KR102539654B1 - 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치 - Google Patents

탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유가금속을 선택적으로 흡착할 수 있는 나노흡착소재와 탄소나노튜브를 포함하는 전극을 산화전극으로 사용하여 전자폐기물 폐수로부터 선택적으로 흡착한 유가금속을 산화시킴과 동시에 이를 환원전극에서 환원시켜 유가금속을 분리 회수하는 친환경적인 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치{Carbon Nanotube-Nano Adsorption Material-Based Electrode and Electrochemical Valuable Metal Recovery Device Using The Same}
본 발명은 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유가금속을 선택적으로 흡착할 수 있는 나노흡착소재와 탄소나노튜브를 포함하는 전극을 산화전극으로 사용하여 전자폐기물 폐수로부터 선택적으로 흡착한 유가금속을 산화시킴과 동시에 이를 환원전극에서 환원시켜 유가금속을 분리 회수하는 친환경적인 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치에 관한 것이다.
세계적으로 전기전자산업은 과학 기술의 발달과 함께 급속하게 성장하고 있으며, 스마트화 된 전자제품은 우리사회에 빠르게 확산하여 정착하였다. 뿐만 아니라 앞으로 인공 지능 및 로봇 기술의 확산을 바탕으로 향후 더 많은 양의 전자제품이 생산될 것으로 예측되고 있다.
반면 해마다 늘어나는 전자제품 생산량 증가는 엄청난 양의 전자폐기물을 야기한다. 이에 따라 전자폐기물 재활용에 대한 중요성이 세계적으로 대두되었으나, 실제 재활용율은 미비하다. 2020년 국제전기통신연합(ITU)에서 발표한 자료에 따르면, 2014년도부터 2020년까지 전자폐기물의 발생량은 세계적으로 9.2Mt 가량 증가한 반면, 재활용된 전자폐기물의 양은 불과 1.8Mt만이 증가하였다(Forti et al., United Nations University (UNU), International Telecommunication Union (ITU) & International Solid Waste Association (ISWA), Bonn/Geneva/Rotterdam 2020). 뿐만 아니라 전자폐기물에는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 그룹 금속 등 다양한 유가금속이 포함되어 있어 이로부터 유가금속을 회수하는 기술은 경제적, 환경적으로 높은 가치가 있다. 현재 전자폐기물로부터 유가금속을 회수하는 대표적 기술로는 고온으로 폐전자제품을 녹여 유가금속을 회수하는 건식 제련과, 화학약품을 통해 유가금속을 회수하는 습식 제련이 있다. 하지만 이와 같은 유가금속 회수기술은 다양한 금속이 혼합된 용액에서 소량의 유가금속을 회수하기 위해 여러 단계를 거치기 때문에 유가금속 손실이 크고, 높은 에너지 소모 및 독성이 강한 화학약품의 이용으로 인한 2차 환경문제를 야기한다. 따라서 늘어나는 전자제품 생산량과 함께 이를 올바른 법적 규제 안에서 안전하게 처리할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
최근 친환경적인 이점을 살린 전기화학적인 방식을 이용한 유가금속 회수 연구가 다양하게 시도되고 있는데 대표적으로는 폐수로부터 특정 이온을 분리해내는 전기투석공정이 있다. 이때, 유가금속에 대한 선택성을 높이기 위해 이온교환막 기반 기술 개발이 핵심이나 현 기술 수준에서는 높은 외부전압을 필요로 하며, 이온교환막의 부착물 형성으로 인한 재사용이 쉽지 않은 실정이다.
