 20>2 12>4 c\r 4>0 m 1>0 04 0>1 O m ur

30 Tephthalsäure 48,0 H C f; 31>1 20,3 12>6 > ,0 s N zu cz o Fl UN

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Bei- 0rganischeaktiven tJmwandlung h Selektivität (bezogen auf Äthylen-'oxid) (%)

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31 NoaPrhtohnläure o 99f0 20>2 > 30>4 19>9 11>7 7f4 318 118 018 0 asz 76,4

32 Adipinsäure 48,4 o 17j5 3>5 3019 0 12,6 zu 4i1 2>2 1>0 zu 0>1 7910

33 Polyaorylsäure >8>9 993 17>6 3>3 3111 20>6 125 77 39 20 o 08

(MG 2000) 1 1 > 1 zu zur 79>1

34 CionnOXauY1stiaSuChscSer(*a2r) 48,1 99>2 18,9 3(6 30>8 20>0 1212 Fi 3>8 1>7 0>8 0>3 vr 775

35 Methan-sulfonsäure 46)5 99>5 13>8 > 26 8 21 0 13 9 9

1 1 1 >2 \dzt zu zu 0>9 0,4 zu

36 släu2rAthanedi5ulfOn 46>0 99,5 14>1 > 26>2 2115 13>4 i i 2>9 1,7 0>9 03 82>0

37 Benzol-sulfonsäure 46>3 99>4 15>5 2>1 26>8 2111 zu > N O\ pz zu 0>7 02 824

38 p-Toluol-sulfonsär 45>8 99>4 15>9 2 4 26! 3 2019 1317 9

1 >0 > > 1>8 0>9 0>4 81>7

39 Sulfonisohes (*3) 46 28 7 19 7

Ionenaustauscherh zu > 18>1 4>2 1 1 12>5 > > 2>7 1>4 0>5 0>2 777

1 1 10 CV cV CV zu 0>4 011 rl rl CI

40 Phenol zu zu 21>5 zu 29>9 18 8 11 8 7

:d Hydrochinon 46>2 99>1 21>1 4>1 29,6 1911 1118 7)4 i 2>0 0>8 0>3 0>1 74?8

42 Äthyl-meroaptan erz 99>2 20>5 3,8 <u 19?2 1114 7)4 4r1 cu zu 0>4 N m N

43 Aeto-hydroxamin- 461,9 98,8 15,8 3>0 2814 20>1 14>4 8 3 49 2>6 1>4 0>8 0?3 812

(*1) wie in Tabelle 6 (2*) Daiya ion WK-200 (der Mitsubishi Kasei Co.) (3*) Daiya ion PK-228 (der Mitsubishi Kasei Co.) B e i s p i e 1 e 44 und 45 Das Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis Amylalkohol zu BF3 variiert wurde0 Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8 Tabelle 8

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(*) wie in Tabelle 6 (**) Amyl-alkohol/BF3 B e i s D i e 1 e 46 bis 48 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8 Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 9 angegebenen Ausgangsäther angewandt wurden und 0,5 mol 96 der organischen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bezogen auf den Ausgangsäther in den Beispielen 46 bis 48 (in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurde keine organische aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zügesetzt). Es wurden 0,5 mol % gasförmiges Bortrifluorid bezogen auf den Ausgangsäther (Molverhältnis aktiver Wasserstoff zu BF3 = 1,0), sowohl in den Beispielen als auch in den Vergleichsbeispielen eingeleitet und dann eine bestimmte Menge Äthylenoxid 2 h bei 800C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 Tabelle 9

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(*) Das Produkt wird als das gleiche angesehen wie in Beispiel 8. Die Anordnung von -(CH2)-und-(CH2CH2O)-ist nicht berücksichtigt.

