WO2011090086A1 - 金属イオン吸着材とそれを用いた金属回収方法 - Google Patents

金属イオン吸着材とそれを用いた金属回収方法 Download PDF

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シャハット アメッド アメッド
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Definitions

  • the present invention relates to a metal ion adsorbent used in a method for recovering metal ions present in a liquid and a metal recovery method using the same.
  • An object of the present invention is to provide a metal ion adsorbent capable of recovering only a desired element from mixed metal elements even in such an urban ore, and a metal recovery method using the same.
  • Invention 1 is a metal ion adsorbent used in a method for recovering metal ions present in a liquid, and has a continuous porous mesoporous structure formed from a large number of pores having a substantially uniform size and shape.
  • the support and the compound having a metal ion binding group are chemically bonded to the inner surface of the hole.
  • Invention 2 is the metal ion adsorbent of Invention 1, wherein the carrier and the compound are bonded via an OH group.
  • Invention 3 is the metal ion adsorbent of Invention 1 or 2, characterized in that the support is HOM silica, that is, highly ordered porous structure silica.
  • Invention 4 is the metal ion adsorbent according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the carrier is HOM silica prepared by a sol-gel reaction from a system containing an organosilicon compound and a surfactant. It is a metal ion adsorbent.
  • Invention 5 is the metal ion adsorbent according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the carrier is HOM silica prepared by a sol-gel reaction from a system containing an organosilicon compound, a surfactant, and alkanes. It is characterized by.
  • Invention 8 is the metal ion adsorbent of Invention 7, wherein the chelate compound is 1-nitroso-2-naphthol, diphenylcar baside, dithizone, pyrogallol red, tetraphenylporphine tetrasulfonic acid, tetraphenylporphine tetrasulfonic acid, 4-n-dodecyl-6- (2-pyridylazo) phenol, ⁇ tetrakis (1-methylpyridinium-4-yl) porphine p-toluenesulfonate, 4-n-dodecyl-6- (2-thiazolylazo) resorcinol, 8 Selected from-(4-n-dodecyl-phenylazo) -quinosaline, 4-n-dodecyl-6- (2-) phenol, 8- (4-n-dodecyl-phenylazo) -2, 4-
  • Invention 9 is a metal recovery method for selectively recovering a specific metal ion in a liquid, the first step of mixing the metal ion adsorbent of any one of Inventions 1 to 8 in the metal ion-containing liquid, The second step of separating the metal ion adsorbent adsorbing the metal ions from the liquid, and the metal ion adsorbent separated in the second step are put into a recovery liquid that does not contain metal ions, and the recovery is performed.
  • Invention 10 uses the metal ion adsorbent of invention 6 in the metal ion recovery method of invention 9 in the first step, and adjusts the pH of the liquid to a pH corresponding to the metal element to be recovered before the metal ion adsorbent. Is introduced.
  • Invention 11 is characterized in that, in the metal recovery method of any one of Inventions 9 to 10, the metal ion adsorbent separated from the recovered liquid in the fourth step is used again as the metal ion adsorbent in the first step.
  • Invention 12 is characterized in that the metal ion-containing liquid in the first step in any one of Inventions 9 to 11 is obtained by eluting a metal component from urban ore that is a pulverized product of electronic equipment waste.
  • Invention 13 uses the liquid in which the adsorbent has already been separated through the second process as the metal ion-containing liquid in the first process in any one of Inventions 9 to 12, and the metal ions still remain.
  • a support having a continuous porous structure (hereinafter referred to as a mesoporous structure) formed of a large number of pores having a uniform size and shape has not only a huge surface area but also penetration of liquid into the pores. Therefore, the metal ions contained therein can be adsorbed to the liquid that has penetrated into any of the holes.
  • the diameter of the pore is nano-sized, there is a sufficient possibility that all of the metal ions in the liquid that have infiltrated come into contact with the metal ion binding group. Even a low concentration of metal ions made possible can be adsorbed.
  • adsorbed metal ions are not separated only from the liquid, they can be used as a means for transferring metal ions to another medium. It was discovered that it was possible to use this function, and was used for recovery of metal ions contained in the liquid. Furthermore, it has been found that even if the metal ions are separated from the adsorbent, the compound having a metal ion binding group is not separated from the support, so that there is no possibility that an extra substance is added to the recovered metal ions, The adsorbed metal ions can be recovered as they are. Further, the fact that the compound does not separate from the carrier means that the adsorbent can be reused, and the adsorbent can be recycled.
  • the type of metal ions to be separated from the liquid can be selected by performing the so-called smelting process together with the separation process. It became possible to do. As a result, it was possible to smelt the metal ions in the separation step without using conventional smelting technology from ore.
  • Invention 9 showed the metal ion collection
  • invention 10 shows that by using the adsorbent of the invention 6, a plurality of metal ions can be recovered through the same process using the same kind of adsorbent, and during the adsorption and separation process, It was clarified that selective collection of metal ions can be performed. Furthermore, invention 11 has clarified a method for reusing an adsorbent by utilizing the property that a compound having a metal ion binding group does not separate from a support. As a result, resource saving for metal ion recovery in urban ore can be achieved.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the difference between A and A 0 (A ⁇ A 0 ) and the pH value after obtaining absorption amounts (A 0 and A, respectively).
  • FIG. 7 is a graph showing powder X-ray diffraction measurement (XRD) data for adsorbent and Co 2+ adsorption of mesostructured HOMs of Im3m (A), Ia3d (B), and Pm3n (C).
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • a mesoporous structure that is, a mesoporous silica of the following examples, a structure having a mesoporous structure, such as aluminum oxide or nickel oxide, and suitable as a support has been developed by this research organization.
  • a mesoporous silicate and method for producing the same Japanese Patent Laid-Open No. 2004-35368 (Research Organization)
  • Method for producing mesoporous solids Japanese Patent Laid-Open No. 10-226514
  • the mesoporous structure is a kind of porous structure, and is composed of a large number of pores (mesopores) having a uniform and highly ordered size and shape. It is a group of porous materials that are known to have various properties depending on the type of network (spatial symmetry) created by the pores, the manufacturing method, and the like. Further, such a structure is likely to occur in pores having a diameter of 2 to 50 nm called a mesopore region, but in the present invention, micropores (pores less than 2 nm) smaller than mesopores.
  • a concept including a structure having macropores (pores larger than 50 nm) larger than mesopores is expressed as a mesoporous structure or mesoporous structure. That is, a continuous porous mesoporous structure formed of a large number of pores having substantially uniform sizes and shapes is mainly composed of pores having a diameter in the range of 2 to 50 nm, and partly more than mesopores. It includes structures having small micropores (pores smaller than 2 nm) and macropores larger than mesopores (pores larger than 50 nm), and means a structure with high overall structure uniformity.
  • “Highly ordered” means a state in which cubic or hexagonal mesoporous structures are regularly arranged on the surface or inner wall surface in three dimensions, for example, cubic Ia3d, Pm3n, Im3m or hexagonal P6m structure. .
  • the porous carrier having such a structure is HOM (High Ordered Mesoporous, usually HOM, but does not contain silica (Silica), but in the present specification, even if it is described as HOM, Unless otherwise stated, it also includes silica.)
  • HOM forms include thin film forms and monolith forms.
  • the monolith form usually refers to various forms other than a thin film, such as fine particles, particles, block-like forms and the like.