여러 종류의 유가금속을 분리, 회수할 수 있는 방법 중 실리카, 고분자, 활성탄, 키토산 등의 흡착제를 사용하여 선택적으로 유가금속 회수하는 연구도 현재 많이 진행되고 있다. 그러나 흡착제를 유가금속 회수 산업에 활용할 수 있도록 하기 위해서는 흡착제 후속 공정개발 연구가 필수적으로 요구된다. 특히 흡착제를 유가금속 회수공정에 사용하기 위해서는 흡착제와 강하게 붙어있는 있는 유가금속을 흡착제의 재사용이 가능하도록 손상되지 않는 범위의 에너지를 가하거나 금속과 결합력이 강해 탈착을 도와주는 화학첨가제를 사용해야 한다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-2019221호는 씨오요소, 아황산염, 티오황산염과 이들의 혼합물을 사용하여 흡착제에 붙어있는 유가금속을 탈착액 내로 떨어뜨린 후, 그 탈착액에 전기를 가해 유가금속을 환원시켜 회수하는 공정이다. 상기 특허의 경우, 흡착제에 붙어있는 유가금속을 탈착하기 위해서 씨오요소, 아황산염, 티오황산염등의 탈착액을 이용한 일반적인 습식제련을 진행한 후, 유가금속이 녹아 있는 탈착액을 활용한 전기환원회수 공정을 제시한 바 있다. 일반적으로 습식제련공정은 금속의 침출단계에서 환경오염을 유발하는 가스 빛 폐수의 대량 발생이 유발되며, 반응조 내의 부산물 및 부식문제를 일으킨다. 또한, 흡착제를 재사용하기 위해서는 탈착액 내에서 흡착제의 분리 및 재생공정이 필요하다.
C.M. Juarez et al.은 티오요소 침출액 내에 녹아 있는 금을 전기환원법을 활용해 회수하는 공정을 제시하였다. 티오요소의 경우 높은 금속 탈착 효율과 낮은 독성을 가지고 있다는 장점이 있다. 그러나 침출과정에서 2개의 티오요소가 반응하여 포름아미딘 디설파이드(formamidine disulfide, FDS)를 형성하는데 이 과정이 비가역적이기 때문에, 티오요소의 소비농도가 높다는 문제점이 있다. 더불어 티오요소는 일반적으로 습식제련에서 사용하는 침출액들에 비해 비용이 높아 추가적인 침출액 재생 공정이 요구된다.
a.J.B. Dutra et al.은 폐수 내에 있는 구리를 시안화물을 이용해 회수하고 시안화물 환원재생공정을 개시하고 있다. 시안화물의 경우 호흡계 및 심장혈관계 감퇴 등을 유발하는 강한 독성을 가지는 물질이며, 최근에는 시안화물을 대체하는 화합물의 사용 및 친환경적 회수방법이 보고되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 귀금속 원소를 선택적으로 흡착할 수 있는 화학식 1의 다공성 포르피린 고분자의 나노흡착소재와 탄소나노튜브로 구성된 산화전극을 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치를 이용할 경우 상기 고분자에 흡착된 귀금속을 낮은 외부 전압에서도 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 귀금속을 탈착한 후에도 고분자의 재사용이 가능한 것을 확인하고, 귀금속을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 다공성 포르피린 고분자의 효율적인 재사용과 선택적으로 분리된 귀금속의 높은 활용성을 위하여 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-2193582 대한민국 등록특허 제10-2019221
V. Forti, C. Baldι, R. Kuehr and G. Bel, United Nations University (UNU), International Telecommunication Union (ITU) & International Solid Waste Association (ISWA), Bonn/Geneva/Rotterdam 2020 C.M. Juarez et al., Gold electrowinning from thiourea solutions, Minerals Engineering, Volume 13, Issues 10-11, September 2000, Pages 1083-1096 a.J.B. Dutra et al., Copper recovery and cyanide oxidation by electrowinning from a spent copper-cyanide electroplating electrolyte, Journal of Hazardous materials, Volume 152, Issue 2, 1 April 2008, Pages 648-655
본 발명의 목적은 유가금속에 선택성이 있는 탄소나노튜브-나노흡착소재를 이용한 전극 및 이를 이용하여 산화와 환원반응의 효율을 향상시키고 독성이 강한 화학약품을 사용하지 않고 낮은 외부전압으로도 신속하고 친환경적으로 유가금속을 회수할 수 있는 전기화학적 단일 챔버 유가금속 회수장치를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유가금속이 흡착 및 산화되는 산화전극(10); 상기 산화전극에서 산화된 유가금속이 흡착 및 환원되는 환원전극(20) 및 상기 유가금속을 함유하는 전자폐기물 폐수 및 전해질이 공급되는 반응조(30)를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100)에 있어서, 상기 산화전극(10)은 화학식 1로 표시되는 포르피린 고분자의 나노흡착소재와 탄소나노튜브로 구성된 나노흡착소재-탄소나노튜브 기반 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021051990012-pat00001
화학식 1에서 n은 5,000~50,000의 정수이고, m은 5,000~50,000의 정수이다.