B e i s p i e 1 49 und Vergleichsbeispiel 9 In einen 500 ml Vier-Hals-Kolben der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 90 g ( 1 mol) Xthylenglykoldimethyläther und 3,4g (0,03 mol) Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex und in Beispiel 49 0,9 g (0,03 mol) Methanol zugegeben (im Vergleichsbeispiel 9 wurde kein Methanol zugegeben). Zu jeder Lösung wurden unter 2 h langem Rühren bei 500C 46,3 g (0,5 mol) Epichlorhydrin zugetropft. Die Produkte wurden wie in Beispiel 10 angegeben gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10 Tabelle 10

I I

v

â R X ~ (5') Selektivität (bezogen au Epichlorohydrin) (5')

Äthylen-gly- Epichlor- CH30 (CH2CHOHCHCH2OHCH3 (*) (%) 2, -Didi1o

cd hydrin. CH2Ci methyl 8

äther

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o 49 37,9 981 65,2 l82 6>0 0>9 90,1 5,3

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(*) Die Anordnung von -(CH2CH2O)- und spiel 9 nicht berücksichtigt.

ist entsprechend Bei- 3 e 1 3 o 1 e 1 50 In einen Autoklaven wurden 0,6. g (0,0025 mol) wasserfreies Zinn-IV-chlorid und 0,15 g (0,0025 mol) Essigsäure in 20 g Dichlormethan gegeben und nach Kühlen 23 g (0,5 mol) Dimethyläther und 22 g (0,5 mol) Äthylenoxid zugegeben und das Gemisch im Ölbad bei 25 bis 50°C 1 h geschüttelt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekuhlt, nicht umgesetzter Dimethyläther durch Kondensieren mit Trockeneis-Methanol zurückgewonnen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 11

~ . -r

Umwandlung (5') Selektivität (bezogen auf Äthylen-oxid) (5')

c113oc113 Cll2-CII2 1,4- (*) CH30 (CH2C22o3n CH3 (%)

\ / Son-

o Dioxan stiges n-l 2 3 4 5 6 7 8 9 | gess

Dioxan stlgesl ,, 217 1/5 ~ 0,51 7815

48P7 15<0 6r1 29t7 1 12t2 7;7 4/5 2t7 1,5 0t9 0,5 78t9

(*) Acetaldehyd, Mono- oder Polyäthylen-glykol-monomethyläther oder Polyäthylen-glykole Vergleichsbeispiel 10 Das Beispiel 50 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß keine Essigsäure zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Ein Vergleich zwischen Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 10 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Dioxan stark unterdrückt und die Bildung von Diäthern mit niederem Molekulargewicht, die die angestrebten Produkte sind, erhöht.

T a b e 1 1 6 12

(x> 1

(bezoRen'auf Äthvlen-oxid) )

!-C112 1,4 CHlo-fCH,CH203,CBI ZUSBmmenSetZUl?g (96)

\b Dic8161911i S8tStot

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(*) wie in Tabelle 11 B e i s P i e 1 e 51 bis 68 Das Beispiel 50 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Carbon- oder Sulfonsäuren in einem Molverhältnis Säure zu Zinn-IV-chlorid von 1:1 bezogen auf die Anzahl der funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13 Tabelle 13

Bei- Umwandlung (%) Selektivität ( bezogen auf Äthylen-oxid) (%)

spiel Säure C"c3, Dc "O- 1,4- (*1) cI030cH2cJ>20-) fl- -, 0

Nr. 0 Dioxan ti es n=1 2 3 4 5 6 7 8 9

51 Ameisensäure 4916 99>2 13>8 6 0 30>3 19>8 12 f4 7,8 4 > 2>6 0 9 0>4 or 2

52 Buttersäure 4871 99>1 16>0 6>2 29i2 zu 12 3 N 4j5 zu zu zu 77>8

53 Laurinsäure zu zu J zu r- 27i2 1813 erz 5i2 1 1,4 0,6 78>2

54 Adipinsäure 49,8 993 l40 6>9 30>7 1919 13>1 6>6 4>2 2>4 0>6 0>3 7911

55 Milchsäure 49>3 r 12>8 zu 29 8 1915 13>4 6>9 4i8 2>9 0>8 074 80>2

56 Monochloressigsäure P- 99>1 13>4 6)3 30>1 19>7 1215 03 zu zu zu 0>3 80>3

57 Phenyl-essigsäure 4716 > 17>8 arc 28>8 19>0 12>2 zu > 2,4 zu zu zu

58 Polyaorylsäure 47>8 zu zu 6)9 2910 18>9 12>2 76 > zu zu 0>3 76i6

(MG 2000)