  • the BET specific surface area of HOM is so good that it is large, it is 500 m ⁇ 2 > / g or more normally, Preferably it is 800 m ⁇ 2 > / g or more.
  • a compound having a metal ion binding group (hereinafter referred to as a probe) is chemically bonded to the inner surface of the pore of the HOM.
  • the compound is not easily detached from the HOM even when a physical force is applied, and is adsorbed by a chemical treatment that does not affect the chemical bond.
  • Only metal ions can be recovered by releasing the metal ions. That is, metal ions can be recovered without mixing adsorbent components.
  • the adsorbent from which the metal ions have been released in this manner means that the adsorbent is returned to the state before use, there is no problem in adsorbing the metal ions by using this again.
  • HOM silica bonded to the probe via an OH group is exemplified, but a conventionally known chemical bond structure can be appropriately selected and applied depending on the material of the HOM and the type of compound. is there. Since chemical bonds cannot be separated unless a chemical action is applied to release the bonds, metal ions cannot be adsorbed, and only metal ions can be targeted for separation. In the recovery of metal ions, not only can disturbance be reduced, but the adsorbent can also be reused.
  • any probe may be used as long as it has a binding group capable of adsorbing a metal ion to be collected and can be chemically bonded to the inner surface of the HOM.
  • bonds with various metals is mentioned.
  • ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA: C 10 H 16 N 2 O 8) is Ca 2+, Cu 2+, selectively adsorbing like Fe 3+.
  • Dithizone (Cu, Zn, Ag, Hg, Pb), cuperone (Ti, Fe, Cu), quinaldic acid (Cu, Zn, Cd), ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol (Co, Pd), dimethylglyoxime (Ni , Pd).
  • the metal in the parenthesis indicates a metal that can be selectively adsorbed.
  • a specific metal can be selectively adsorbed on the probe.
  • the chelate compound can selectively adsorb a very small amount of metal (for example, ppb order)
  • the structure of the present invention makes it possible to exert it and the target metal ion contained in the liquid.
  • the target metal ions are efficiently and selectively adsorbed even with a small amount of.
  • NN 2-nitroso-1-naphthol
  • C 10 H 7 NO 2 hereinafter referred to as NN
  • NN selectively adsorbs cobalt Co 2+ , which is a rare metal, preferentially.
  • the structural formula of NN is a structure in which a nitroso group (—N ⁇ O) and a hydroxyl group (—OH) are bonded to a benzene ring.
  • chelate compounds also adsorb specific metal ions by adjusting the pH value.
  • the following method can be easily implemented.
  • a cationic organic reagent eg, a cationic silylating agent
  • an anion A method in which an aqueous solution of an ionic probe or an alcohol solution is contacted to adsorb the probe into HOM silica.
  • the HOM silica is surface-treated with a silylating agent having a thiol group, and then the thiol group on the surface to be generated is oxidized to give an anionic functional group to the HOM silica.
  • a porous HOM silica is brought into contact with an aqueous solution of a cationic probe and the probe is adsorbed in the HOM silica.
  • the probe can be adsorbed to a HOM in which structures such as a cubic structure Pm3n, Fm3m, Ia3d, and a hexagonal structure P6m are formed in a wide range. This is because the chemical properties of the inner surface of the hole of the HOM are regular, and when the probe is chemically bonded in a state that matches the properties, the probe also regularly follows the regularity of the inner surface of the hole. By being arranged. Further, they can be bonded to the HOM silica shown in the following examples via OH groups.
  • the probe With the probe alone, it aggregates in the liquid, preventing contact between the metal ion binding group and the metal ion inside it, or even if the metal ion is adsorbed inside the aggregate, it is difficult to separate it. For this reason, much more metal ions cannot be recovered than the amount of probe used. Also, separation of the metal ions once adsorbed is completely difficult as long as agglomeration occurs, and as a result, the recovery efficiency is deteriorated.
  • each molecule of the probe can be used for metal ion adsorption. Since the metal ion-containing liquid easily penetrates into the pores of the mesoporous structure, it easily comes into contact with the probe (reactive group) carried on the HOM quickly. Conversely, when the adsorbed metal is liberated, it quickly comes into contact with the liberated component, and metal ions are liberated too much.
  • the metal ion adsorption efficiency is very poor. Further, when releasing metal ions adsorbed on the chelate resin (also referred to as back extraction), it becomes difficult to take out the metal ions adsorbed inside the chelate resin. Even when this chelate resin is used repeatedly, the efficiency of adsorption and separation / recovery (extraction / back-extraction) of metal ions becomes worse due to the effects of residuals in the chelate resin. It will deteriorate significantly.
  • adsorbent of the present invention even when such a chelate resin (monomer or oligomer) is used, what is supported on the HOM is a chelate function having a large actual reaction area using an atomic arrangement aligned with a large specific surface area of the HOM. Groups can be formed on the surface of the HOM. In other words, the reaction end of the chelate has almost the same property in HOM. In addition, the reaction end of the chelate is so large on the HOM surface and pore inner wall that it cannot be realized by the conventional chelate resin alone. Since the chelate functional group selectively adsorbs metal ions or chelated ions, the adsorption efficiency of metal ions becomes very good.
  • the adsorbed metal ions can be extracted by back extraction. Further, when the chelate resin alone is used, the physical and / or chemical strength of the resin itself is insufficient, so that deterioration due to repeated use of the chelate resin is large. Since the physical and / or chemical strength of the skeleton HOM is sufficient, deterioration due to repeated use is small.
  • a method for producing a liquid from which metal ions contained in city ore are eluted may be as follows. 1) When materials containing rare metal ions such as Co, In, and Nb obtained from mobile phones and personal computers are immersed in an aqueous nitric acid solution, a large number of metal ions such as Fe, Cu, and Co (also in urban ores) Ingredients) are dissolved, and the components not dissolved in the acid remain as solids. If they are removed by filtration, a metal ion-containing liquid is obtained.
  • the present invention is not limited to the metal ion-containing liquid obtained in this way, but waste liquid that is generally considered to have a high concentration of metal ions, such as waste liquid discharged in processes such as plating and smelting. In this purification, it is possible to recover the contained metal as well as the waste liquid.
  • a pH adjuster is inject
  • a metal ion adsorbent is added to this liquid, and is maintained at a temperature suitable for adsorption, and agitated and mixed.
  • the type of metal determined by the pH and the adsorbent. Only ions are adsorbed on the adsorbent.
  • Any pH adjusting agent may be used as long as it can adjust the pH of the solution without inhibiting the binding between the probe and the HOM and the binding between the metal ion to be recovered and the probe as shown in the examples.
  • Second Step Since the adsorbent that has adsorbed metal ions in the first step is precipitated in the liquid, the adsorbent and the liquid are separated using a filtration device or the like.
  • Third step Since the adsorbent separated in the second step is bound with metal ions, it is adsorbed by the adsorbent by putting it in a recovery solution containing a separating agent that separates the bound metal ions. The metal ions that have been separated are separated and released into the recovered liquid.
  • the metal ions can be separated from the probe without inhibiting the binding between the probe and the HOM, and decomposed when the recovered liquid is heated and evaporated. Anything that can be dissipated.
  • the adsorbent metal ions are separated
  • the metal component remains when the recovered liquid excluding the adsorbent is removed by heating or vacuum evaporation. The metal component thus obtained can be melted to produce an ingot or the like, which can be reused. Even in a liquid containing a plurality of metal ions, one kind of metal ion can be recovered with high purity by the above-described manner.