본 발명은, 또한 (a) 상기 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 반응조(30)에 전자폐기물 폐수 및 전해질을 공급하여 상기 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 산화전극(10)에 유가금속을 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 전압을 인가하여 상기 산화전극(10)에 흡착된 유가금속이 산화되고 전해질 내에 존재하는 리간드와 결합하여 금속-리간드 복합체를 형성한 다음, 상기 금속-리간드 복합체가 환원전극(20)에 흡착되어 상기 환원전극(20)의 표면에서 환원되어 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치는 흡착소재를 전극으로 만들어 사용했기 때문에 흡착제를 따로 분리해내는 필터링 공정을 생략하고, 정해진 셀에 낮은 외부전압을 가해 흡착제에 붙어있는 유가금속의 탈착 및 회수를 이루어 내기 때문에, 기존 유가금속 회수에 필수적인 화학첨가제의 사용을 최소화하여 2차 환경문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 독성이 강한 화학약품을 사용하지 않고 낮은 외부전압으로도 유가금속을 회수할 수 있는 장치로, 유가금속을 신속하게 대량 분리 회수할 수 있고 전해질 및 전압 인가로 인한 구조의 변화가 없어 재사용이 가능한 친환경적인 전기화학 장치이다.
도 1은 실시예에 따른 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 제조 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속 회수 방법의 과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극을 이용한 전기화학적 유가금속 회수장치(100)를 나타내는 도면이다.
도 3는 도 1의 실시예에 따른 산화전극(10)과 환원전극(20)에 회수된 유가금속을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극의 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 탄소나노튜브-나노흡착 소재 기반 전극에 흡착된 금의 탈착 반응속도를 도시한 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 높은 유가금속 회수 특성을 갖는 나노흡착소재와 탄소나노튜브를 혼합하여 전극을 제조하고, 이를 활용한 이온교환막이 없는 전기화학적 단일 챔버 유가금속회수장치를 적용하여 상기 고분자에 흡착된 귀금속을 낮은 외부 전압에서도 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 귀금속을 탈착한 후에도 고분자의 재사용이 가능한 것을 확인하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 유가금속이 흡착 및 산화되는 산화전극(10); 상기 산화전극에서 산화된 유가금속이 흡착 및 환원되는 환원전극(20) 및 상기 유가금속을 함유하는 전자폐기물 폐수 및 전해질이 공급되는 반응조(30)를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100)에 있어서, 상기 산화전극(10)은 화학식 1로 표시되는 포르피린 고분자의 나노흡착소재와 탄소나노튜브로 구성된 나노흡착소재-탄소나노튜브 기반 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100)에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021051990012-pat00002
화학식 1에서 n은 5,000~50,000의 정수이고, m은 5,000~50,000의 정수이다.