59 Cyclohexan- 47 6 16 1 5 9 28>5 1915 zu 7>8 r- 2>6 0>8 0,4 7810

carbonsäure 1 r( rl r( rl 991 >

60 Benzoesäure 46,5 zu 1778 zu zu 18>2 1274 7,0 n 2>6 0)8 0>3 ui cn

61 Terephthalsäure 48r0 99>2 17>0 612 2915 18>9 12>7 zu 4>2 2>3 016 zu 76>8

62 p-Oxybenzoesäure 17r9 > 14>8 6>9 28 6 1915 1212 > 4>8 2>6 0>8 0>4 78>3

63 Carboxyiisches (*2) 99>3 9 zu 8>1 2>6 1

Ionenaustauscherharz \o" 15>2 7>1 2813 18> zu zu 0>5 777

6? Methan-sulfonsäure > 99>4 15 9 7 1 25 4 17 6

65 1,2-Äthan-disuifon- 1 ) J. 1 12>1 vor 4>8 S78 zu zu zu

säure X -- '- 15>6 7>0 zu 17>5 12>3 8>0 4>8 40 1,5 zu >

66 p-Toluol sulfonsäure 44>4 99>2 16>0 6>5 2515 17>7 12>1 8il > 3>9 1>5 0>8 77S

67 5-Sulfo-salicylsäure i\ c ri zu 6>9 2719 18>6 13>1 7,5 5>0 3,5 1i4 zu zu

68 Suifonisohes Ionen- ) 1 9 12>2 93 48 29 10 06 777

austauscherharz <;> 46,6 99,3 15 1 7.0 27 5 18> , 1 > 7 1 1

(*1) wie in Tabelle 11. (*2) Daiya ion WK-20 (der Mitsubishi Kasei Co.) (*3) Daiya ion PK-228 (der Mitsubishi Kasei Co.) B e i s p i e le 69 bis 70 Das Beispiel 55 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis Milchsäure zu Zinn-IV-chlorid variiert wurde0 Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14 Tabelle 14

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(*) wie in Tabelle 11.

(**) Verältnis der aktiven H-Atome der Milchsäure/Zinn-IV-chlorid.
B e i s p i e 1 e 71 bis 73 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13 Das Beispiel 50 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 15 angegebenen Ausgangsäther und 0,5 mol % Carbonsäure oder Sulfonsäure bezogen auf die Ausgangs äther in den Beispielen 71 bis 73 verwendet wurden (in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 wurde keine Säure zugegeben). Es wurden 0,5 mol 96 Zinn-IV-chlorid bezogen auf den Ausgangsäther sowohl in den Beispieln als auch in den Vergleichsbeispielen zugegeben und dann eine festgesetzte Menge Äthylenoxid und bei 80°C die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.

Tabelle 15 Tabelle 15

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(*) Entspricht dem Beispiel 8. Die Folge von -(CH2O)- und -(CH2CH2O)-ist nicht beachtet.

B e i s p i e 1 e 74 und Vergleichsbeispiel 14 - - . -In einen 500 ml Vier-Hals-Kolben,der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 90 g (1 mol) Äthylenglykoldimethyläther und 0,03 mol Zinn-IV-chlorid und in Beispiel 74 0,03 mol Milchsäure gegeben (in Beispiel 14 keine Milchsäure) und dann bei jedem Beispiel bei 50°C unter Rühren 46,3 g (0,5 mol) Epichlorhydrin zugetropft.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt wie in Beispiel 15 angegeben gewonnen. Man erhielt die in Tabelle 16 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 16 Tabelle 16

T

Umwandlung s Selektivität (bezogen auf Epichlorohydrin) ,/o

S-l Epichlor- CH3oCi>2CH2HCiiCii20 3 (*) t d~ 2, 5-Dichlor-

k hydrin c112c1 methyl-1 4-

n=1 2 3 oder da gesamt dioxan

rl 74 /0>6 98O 66 0 17(9 5(8 0>4 90;I

13 3t14 97 8 N s

l

t1 a)-

@ @

(*) Die Ordnung von -(CH2CH2O)- und -(CHCH2O)- ist nicht berücksichtigt. CH2Cl B e i s p i e 1 e 75 bis 78 und Vergleichsbeispiele 15 bis 18 Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen des Katalysators sowie die Molverhältnisse Äthylenoxid (B) zu Dimethyläther (A) variiert wurden und die Reaktion bei 30°C durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Lösungen behandelt um die in Tabelle 17 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

T a b e 1 1 e 17

Katalysator/ gibt Umwandlung (56) Selektivität (5') (t)