  • Metal recovery In order to recover the metal with high purity, it is natural that the recovered liquid does not contain other metal ions in advance. When the recovered liquid is heated to evaporate the water, the metal is recovered, but in this case, the adsorbent component is not included at all, and most of the chemical component that separates the metal ions is evaporated. As a result, an extremely high purity metal could be obtained. In short, any probe or HOM material that satisfies the above conditions can be used. By doing in this way, since an adsorbent returns to the state before metal ion adsorption
  • Q t (C o ⁇ C t ) V / m
  • Q t is the adsorption amount at the time of saturation t
  • V is the amount of solution (L)
  • m is the mass of the HOM carrier (g)
  • Co and C t are the initial concentration and the concentration at saturation “Rt” is the response time of the probe ( sec)
  • Rt is a numerical value obtained by observing that the color of the probe and the ultraviolet light / visible light absorption spectrum continuously change due to the adsorption of metal ions, and is called a response time.
  • UV-Vis spectrometer detection values were used.
  • D L detection limit (moldm ⁇ 3 )
  • the slope of “L Q ” Quantification Limit Factor (moldm ⁇ 3 )
  • D ion diffusion coefficient (cm 2 min ⁇ 1 )
  • the ion diffusion coefficient (cm 2 min ⁇ 1 ) indicating the migration rate of metal ions to the nano-sized porous material is calculated using the following formula.
  • D 0.03r 2 / t 1/2 r is half the diameter (Dp) of the nanoadsorbent, t 1/2 is half the reaction signal time Rt “log Ks” metal ion ligand stability constant n- stability at a specific pH value [metal-receptor] n + stability
  • the constant (log K s ) can be calculated by the following formula.
  • [ML] is the total number of metal ion binders (ligant).
  • [M] is the concentration of the chelate that is not bound to the metal ion, and [L] is the concentration of the chelate that is not bound to the metal of the metal ion binder (ligant) of the probe.
  • S indicates the total concentration of metal ion bonds in the solid stage.
  • D R detection range of maximum and minimum concentration determined from UV spectrum (moldm ⁇ 3 )
  • No * repetition count Indicates the number of times the adsorbent is used, where 1 is the first use and 2 or more is the reuse.
  • HOM having cubic crystal Im3m of 1-01 in Table 1 was synthesized as follows.
  • cubic Im3m monolith (HOM-1) shown in 1-01 of Table 1 was synthesized as follows. .
  • F108 Alka surfactant, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol
  • TMOS Tetramethyl orthosilicate
  • the production process does not change, and a HOM can be produced in a short time of 5 to 10 minutes as in the case where no alkanes are added.
  • the pore size of the mesoporous structure can be controlled by adding alkanes such as dodecane.
  • About 2 g of an aqueous HCl solution (pH 1.3) was quickly added to the sol-gel solution. Addition of an acidic aqueous HCl solution to the composition domain of a homogeneous solution results in rapid exothermic hydrolysis and condensation of TMOS. Thereafter, when the flask is evacuated and calcined at 450 ° C. to 500 ° C.
  • HOM monolith is a cubic Im3m monolith.
  • the characteristics are as shown in (Structural parameters) in Table 1.
  • a monolith (HOM-5) having 1-02 cubic Ia3d in Table 1 was synthesized as follows.
  • P123: C12-alkane: TMOS: H 2 O / HCl 0.198: 0.338: 1: 0.054 in a ratio of 1-01 cubic Im3m monolith (HOM-1) in Table 1 It can be produced in the same manner.
  • the characteristics are as shown in Table 1.
  • HOM (HOM-9) having cubic Pm3n of 1-03 in Table 1 was synthesized as follows.
  • the characteristics are as shown in Table 1.
  • “F108” in [Table 1] is a nonionic surfactant manufactured by Adeka, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and “P123” is a nonionic surfactant manufactured by BASF, PEO / PPO / PEO triblock copolymer, “Brij56” is a nonionic surfactant manufactured by Aldrich (C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) n OH, n is mainly 10) means.
  • “S / TMOS” in the table indicates the blending ratio of surfactant (S) / TMOS (Tetramethyl orthosilicate).
  • HOM is silica having highly ordered pores, but various compounds can be supported on the surface of the HOM and the inner walls of the inner pores.
  • a probe capable of selectively adsorbing target metal ions is supported.
  • NN is supported on a cage-like or cylinder-like cubic monolith, the following is performed.
  • NN is dissolved in absolute ethanol (0.01 M / l), 3.5 g of HOM is immersed and kept at room temperature for 10 minutes. Next, it is heated to 60 ° C. and impregnated with NN in HOM and saturated in 24 hours. The solid is washed with water, dried at 60 ° C. for 45 minutes, and ethanol is removed to obtain HOM-NN carrying NN.
  • NN molecules are chemically bonded to the HOM surface and the pore (pore) surface of the inner wall surface via OH groups.
  • HOM-NN ultraviolet light / visible light absorption spectrum of a sample in which Co 2+ having various concentrations is adsorbed to adsorbents 2-01 to 2-03
  • the adsorbent of Example 2 can also be used as an adsorbent for Co 2+ .
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction measurement (XRD) data of HOM-NN adsorbed with Co 2+ immersed in a solution in which 1 ppm of Co 2+ is dissolved.
  • the three curves (a), (b), and (c) in FIGS. 4A, 4B, and 4C are 1-01 to 1-03, 2-01 to 2-03, and 3-01, respectively.
  • Table 3 summarizes the results obtained from the nitrogen adsorption isotherm and XRD for the HOM-NN adsorbed Co 2+ in a solution in which 1 ppm of Co 2+ is dissolved.
  • Q is a saturated adsorption capacity of the probe (mmol / g)
  • D R is the detection range of the maximum and minimum density obtained from spectrum ([mu] M)
  • the detection limit of the DL is Co 2+ ( ⁇ M)
  • Rt is the adsorbent response Time (sec)
  • S BET is BET specific surface area
  • D is pore (pore) size (nm)
  • Vp is pore volume (cm 3 / g).
  • Table 3 shows the results of adsorbing Co 2+ on the three types of HOM-NN adsorbents shown in Table 2.
  • the adsorption capacity (Qmmol / g) and the adsorption limit concentration (D L ⁇ M) are shown.
  • Qmmol / g the adsorption capacity
  • D L ⁇ M the adsorption limit concentration
  • the total amount of metal ions other than Co in the solution 2 is considerably smaller than that in the solution 2.
  • the adjusted pH value of solution 1 is preferably 6-8, more preferably 6.5-7.5, and most preferably 7.0.
  • the HOM-NN was immersed in 50 ml of a 10 molar H 2 SO 4 solution, stirred and filtered to obtain a filtrate (solution 5).
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction, and it was confirmed that there was no change in the structure of HOM-NN. It was also confirmed that metal ions other than Co were hardly adsorbed. It was confirmed that Co 5 was present in Solution 5 and that no other metal ions were present. That is, according to this example, Co 2+ could be selectively adsorbed by HOM-NN, and Co 2+ could be separated from HOM-NN separated and recovered from the liquid.
  • the same experiment as described above was performed again using the used HOM-NN, and it was confirmed that the HOM-NN can be used repeatedly.
  • a highly ordered HOM silica prepared from an organosilicon compound and a surfactant is loaded with a probe such as a chelate compound that selectively adsorbs a target metal ion, and the probe is loaded with the HOM.