본 발명은, 다른 관점에서 (a) 상기 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 반응조(30)에 전자폐기물 폐수 및 전해질을 공급하여 상기 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 산화전극(10)에 유가금속을 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 전압을 인가하여 상기 산화전극(10)에 흡착된 유가금속이 산화되고 전해질 내에 존재하는 리간드와 결합하여 금속-리간드 복합체를 형성한 다음, 상기 금속-리간드 복합체가 환원전극(20)에 흡착되어 상기 환원전극(20)의 표면에서 환원되어 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극(10)은 상기 나노흡착소재와 탄소나노튜브를 용매에 분산시키고 상기 용매를 휘발시킨 다음, 기판 상에 도포하고 건조시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 나노흡착소재로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 그룹에 뛰어난 흡착 능력을 가지는 포르피린, 프탈로사이아닌, 살린, 살로핀 및 아미독심, 카테콜 등의 킬레이트 기능성 구조체를 기반으로 하는 물질을 사용할 수 있다. 나노흡착소재의 바람직한 예시로 포르피린 고분자, 특히 화학식 1-1로 표시되는 포르피린 고분자를 사용할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112021051990012-pat00003
화학식 1-1에서 n은 5,000~50,000의 정수이고, m은 5,000~50,000의 정수이며,
Figure 112021051990012-pat00004
는 페나진(phenazine), 아조(azo), 아미드(amide), 벤즈아미드(benzamide) 및 트리아진(triazine)으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 더욱 바람직하게는 상기 포르피린 고분자는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021051990012-pat00005
화학식 2에서 n은 5,000~50,000의 정수이고, m은 5,000~50,000의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극(10) 및 상기 환원전극(20)에 전기에너지를 공급하는 전원 공급 및 전압 조절장치(40), 상기 반응조에 폐수 및 전해질을 연속공급하기 위한 펌프(미도시) 및 온도 조절 장치(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질 용액은 염화 이온(Cl-), 브로마이드 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-) 및 황산이온(SO4 2-)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질 용액은 인산칼륨(K2HPO4) 또는 인산나트륨(Na2HPO4)의 완충액을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 환원전극은 흑연, 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유가금속은 금(Au), 백금(Pt) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온교환막이 없는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극의 제조 및 이를 이용한 전기화학적 유가금속의 회수방법의 과정을 보다 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전기분해용 전극의 제조에 대한 상세한 설명은 다음과 같다. 정해진 비율의 나노흡착소재와 탄소나노튜브를 유기용매와 함께 혼합하여 초음파 분산기로 정해진 시간만큼 분산시킨 다음, 정해진 분위기와 시간 하에서 분산된 용액의 유기용매를 제거해 균일하고 견고한 전극을 얻는다.
도 2의 전기화학적 유가금속 회수장치(100)는 초저산성의 전자폐기물 폐수를 다루어야 한다는 것을 고려하여 반응기의 부식을 방지할 수 있는 재질로 구성되며, 한 쌍의 전극(10, 20)에 전기에너지를 공급하는 전원 공급 및 전압 조절장치(40)와 반응조(30)에 폐수와 전해질을 공급하여 연속반응을 도와주는 펌프, 온도조절 장치 등과 연결해 사용할 수 있다.
도 1의 유가금속 흡착 단계에서는 전자폐기물 폐수를 공급하여 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극에 유가금속을 선택적으로 흡착시킨다. 예를 들어, 전자폐기물은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 그룹 금속 등의 유가금속을 함유하고 있다. 이 때, 유가금속이 흡착된 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극은 산화전극(10)으로 사용한다. 산화전극(10)은 양극으로서 전압을 걸어주면 전자를 제공할 수 있다. 이에 산화전극에 흡착되어 있는 유가금속이 산화되어 전해질 내에 존재하는 리간드와 결합해 금속-리간드 복합체를 형성한다. 유가금속이 환원되는 기판인 환원전극은 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir) 등의 금속 소재 또는 흑연과 같은 탄소기반소재 중 하나 이상의 물질로서 전도성을 가지는 소재이면 특별히 제한되지 않는다.