3imethyl-äther haAnin: Dimethyl Äthylen- 1,4- Glykol) Son-

Mol-5' (§) B/A äther oxid Dioxan dimethyl stieg

äther

75 3,0 355 °R4 31° 75j 1 990 3515 626 1 9

BF3ONe2 iWSser 0,4

76 04 5r0 84,2 9815 50,9 47,0

I

77 Amyl-a7kaL 012 1713 9917 1110 88,7 0,4

I

15 - 3r0 71tl- 9819 48Z9 5019 012

16 F3-0Me2 - 510 8312 98t8 5718 42 1 Ojl

014

17 ' - 012 16rO 998 14t6 85Z2 01

18 SnC140,4 275 6712 99f4 25t1 7310 1/9

(*1) bezogen auf Äthylen-oxid ( Gemisch von Mono- oder Polyglykol-dimethyl-äther.

Ein Vergleich der Beispiele und Vergleichsbeispiele der Tabelle 17 zeigt, daß die erfindungsgemäße Wirkung über einen weiten Bereich von Molverhältnissen von Äthylenoxid zu Dimethyläther eintritt.
B e i s p i e 1 e 79 bis 83 und Vergleichsbeispiel 17 In einen 100 ml Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl wurden gleichzeitig 10,5 g Dimethyläther, 10,1 g Äthylenoxid, 10,0 g Chlorbenzol und die in Tabelle 18 angegebene aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und Zinn-IV-chhrid jeweils in einer Menge von 1,0 mol % bezogen auf Dimethyläther gegeben.
Die Reaktionstemperatur wurde 1,5 h im Ölbad auf 25°C gehalten. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem Dimethyläther wurde das entstandene Gemisch gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 18 angegebenen Ergebnisse.

T a b e 1 1 e 18

Bei- Verbindung mit Gewicht Gewichtsanteile Entstandene Diäther(%)

des Reakt- (%) CH3O-(CH2CH2O)n-CH3

spiel aktivem Wasser- ionsprodut- Glycol Dioxan n=1 2 3 4 oder

es (g) da-

stoff diäther ruber

79 Methanol 10,8 68,2 18,8 26,2 18,9 12,6 42,3

80 Amyl-alkohol 10,6 56,8 16,8 33,3 21,2 12,5 33,1

81 sec-Butanol 10,0 58,0 24,0 29,9 19,6 12,1 38,4

82 Phenol 10,3 56,7 27,3 24,1 17,8 12,0 46,1

83 Wasser 10,4 60,2 22,7 22,2 17,1 12,8 47,9

Vergleichsbeispiel

19 - 10,5 66,5 30,0 26,5 17,4 13,5 42,6

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e erfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiäthern durch Umsetzung eines Äthers mit niederen Alkylgruppen, mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von Bortrifluorid und/ oder Zinn-IV-chlorid, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man in Gegenwart einer Verbindung arbeitet, die aktive Wasserstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Ätherverbindung mit niederen Alkylgruppen eine solche der Formel I verwendet, in der R1 eine niedere Alkylgruppe, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe die gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist oder eine Aralkylgruppebestehend aus einer niederen Alkylen- und einer Phenylgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Alkylenoxid verwendet der allgemeinen Fomel II oder III wobei R³ eine durch ein Halogenatom substituierte oder eine nicht substituierte Alkylgruppe mit .1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Bortrifluorid zusammen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Sulfonsäuren, Mercaptane und Hydroxaminsäuren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Zinn-IV-chlorid zusammen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Phenole und Sulfonsäuren verwendet.
6. Verfahren nach 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Ausgangsäther eine Verbindung verwendetldie mindestens eine Methoxygruppe im Molekül besitzt.
7. Verfahren nach 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Epichlorhydrin verwendet.
8. Verfahren nach 1 bis 7. dadurch R e k e n n z e i c h -/man n e t , daß' die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 mol bezogen auf die aktiven Wasserstoffatome pro mol Bortrifluorid und/oder Zinn-IV-chlorid verwendet0
9. Verfahren nach 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man 0,05 bis 5 mol Bortrifluorid und/oder Zinn-IV-chlorid bezogen auf den Ausgangsäther verwendet.
10. Verfahren nach 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man bei einem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Ausgangsäther von 0,1 bis 5 arbeitet.
11. Verfahren nach 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß man bei 20 bis 800C arbeitet.