  • the silica is brought into contact with a solution in which the target metal ions are dissolved, and the target metal ions are selectively adsorbed on the probe supported on the HOM silica. Thereafter, the HOM silica carrying the probe on which the target metal ion is adsorbed is chemically treated to release the target metal ion from the probe carried on the HOM silica, thereby recovering the target metal ion.
  • the HOM silica carrying the probe from which the target metal ion has been released can be reused.
  • the separating agent is dissipated by being decomposed when the recovered liquid is heated, there is no problem in selectively recovering specific metal ions.
  • the present invention provides a material and method for efficiently and inexpensively extracting rare metal ions contained in city ores, and as can be seen from the above description, not only city ores but also various metal ions are usually included. It can be applied to extraction, adsorption, and back extraction of metal ions from ore, and also to extraction, adsorption, and back extraction of metal ions from a solution in which metal ions are dissolved. Also, for metal ions other than those described above (including rare metal ions and others), if a probe such as a chelate compound capable of selectively adsorbing the metal ions is supported on the HOM, it can be used.
  • metal ions can be recovered by extracting, adsorbing and back-extracting the target metal ions.
  • the following various metal ions can be selectively recovered by performing the same operations as in the above examples based on the knowledge of the adsorption characteristics and adsorption conditions for specific metal ions. did it.
  • -In selectively recovering Cr 6+ in the first step, a metal ion adsorbent with HOM silica loaded with chelating compound Diphenylcar-bazide (DPC) is used.
  • DPC Diphenylcar-bazide
  • a metal ion recovery method in which the metal ion adsorbent is introduced after adjusting to 5.
  • HOM silica with a chelating compound tetraphenylporphine tetrasulfonic acid (TTA) supported thereon is used as a metal ion adsorbent.
  • TTA tetraphenylporphine tetrasulfonic acid
  • a metal ion recovery method in which the metal ion adsorbent is introduced after adjusting the pH to pH 10.
  • HOM silica supported by dithizone (diphenylthiocarbazone) that is a chelate compound is used, and the pH of the liquid is adjusted.
  • a metal ion recovery method in which the metal ion adsorbent is introduced after adjusting to pH 3.5.
  • HOM silica is mixed with a chelate compound, ⁇ -tetrakis (1-methylpyridinium-4-yl) polyfin p-toluenesulfur
  • HOM silica loaded with hydrophilic tetraphenylporphine tetrasulfonic acid (HTTA) as a chelate compound
  • HTTA hydrophilic tetraphenylporphine tetrasulfonic acid
  • DPAP 4-n-dodecyl-6- (2-pyridylazo) -phenol
  • DPAP 4-n-dodecyl-6- (2-pyridylazo) -phenol
  • DTAR 4-n-dodecyl-6- (2-thiazolylazo) -resorcinol
  • a metal ion adsorbent using HOM silica carrying a chelating compound Diphenylcar-bazide (DPC) is used in the first step.
  • Table 4 summarizes the above-described methods for recovering specific metal ions to which various chelate compounds are applied.
  • the present invention can be used in an industrial field in which metal ions are removed from a substance or material containing various metal ions or an industrial field in which the metal ions are recovered.
  • Non-patent documents among the prior art documents are as shown below, and all of them are research reports related to Sheriff Erzafti, the first inventor of the present invention, and control the pore size of the mesoporous structure and make the structure uniform. It is related to. Sherif A. El-Safty, * Adel A.E. Ismail, Hideyuki Matsunaga, Takaaki Hanaoka, & Fuji Mizukami, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 1485-1500. SheifA. El-Safty, * Adel A.E. Ismail, Hideyuki Matsunaga, and Fuji Mizukami, Chem. Eur. J. et al.