환원전극(20)은 음극으로서, 전압을 걸어주면 전자를 제공받는다. 이에 전해질 내에 존재하는 금속-리간드 복합체가 환원전극 표면에 환원된다.
전해질은 유가금속과 결합 친화도가 높은 리간드인 염화 이온(Cl-), 브로마이드 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-) 및 황산이온(SO4 2-) 중 하나 이상이 포함된 용액을 사용한다.
도 2에 따른 전기화학적 유가금속 회수장치(100)는 2 전극셀, 3 전극셀 모두 이용 가능하며, 필요에 따라 이온교환막을 설치할 수도 있다.
외부전압은 금속-리간드 복합체의 종류와 환원전극의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이때 유가금속 회수 속도 및 부가적 생성물인 산소, 수소 가스의 비율이 달라질 수 있다.
본 발명에 의한 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극은 산화전극으로 사용되는 과정에서, 그 표면에 흡착되어 있던 유가금속이 산화되어 제거되면서 재사용이 가능하며, 그 활용성 및 경제성이 우수하다.
정리하면, 유가금속을 선택적으로 흡착할 수 있는 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극을 산화전극으로 활용하여 전기화학적 유가금속회수장치에 외부전압을 가해 상대전극에 유가금속을 환원시켜 회수하고 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극은 재사용할 수 있다. 이로 인해, 에너지 소비를 최소화할 수 있고, 화학약품의 이용을 줄여 신속하고, 친환경적으로 유가금속을 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 전압을 포함한 전기화학적 시스템에 변수를 두어 유가금속을 선택적 및 순차적으로 회수할 수 있다. 예를 들어 환원 전위가 다른 금, 은, 백금의 분리 회수가 가능하다. 즉, 외부전압을 낮은 전압부터 높은 전압으로 인가하여 표준환원전위가 낮은 유가금속부터 높은 유가금속까지 순차적으로 회수할 수 있다.
전자폐기물에서 회수할 수 있는 대표적인 유가금속의 표준환원전위는 은(0.8V. SHE), 팔라듐(0.95V vs. SHE), 백금(1.18 vs. SHE), 금(1.5 vs. SHE)이다. 금속의 환원은 표준환원전위보다 높은 전압이 인가되었을 때만 일어나기 때문에, 전기화학적 탈착 과정에서 외부전압을 낮은 범위부터 높은 범위로 올려주면 은, 팔라듐, 백금, 금을 순차적으로 회수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 전압을 인가할 때, 외부전압을 0.8V 이상 0.95V 미만, 0.95V 이상 1.18V 미만, 1.18V 이상 1.5V 미만, 1.5V 이상의 전압 순으로 차례대로 인가하여 은, 팔라듐, 백금, 금을 순차적으로 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 다공성 포르피린 고분자의 합성
다공성의 포르피린 고분자는 (a) 고분자의 단량체인 5,10,15,20-Tetrakis(4-nitrophenyl)-21H,23H-porphyrin의 제조와 (b) 5,10,15,20-Tetrakis(4-nitrophenyl)-21H,23H-porphyrin으로부터 다공성의 고분자를 합성하는 두 단계 반응에 의해 제조된다.
5,10,15,20-Tetrakis(4-nitrophenyl)-21H,23H-porphyrin (이하 TNPPH2으로 명명)의 제조
단량체 TNPPH2는 문헌에 보고된 합성 방법을 약간 변경하여 제조되었다(Bettelheim, A., et al., Inorganic Chemistry　26.7 (1987): 1009-1017; Yuasa, Makoto, et al.,　Journal of the American Chemical Society　126.36 (2004): 11128-11129).