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Abstract

　都市鉱石には多数の金属元素が混在し、それを所定の金属元素ごとに分離回収する必要があるが、各含有量はごく微量であり、必要とする金属元素を選別して回収するのが極めて困難であった。　上記手段を解決するために、液中に存在する金属イオンを回収する方法に使用される金属イオン吸着材であって、大きさと形状が均一な多数の孔から形成された連続多孔質の担持体と、金属イオン結合基を有する化合物が、前記孔の内面に化学的に結合されてなることを特徴とする手段を採用し、都市鉱石に含まれる希少金属イオンを効率よく安価に取り出す材料およびその方法を提供する。

Description

金属イオン吸着材とそれを用いた金属回収方法
　本発明は、液中に存在する金属イオンを回収する方法に使用される金属イオン吸着材と、それを用いた金属回収方法に関する。
　携帯電話やパソコンなどに含まれる金属、特に希少金属（レアメタル）は世界的に需要が急拡大しているが、埋蔵量や生産量が少ないだけでなく、埋蔵資源国が偏在しており、価格の乱高下が激しく生産量も資源国が政治的にコントロールするようになり、希少金属の安定的確保が非常に重要になっている。一方、希少金属を使用した携帯電話やパソコンなどの廃棄量も急激に増えており、この廃棄物から希少金属を回収することが急務となっている。（このような希少金属や貴金属などが含まれた廃棄物を都市鉱石と呼ぶこともある。）しかしながら、都市鉱石には多数の金属元素が混在し、それを所定の金属元素ごとに分離回収する必要があるが、従来の製錬技術を用いた場合は、希少金属元素それぞれの含有量はごく微量であり、必要とする金属元素を選別して回収するのが極めて困難であった。
　本発明は、このような都市鉱石においても、混在する金属元素中から所望の元素のみを回収することができる金属イオン吸着材と、それを用いた金属回収方法を提供することを目的とする。
　発明１は、液中に存在する金属イオンを回収する方法に使用される金属イオン吸着材であって、大きさと形状が実質的に均一な多数の孔から形成された連続多孔質のメソポーラス構造の担持体と、金属イオン結合基を有する化合物が、前記孔の内面に化学的に結合されてなることを特徴とする。
　発明２は、発明１の金属イオン吸着材において、前記担持体と前記化合物とは、ＯＨ基を介して結合されていることを特徴とする。
　発明３は、発明１又は２の金属イオン吸着材において、前記担持体は、ＨＯＭシリカ、すなわち、高秩序多孔質構造シリカであることを特徴とする。
　発明４は、発明１から３のいずれかの金属イオン吸着材において、前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とを含む系からゾルーゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであることを特徴とする金属イオン吸着材であることを特徴とする。
　発明５は、発明１から４のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とアルカン類を含む系からゾルーゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであることを特徴とする。
　発明６は、発明１から５のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記結合基が、金属イオンとの接触環境におけるｐＨにより、結合する金属イオンの種類が変化する特性を有することを特徴とする。
　発明７は、発明１から６のいずれかの金属イオン吸着材において、前記金属イオン結合基を有する化合物は、キレート化合物であることを特徴とする。
　発明８は、発明７の金属イオン吸着材において、前記キレート化合物は、１－ニトロソ－２－ナフトール、ジフェニルカー・バジデ、ジチゾン、ピロガロールレッド、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、４－ｎ－ドデシル－６－（２－ピリジルアゾ）フェノール、δテトラキス（１－メチルピリジニウム－４－イル）ポルフィンｐ‐トルエンスルホナート、４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾルイルアゾ）レソルシノール、８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－キノサリン、４－ｎ－ドデシル－６－（２－）フェノール、８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－２、４－キノールイネジオールから選択された１または２以上の化合物であることを特徴とする。
　発明９は、液中の特定の金属イオンを選択的に回収する金属回収方法であって、金属イオン含有液中に発明１から８のいずれかの金属イオン吸着材を混入する第一工程と、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を、前記液より分離する第二工程と、この第二工程にて分離した金属イオン吸着材を金属イオンが含まれていない回収液中に投入し、当該回収液中の分離成分により、前記結合基から金属イオンを離脱させ、前記回収液中に放出させる第三工程と、金属イオンを放出した金属イオン吸着材を回収液から分離する第四工程と、この第四工程にて金属イオン吸着材が除去された回収液の液分を除去して、それに含まれる金属を回収する第五工程とからなることを特徴とする。
　発明１０は、発明９の金属イオン回収方法において、第一工程において、発明６の金属イオン吸着材を使用し、液のｐＨを回収する金属元素に対応したｐＨに調整してから金属イオン吸着材を投入することを特徴とする。
　発明１１は、発明９から１０のいずれかの金属回収方法において、前記第四工程にて回収液から分離した金属イオン吸着材を第一工程の金属イオン吸着材として再び用いることを特徴とする。
　発明１２は、発明９から１１のいずれかにおける第一工程の金属イオン含有液が、電子機器廃棄物の粉砕物である都市鉱石から金属成分を溶出して得たものであることを特徴とする。
　発明１３は、発明９から１２のいずれかにおける第一工程の金属イオン含有液として、既に第二工程を経て吸着材を分離した液であって、未だ金属イオンが残存する液を用いたことを特徴とする。
　本発明は、大きさと形状が均一な多数の孔から形成された連続多孔質構造（以後メソポーラス構造という。）を有する担持体は、膨大な表面積を有するのみならず、その孔への液の侵入が均等に行われる為に、発明１のように構成することで、いずれの孔に侵入した液に対しても、それに含まれる金属イオンを吸着することができる。
　また、この孔の直径がナノサイズである場合は、侵入した液中の金属イオンの全てが金属イオン結合基と接触する可能性を十分有しており、液中の金属イオンを、従来では不可能とされた低濃度の金属イオンまでも吸着することができる。
　また、このような構造を有することによるものと思われるが、一旦、吸着された金属イオンは、当該液から分離しただけでは分離せず、金属イオンを別の媒体に移送する手段として用いることができることを知見し、当該機能を利用して、液中に含まれる金属イオンの回収に用いたものである。
　さらに、当該吸着材から金属イオンを分離しても、金属イオン結合基を有する化合物が担持体より分離しないことが判明したので、回収する金属イオンに、余分な物質が追加される虞が無く、吸着した金属イオンをそのまま回収し得るようになった。
　また、前記化合物が担持体より分離しないことは、この吸着材が再使用できることを意味し、吸着材のリサイクルが可能になった。
　さらに、発明６のようにすることで、吸着材を変更することなく、液のｐＨを調整することで、液より分離する金属イオンの種類を選定できることとなり、いわゆる製錬工程を分離工程とともに実行することが可能になった。
　このことにより、従来の鉱石からの製錬技術を用いなくとも、金属イオンの分離工程で、製錬することができた。
　発明９は、上記のような効果を有する吸着材を用いた、金属イオン回収方法を示し、化学的な吸着と分離を行うことにより、所望の金属を高精度で回収できるようになった。
　また、発明１０は、発明６の吸着材を用いることにより、同種の吸着材を用いて、複数の金属イオンを、いずれも同様な工程を経ることで回収できることを示し、吸着、分離工程中において、金属イオンの選別回収が行なえ得ることを明らかにした。
　さらに、発明１１は、金属イオン結合基を有する化合物が担持体より分離しない性質を利用して、吸着材を再利用する方法を明らかにした。
　これにより、都市鉱石における金属イオン回収のための省資源化を達成し得るに至ったものである。
本発明の金属回収システムを示す工程図である。 ２０℃で（２－０１）、（２－０２）、（２－０３）ＨＯＭ－ＮＮへ種々の濃度を有するＣｏ２+をｐＨ＝７で吸着したサンプル（ＨＯＭ－ＮＮ－Ｃｏ２+と称する）の紫外光・可視光吸収スペクトルを示す図である。吸着材量は、色変化とスペクトル反応を効率よくするために５．０ｍｇ、それぞれのサンプルの溶液量は１０ｍｌである。 Ｃｏ２+量が０および１０００ｐｐｂの場合において、種々のｐＨ値でＣｏ２+を吸着させた（２－０１）について紫外光・可視光吸収スペクトル測定を行い、それらの吸収スペクトルから、波長５３４ｎｍにおける吸収量（それぞれＡ０およびＡ）を求め、ＡとＡ０の差（Ａ－Ａ０）の値とｐＨ値との関係を示す図である。Ｃｏ２+［１ｐｐｍ］を加えた後の（２－０１）ＮＮ－ｓｅｎｓｏｒのｐＨ調査。全ての測定は、ＵＶ－Ｖｉｓ．ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａを使って粉末吸着材（２－０１）および　Ｃｏ２+を同じｐＨ値で１分間均衡の後に記録されている。 Ｉｍ３ｍ（Ａ）、Ｉａ３ｄ（Ｂ）、及び　Ｐｍ３ｎ（Ｃ）のメソ構造のＨＯＭを吸着剤およびＣｏ２+吸着についての粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）データを示す図である。
　近年、メソポーラス構造体、すなわち、下記実施例のメソポーラスシリカや、酸化アルミニウムやニッケル酸化物等でメソポーラス構造を持ち担持体として好適な構造体が、当研究機構などにより開発されてきた。
　例えば、「メソポーラスシリケート及びその製造方法」（特開２００４－３５３６８）（当研究機構）、「メソ孔質固体の製造方法」（特開平１０－２２６５１４）（マックスプランク研究所）など、参照。
　なお、当研究機構では、それらメソポーラス構造体の孔径コントロールや、構造均一化について研究するとともに、特定の色素分子と組み合わせた金属イオンの検出用資材の応用に関して、研究を続けてきたところである。例えば、「イオンセンサー及びイオン検出法」（特開２００７－３２７８８７）（当研究機構）、「化学センサー材」（特開２００８－２２４４６１）（当研究機構）、「水中六価クロムの定量方法」（特開２００７－３２７８８６）（当研究機構）など、参照。
　本発明は、これらメソポーラス構造体を利用して優れた金属イオン吸着材を調製するとともに、それを用いた金属回収方法を見出して出願するものである。
　メソポーラス構造とは、多孔質構造の一種であり、均一で高度に秩序化した大きさと形状を有する多数の細孔（メソ孔）よりなることをいう。
　細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。また、このような構造は、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の直径を有する細孔において生じやすいものであるが、本発明では、メソ孔よりも小さなマイクロ孔（２ｎｍ未満の細孔）やメソ孔よりも大きなマクロ孔（５０ｎｍ超の細孔）を有する構造をも含んだ概念としてメソポーラス構造ないしメソポーラス構造体と表記する。
　すなわち、大きさと形状が実質的に均一な多数の孔から形成された連続多孔質のメソポーラス構造体とは、２から５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔を主体として、一部、メソ孔よりも小さなマイクロ孔（２ｎｍ未満の細孔）やメソ孔よりも大きなマクロ孔（５０ｎｍ超の細孔）を有する構造をも含み、全体の構造均一性の高い構造体をいう。
　「高度に秩序化した」とは、立方晶や六方晶系メソポーラス構造が３次元的に表面や内壁表面に規則正しく配列した状態を言い、たとえば立方晶Ｉａ３ｄ、Ｐｍ３ｎ、Ｉｍ３ｍや六方晶Ｐ６ｍ構造を言う。これらの構造が広範囲に存在すると、化合物を大量に担持することができ、全体の金属イオン吸着量を大きくすることができる。
　そして、このような構造を持つ多孔質担持体をＨＯＭ（Ｈｉｇｈ　Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ、なお通常、ＨＯＭと言った場合、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）は含まないが、本明細書においてはＨＯＭと記載した場合も、特に記載しない限りシリカ（Ｓｉｌｉｃａ）も含むものとする。）と表記する。
　ＨＯＭの形態は、薄膜状形態やモノリス形態を含む。モノリス形態とは、通常薄膜以外の各種の形態、たとえば微粒子、粒子、ブロック状のもの等の形態を言う。また、ＨＯＭのＢＥＴ比表面積は大きいほど良いが、通常５００ｍ２／ｇ以上であり、好適には８００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明は、ＨＯＭの細孔の内面に、金属イオンの結合基を有する化合物（以下、プローブと記す。）を化学結合させたものである。
　このようにすることで、ＨＯＭのもつ細孔の均一性により、いずれの細孔にも液が侵入するのみならず、侵入した液の中央部と前記結合基との距離も一定なので、いずれの細孔においても同様な確率で液中の金属イオンを吸着することができる。
　さらに、ナノレベルの直径であると、液中の金属イオンの全てが前記結合基と接触させることも期待でき、その結果、従来には不可能とされていた低濃度の含有金属イオンをも吸着することができるものである。
　また、ＨＯＭと前記プローブとが化学結合により一体化していることより、物理的な力が加わってもＨＯＭから前記化合物が容易には離脱せず、その化学結合に影響しない化学処理により、吸着した金属イオンを離脱させることで、金属イオンのみを回収できる。
　つまり、吸着材成分を混入させずに金属イオンを回収することが可能になった。
　また、このようにして金属イオンを離脱させた吸着材は、使用前の状態に戻ることを意味するので、これを再度利用して、金属イオンを吸着することに何ら支障はない。
　下記実施例では、ＨＯＭシリカにＯＨ基を介して前記プローブと結合したものを例示したが、ＨＯＭの材質や化合物の種類により、従来周知の化学結合構造を適宜選択して適用することが可能である。
　化学結合によるものは、その結合を解除するような化学的作用を与えない限り、分離できないので、金属イオンを吸着するのもならず、その分離に際しても、金属イオンのみを対象とすることができ、金属イオン回収に当たり、外乱を少なくできるのみならず、吸着材の再使用をも可能にする。
　前記プローブとしては、回収目標の金属イオンを吸着できる結合基を有し、前記ＨＯＭ内面と化学結合することができるものであれば使用可能である。
たとえば、各種の金属に対して選択的に結合するキレート化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ：Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８）はＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋などを選択的に吸着する。ジチゾン（Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｂ）、クペロン（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）、キナルジ酸（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ）、α－ニトロソ－β－ナフトール（Ｃｏ、Ｐｄ）、ジメチルグリオキシム（Ｎｉ、Ｐｄ）がある。またキレート化合物の高分子体であるキレート樹脂のモノマー又はオリゴマーとして、たとえば、カルボン酸型樹脂（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ポリアミン型樹脂（Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ）、ポリイミン型（Ｈｇ）樹脂、チオール型樹脂（Ａｇ、Ｈｇ、Ａｕ）、βジケトン型樹脂（Ｕ）、ヒドロキシル型樹脂（Ｍｏ、Ｖ）、アゾ型樹脂（Ｃｕ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｐｄ）等のモノマー又はオリゴマーが使用可能である。キトサン｛（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ４）ｎ｝も金属イオン吸着選択性（Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ）を持っている。（カッコ内の金属は選択的に吸着できる金属を示す。）各種の金属イオンが存在する液のｐＨ値や温度や濃度などを調整すれば、そのプローブに特定の金属を選択的に吸着できる。また、キレート化合物は、非常に微量の（たとえば、ｐｐｂオーダー）金属を選択的に吸着することができるので、本発明の構造により、それが如何なく発揮できて、液中に含まれる目標金属イオンの量が少なくても、効率的に選択的に目標金属イオンを吸着する。