4-나이트로벤즈알데히드(4-Nitrobenzaldehyde) 11.0 g을 300 mL의 프로피온산(propionic acid)에 용해시키고, 이 용액에 12.0 mL의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 주입하였다. 이 용액이 환류되는 지점까지 온도를 올려준 후 5.0 mL의 파이롤(pyrrole)을 용액에 천천히 주입하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 더 환류 온도에서 반응시킨 후 실내 온도까지 냉각될 때까지 기다렸다. 고체 생성물을 용액에서 여과하여 분리하고 실온에서 건조한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 고체 생성물을 120 mL의 피리딘(pyridine) 용액에 넣고 혼합물을 교반하면서 환류 온도에서 끓였다. 1시간 후 혼합물이 실내 온도로 냉각될 때까지 기다린 후 침전물을 여과하고 아세톤(acetone)으로 헹군 용액이 어두운 색이 나오지 않을 때까지 씻어주었다. 얻어진 보라색의 생성물을 실내 온도에서 건조한 후 100℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
다공성 포르피린 고분자의 제조
1 g의 TNPPH2, 275 mg의 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)과 710 mg의 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 200 mL의 수분이 제거된 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 넣었다. 상기 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 온도를 150℃까지 올려주고 질소 분위기 하에서 반응을 24시간 동안 진행시켰다. 반응 후 혼합물의 온도가 실내 온도가 되면 1 L의 물을 넣어주었다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과하고 건조시켰다. 얻어진 검정색의 침전물을 N,N-디메틸포름아마이드와 물로 각 1일 동안 속슬레 추출(soxhlet extraction)방법으로 정제하였다. 최종적으로 얻어진 수득물을 150℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율 약 75.85%로 검정색의 분말 형태의 생성물을 얻었다.
실시예 1: 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극의 제조 및 이를 이용한 장치의 제작
나노흡착소재와 탄소나노튜브를 같은 중량 비율로 각각 1g를 유기용매와 함께 혼합하여 초음파 분산기로 정해진 1시간 동안 분산시키고 유기용매를 휘발시켰다.
이때 나노흡착소재로 상기 제조한 다공성 포르피린 고분자를 사용하였다. 상기의 용액이 점성이 있는 전도성 잉크 형태를 띄면 유리 위에 일정량을 도포한 후 말려, 균일하고 견고한 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극을 얻었다.
시스템 장치(100)는 산화전극과 환원전극을 갖는 단일 챔버로 구성되어 있으며, 전극의 면적은 2 cm2로 진행하였다. 산화 PEEK 셀의 아래쪽과 위쪽에는 전해질 주입구가 있으며, 옆쪽에는 Ag/AgCl 기준전극 (전극 공극 2 mm) 삽입구가 있다. 산화전극(10)에 유가금속을 흡착하는 단계에서는 100 ppm의 금 합성용액 200 ml를 펌프를 사용해 50 ml/min의 속도로 24시간 동안 전극과 접촉시켜 주었다.
그 후, 유가금속의 산화 및 환원 반응을 위해, 1.2 V(Ag/AgCl 기준전극)로 3시간 동안 외부전압을 가해준 결과, 도 3과 같이 환원전극(20)의 기판에서 유가금속을 분리 회수할 수 있었다. 전기분해용 전해질은 0.1M HCl을 사용하였다. 전류밀도 및 유가금속 회수 효율을 계산하기 위해서 전해질을 샘플링하여 유도 결합 플라즈마 분광 분석법을 진행하였다.
실시예 2: 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극의 흡착 성능 측정
탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극의 흡착 성능을 측정하여 도 4에 나타내었다. 흡착성능은 흡착 전, 후의 용액을 샘플링하여 ICP-OES (ICP-OES 5110; Agilent, USA)를 사용하여 농도를 측정한 후, 흡착량을 계산하였다. 도 4의 실험결과, 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극 (CNT/ COP electrode)의 흡착성능은 나노흡착소재에서 유발되며, 100, 500, 1000 pppm의 초기 금 농도 조건에서 모두 1.4 Au g/ adsorbent g 이상의 흡착량을 보였다. 또한 본 발명에서 개발한 탄소나노튜브-나노흡착소재 기반 전극은 나노흡착소재 (COP-180 powder)의 흡착성능을 상당히 유지하였다.