　たとえば、実施例に示すように、２－ニトロソ－１－ナフトール（Ｃ１０Ｈ７ＮＯ２、以下ＮＮと称する）が希少金属であるコバルトＣｏ２＋を選択的に優先的に吸着する。
　ＮＮの構造式はベンゼン環にニトロソ基（－Ｎ＝Ｏ）と水酸基（－ＯＨ）が結合した構造である。このＮＮは後述するように、ｐＨ＝７付近で調節したＣｏ２+を含有した液にＮＮを浸漬すると、ＮＮは他のｐＨ値の溶液における場合よりも大量にＣｏ２＋を吸着する。
　Ｃｏ２+量を増やしていくにつれて、Ｃｏ２+をどんどん吸着していき、ＮＮの色が茶色に変色していく。（なお、１－ニトロソ－２－ナフトールなどのα－ニトロソ－β－ナフトールも同様の特性を有する。）
　他のキレート化合物もｐＨ値の調整により特定金属イオンを吸着する。たとえば、図６に示されているように、ジフェニルカー・バジデ（Diphenylcar-bazide）はｐＨ２．２でＣｒ６＋イオンを、ｐＨ＝１０でＣｄ２＋イオンを選択的に良く吸着する。ジチゾン（ジフェニルチオカルバゾン）は、ｐＨ＝３．５でＢｉ２＋イオンを、ｐＨ＝７でＰｂ２＋イオンを選択的に良く吸着する。ピロガロールレッドは、ｐＨ＝３．０でＳｂ３＋イオンを、ｐＨ＝３．５でＣｏ２＋イオンを選択的に良く吸着する。テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸は、ｐＨ＝１０でＰｄ２＋イオンを選択的に良く吸着する。ＴＭＰｙＰ（ポルフィン類）は、ｐＨ＝９．５でＣｄ２＋イオンを選択的に良く吸着する。テトラフェニルポルフィン　テトラスルホン酸は、ｐＨ＝９．０でＨｇ２＋イオンを選択的に良く吸着する。
　４－ｎ－ドデシル－６－（２－ピリジルアゾ）フェノールは、ｐＨ＝８．５でＣｄ２＋イオンを、ｐＨ＝７でＨｇ２＋イオンを選択的に良く吸着する。δテトラキス（１－メチルピリジニウム－４－イル）ポルフィンｐ‐トルエンスルホナートは、ｐＨ＝９．５でＣｄ２＋イオンを選択的に良く吸着する。４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾルイルアゾ）レソルシノールは、ｐＨ＝８でＨｇ２＋イオンを、ｐＨ＝６．５でＰｂ２＋イオンを、ｐＨ＝６．８でＣｄ２＋イオンを、選択的に良く吸着する。８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－キノサリンは、ｐＨ＝６．２でＨｇ２＋イオンを選択的に良く吸着する。４－ｎ－ドデシル－６－（２－）フェノールは、ｐＨ＝８．５でＣｄ２＋イオンを、ｐＨ＝７でＨｇ２＋イオンを選択的に良く吸着する。８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－２、４－キノールイネジオールは、ｐＨ＝５．０でＣｏ２＋イオンを選択的に良く吸着する。
　このようなプローブをＨＯＭに結合（修飾）させる方法（複合化法とも呼ぶ）として種々の方法が挙げられる。たとえば、ＨＯＭに保持されるべきプローブが中性である場合には、試薬含浸法（ＲＥＡＣＴＩＶＥ　＆　ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ、４９、１８９（２００１）など）が、陰イオン性である場合には、陽イオン交換法、陽イオン性である場合には陰イオン交換法が用いられる。
　これらの複合化法は、特別の条件、操作ではなく、既知の一般的な技術分野に属するものである。したがって、これらの一般的な技術分野の詳細については、当該固体吸着分野に関する総説、文献などを参照することにより、容易に実施できるものである。
　具体的には、以下のような方法が容易に実施できる。
１）ＨＯＭシリカを陽イオン性有機試薬（たとえば、陽イオン性シリル化剤）を用いて表面処理し、そのＨＯＭシリカに陽イオン性官能基を付与し、次いで、この陽イオン性ＨＯＭシリカと陰イオン性プローブの水溶液やアルコール溶液とを接触させ、プローブをＨＯＭシリカ内に吸着させる方法。
２）ＨＯＭシリカとプローブの有機溶媒溶液とを接触させ、有機溶媒だけを取り除くことで、プローブをＨＯＭシリカ内に物理的に吸着させて担持する方法。
３）ＨＯＭシリカをチオール基を持つシリル化剤を用いて表面処理し、次いで、生成する表面のチオール基を酸化処理することで、そのＨＯＭシリカに陰イオン性官能基を付与し、この陰イオン性ＨＯＭシリカと陽イオン性プローブの水溶液とを接触させ、プローブをＨＯＭシリカ内に吸着させる方法。
４）あらかじめプローブを細孔内および表面に充填した後に、これを陽イオン性有機試薬の有機溶媒溶液で処理して、プローブを細孔内および表面に固定する方法。
５）プローブと陽イオン性有機試薬をあらかじめ混合し、得られた試薬複合体の有機溶媒溶液と該シリカとを接触させ、有機溶媒だけをろ過あるいは蒸留などにより取り除くことで、プローブを該シリカ内に担持する方法。
　また、プローブとして前述のＮＮをＨＯＭに担持させるには、ＮＮをエタノールに溶解し、この溶液とＨＯＭを接触させて、ＨＯＭへＮＮを含浸させる。このようにしてＮＮを高密度に整然と担持したＨＯＭが完成する。
　また、結晶構造の秩序性が高くＢＥＴ比表面積が大きいポーラス（細孔）密度の大きなＨＯＭほど、多くのプローブが規則的にＨＯＭの表面および細孔内壁に担持される。たとえば、好適には、立方晶構造Ｐｍ３ｎ、Ｆｍ３ｍ、Ｉａ３ｄ、六方晶構造Ｐ６ｍなどの構造が広範囲に形成されたＨＯＭにプローブを吸着させることができる。
　これは、ＨＯＭの孔内表面の化学的な性状が規則的であることにより、その性状に合った状態でプローブを化学結合させると、孔内表面の規則性に倣って、プローブも規則的に配列されることによる。
　また、これらは、下記実施例に示すＨＯＭシリカにＯＨ基を介して結合させることができる。
　プローブのみでは、液中にて凝集することで、その内部にある金属イオン結合基と金属イオンとの接触が妨げたり、凝集内部において仮に金属イオンを吸着しても、それを分離させることが困難になる等の理由で、使用するプローブの量に比べ、さほど多くの金属イオンを回収することはできない。また、一旦吸着した金属イオンを分離することも、凝集が生じている以上、完全には困難であり、結果的には回収効率を悪くする要因となる。
　これに対して、本発明では、プローブの１分子ずつが金属イオン吸着に利用できる。金属イオン含有液は、メソポーラス構造の細孔へ容易に侵入していくので、ＨＯＭに担持されたプローブ（の反応基）と容易に速く接触する。逆に吸着された金属を遊離するときも遊離成分と素早く接触し、余りなく金属イオンが遊離されることとなる。
　たとえば、キレート樹脂単独の場合には、キレート樹脂の表面において、表面原子がすべて有効にキレート（吸着基）を持った状態にはならず、原子的には離散的にキレートの反応端がある状態となっている。キレート樹脂のみで金属イオンを吸着する時も、キレート樹脂のどの部分につくか制御できない。また、金属イオン含有液と接触した部分のキレート官能基には金属イオンが吸着（抽出とも言う）されると予想されるが、金属イオン含有液が浸透しにくいキレート樹脂内部では金属イオンは殆ど吸着されないと考えられる。すなわち、金属イオン吸着効率が非常に悪い。
　さらにキレート樹脂に吸着した金属イオンを遊離するとき（逆抽出とも言う）も、キレート樹脂内部に吸着した金属イオンを取り出すことが困難となる。このキレート樹脂を繰り返し利用したときも、キレート樹脂中の残存物等の影響により、金属イオンの吸着とその分離回収（抽出・逆抽出）の効率がどんどん悪くなり、繰り返し使用でキレート樹脂の性能が大幅に劣化してしまう。