실시예 3: 탄소나노튜브-나노흡착 소재 기반 전극에 흡착된 금의 탈착 반응속도의 측정
탄소나노튜브-나노흡착 소재 기반 전극에 흡착된 금의 탈착 반응속도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 탈착성능은 탈착 후의 용액을 샘플링하여 ICP-OES (ICP-OES 5110; Agilent, USA)를 농도를 측정하여 계산하였다. 금이 흡착된 탄소나노튜브-나노흡착 소재 기반 전극을 1.25 V (vs. Ag/AgCl) 조건에서 전해질로 0.1 M HCl을 사용하여 산화시켰으며, 15분 동안 약 75%, 3시간동안 약 79%의 탈착 성능을 보였다. 또한, 대비실험으로 외부전압을 걸어주지 않고 0.1 M HCl에 담가두었는데, 이때 3시간 동안 약 3.4%가 탈착되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 산화전극
20: 환원전극
30: 반응조
40: 전원 공급 및 전압 조절장치
100: 유가금속 회수장치

Claims (13)

  1. 유가금속이 흡착 및 산화되는 산화전극(10);
    상기 산화전극에서 산화된 유가금속이 흡착 및 환원되는 환원전극(20) 및
    상기 유가금속을 함유하는 전자폐기물 폐수 및 전해질이 공급되는 반응조(30)를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100)에 있어서,
    상기 산화전극(10)은 화학식 2로 표시되는 포르피린 고분자의 흡착소재와 탄소나노튜브로 구성된 흡착소재-탄소나노튜브 기반 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
    [화학식 2]
    Figure 112023007018971-pat00015

    화학식 2에서 n과 m은 반복단위의 반복되는 수로서, n은 5,000~50,000의 정수이고, m은 5,000~50,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화전극(10)은 상기 흡착소재와 탄소나노튜브를 용매에 분산시키고 상기 용매를 휘발시킨 다음, 기판 상에 도포하고 건조시켜 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화전극(10) 및 상기 환원전극(20)에 전기에너지를 공급하는 전원 공급 및 전압 조절장치(40), 상기 반응조에 폐수 및 전해질을 연속공급하기 위한 펌프 및 온도 조절 장치를 추가로 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질 용액은 염화 이온(Cl-), 브로마이드 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-) 및 황산이온(SO4 2-)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질 용액은 인산칼륨(K2HPO4) 또는 인산나트륨(Na2HPO4)의 완충액을 추가로 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원전극은 흑연, 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  9. 제1항에 있어서, 상기 유가금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  10. 제1항에 있어서, 이온교환막이 없는 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수장치(100).
  11. 다음 단계를 포함하는 전기화학적 유가금속 회수방법:
    (a) 제1항의 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 반응조(30)에 전자폐기물 폐수 및 전해질을 공급하여 상기 전기화학적 유가금속 회수장치(100)의 산화전극(10)에 유가금속을 흡착시키는 단계; 및
    (b) 상기 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 전압을 인가하여 상기 산화전 극(10)에 흡착된 유가금속이 산화되고 전해질 내에 존재하는 리간드와 결합하여 금속-리간드 복합체를 형성한 다음, 상기 금속-리간드 복합체가 환원전극(20)에 흡착되어 상기 환원전극(20)의 표면에서 환원되어 은, 팔라듐, 백금 및 금의 유가금속을 회수하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화전극(10)은 유가금속을 회수한 후에 재사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 전압을 인가할 때, 외부전압을 0.8V 이상 0.95V 미만, 0.95V 이상 1.18V 미만, 1.18V 이상 1.5V 미만, 1.5V 이상의 전압 순으로 차례대로 인가하여 은, 팔라듐, 백금, 금을 순차적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 유가금속 회수방법.
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