　本発明の吸着材では、このようなキレート樹脂（モノマー又はオリゴマー）を用いる場合でも、ＨＯＭに担持したものは、ＨＯＭの大きな比表面積と整列した原子配列を使って、実反応面積の大きなキレート官能基をＨＯＭの表面上に形成することができる。
　言い換えれば、ＨＯＭではキレートの反応端はほぼ同一の性状になる。しかも、従来のキレート樹脂単独では実現できないほどに、ＨＯＭ表面および細孔内壁に多量にキレートの反応端を有する。そのキレート官能基が金属イオンまたはキレート化したイオンを選択的に吸着するので、金属イオンの吸着効率が非常に良くなる。また、その吸着された金属イオンを逆抽出で取り出すことができる。さらに、キレート樹脂単独で使用した場合には樹脂そのものの物理的および／または化学的強度が不十分であるため、キレート樹脂の繰り返し使用による劣化が大きいが、キレート樹脂をＨＯＭに担持したものは、その骨格たるＨＯＭの物理的および／または化学的強度が十分であるため、繰り返し使用による劣化が小さい。
［都市鉱石からの金属イオン含有液の作成］
　金属イオンの分離回収は、都市鉱石からの金属、特に希少金属の回収に有効に利用できる。
　都市鉱石に含有されている金属イオンを溶出させた液を製造する方法は以下のようにすればよい。
１）携帯電話やパソコンなどから得られたＣｏ、Ｉｎ、Ｎｂ等の希少金属イオンを含む材料を硝酸水溶液中に浸漬すると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏなどの多数の金属イオン（これらも都市鉱石中に含まれる）が溶解され、また、この酸には溶解しなかった成分は固形分として残るのでこれをろ過して除去すれば、金属イオン含有液が得られる。
　無論、本発明は、このようにして得られた金属イオン含有液のみならず、メッキや製錬等の工程にて排出される廃液等の、一般に金属イオンの含有濃度が高いとされている廃液の浄化においても、廃液の浄化とともに、含有される金属を回収することを可能にすることができる。
　図１に示す工程図に基づき、各工程順に本発明の回収方法を以下に説明する。
第一工程
　金属イオン含有液が使用する吸着材と回収する金属イオンに基づき定めたｐＨになるようにｐＨ調整剤を注入する。
　そして、この液に金属イオン吸着材を投入して、吸着に適当な温度に維持して、攪拌・混合することで、含有されている金属イオンの内、前記ｐＨと吸着材により定まる種類の金属イオンのみを吸着材に吸着する。
　ｐＨ調整剤としては、実施例に示すような、プローブとＨＯＭとの結合及び回収しようとする金属イオンとプローブの結合を阻害せずに、液のｐＨを調整できるものであれば良い。
第二工程
　第一工程で金属イオンを吸着した吸着材は、前記液中で沈殿するので、ろ過装置などを使用して、吸着材と液とを分離する。
第三工程
　第二工程で分離した吸着材には、金属イオンが結合しているので、結合する金属イオンを分離させる分離用薬剤を含有する回収液中に投入することで、吸着材に吸着されていた金属イオンは、分離されて回収液中に解放される。
　この回収液の分離用薬剤としては、実施例に示すような、プローブとＨＯＭとの結合を阻害せずに、プローブから金属イオンを分離できるものであって、回収液の加熱蒸発時に分解するなどして散逸するものであれば良い。
第四工程
　そして、この回収液から固形分である吸着材（金属イオンが離れたもの）を、濾過機等により分離する。
第五工程
　第四工程により、吸着材を除いた回収液を加熱蒸発或いは真空蒸発等して液分を除去すると、金属成分が残存することとなる。
　このようにして得た金属成分を溶融して、インゴット等を作成し、再利用に供することができる。
　複数の金属イオンが含有されている液でも、上記のようにすることで、一種類の金属イオンを高純度で回収することが可能である。
［複数の金属イオンを含有する液からの金属イオンの回収］
　前記方法では、含有濃度の高い金属イオンから順次、吸着分離するのが、精度よく回収出来る。
　そして、図１に示すように、第二工程で吸着材を分離した金属イオン含有液は、再度、第一工程の金属イオン含有液として使用し、残存する最も高濃度の金属イオンに適合するように、吸着材とｐＨを調整して、前記工程を繰り返すことで、複数の金属イオンをそれぞれ選別して高純度で回収することができるようになった。
［金属の回収］
　高純度で金属を回収するには、この回収液に、他の金属イオンが予め含まれないようにするのは当然である。
　この回収液を加熱して、水分を蒸発させると、金属が回収されることとなるが、この場合は、吸着材の成分は一切含まれず、また、金属イオンを分離する薬剤成分もほとんどが蒸散することより、極めて高純度の金属を得ることができた。
　要は、プローブ、ＨＯＭの材質により、前記条件を満たすものであれば使用可能である。このようにすることで、吸着材は、金属イオン吸着以前の状態に戻ることとなるので、再利用が可能である。
　しかし、再利用しない場合は、吸着材を燃焼して、金属を回収することも可能であるが、吸着材を構成する蒸発しない成分（Ｓｉ等）が不純物成分として混入する。
　以下、本発明の実施例を説明する。
［吸着材の再使用］
　図１に示すように、第四工程で分離した吸着材は、金属イオンが分離して無くなり、使用前の状態に戻っている。そのため、これを第一工程で液中に投入する吸着材として再び使用するのに何ら困難はない。
　そのことは、下記実施例における繰返し使用によるデータからも明らかである。
　［測定方法等の説明］
　なお、以下の実施例において用いる各種の記号について、説明する。
　各表又は図面において、特別な説明が無い限り、これを用いる。
　各実施例において、特性その他の数値は、それぞれ以下のようにして求めた数値である。
「Ｑ」はプローブの飽和吸着能力（ｍｍｏｌ／ｇ）
プローブの飽和時の飽和吸着力は、以下の計算式で求められる。
　Ｑｔ＝（Ｃｏ－Ｃｔ）Ｖ／ｍ、
Ｑｔは飽和時ｔの吸着量、Ｖは溶液量（Ｌ）、ｍはＨＯＭキャリアの質量（ｇ）、Ｃｏ及びＣｔは初期濃度と飽和時の濃度
「Ｒｔ」はプローブの応答時間（ｓｅｃ）
　Ｒｔは、金属イオンの吸着によりプローブの色や紫外光・可視光吸収スペクトルが継続的に変化するのを観測することで得られた数値であり、応答時間という。
　実施例では、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメーター検出値を用いた。
「ＤＬ」検出限界（ｍｏｌｄｍ－３）
　プローブの金属イオンの検出限界値は、異なった濃度の２価のＣｏでλｍａｘ　が５３４ｎｍ値で測定されたプローブのスペクトル吸収（Ａ－Ａｏ）のキャリブレーション測定結果を示すＸ軸＝２価のＣｏ、Ｙ軸＝Ａ－Ａｏとしたグラフにて示された直線部分から算出された値である。
　具体的には、ＤＬ＝ｋ１Ｓｂ／ｍ　の計算式によるものであり、検出値決定時ｋ１＝３の場合、Ｓｂはブランクの標準偏差、ｍはリニア域でのキャリブレーショングラフの勾配をさす。
「ＬＱ」定量化の限界係数（ｍｏｌｄｍ－３）
　プローブの金属イオンの検出限界値は、異なった濃度の２価のＣｏでλｍａｘが５３４ｎｍ値で測定されたプローブのスペクトル吸収（Ａ－Ａｏ）のキャリブレーション測定結果を示す（Ｘ軸＝２価のＣｏ、Ｙ軸＝Ａ－Ａｏ）としたグラフにて示された直線部分から算出された値である。
　具体的には、ＬＱ　ＤＬ＝ｋ２Ｓｂ／ｍ　の計算式によるものであり、検出値の決定時ｋ２＝１０の場合、Ｓｂはブランクの標準偏差、ｍはリニア域でのキャリブレーショングラフの勾配をさす。
「Ｄ」イオン拡散係数（ｃｍ２ｍｉｎ－１）
　ナノサイズのポーラス材料への金属イオンの移動速度を示すイオン拡散係数（ｃｍ２ｍｉｎ－１）は、以下の式を使って計算される。　
　Ｄ＝０．０３ｒ２／ｔ１／２
　ｒはナノ吸着剤の直径（Ｄｐ）の半分、ｔ１／２　は反応信号時間Ｒｔの半分
「ｌｏｇＫｓ」金属イオン配位子安定度定数
　特定のｐＨ値での複合［ｍｅｔａｌ－ｒｅｃｅｐｔｏｒ］ｎ＋安定度定数（ｌｏｇＫｓ）は、以下の式で算出ができる。
　ｌｏｇＫｓ＝［ＭＬ］Ｓ　／［Ｌ］Ｓ×［Ｍ］
式中
［ＭＬ］は、金属イオン結合子（リガント）の全数。
［Ｍ］は、金属イオンと結合していないキレートの濃度、［Ｌ］は、プローブの金属イオン結合子（リガント）の金属と結合していないものの濃度。
Ｓは固形段階の金属イオン結合子の合計濃度をさしている。
「ＤＲ」紫外線分光スペクトルから求められた最大および最低濃度の検出範囲（ｍｏｌｄｍ－３）
「Ｎｏ＊」繰り返し回数　吸着材の使用回数を示し、１は初回の使用を、２以上が再使用となる。
「効率性（Ｅ）」吸着剤設計の効率性（％）
　吸着材の再利用は、一旦吸着した金属イオンを吸着材の構造や性質に大きな変化を生じさせずに離脱させることができるため、吸着材は問題なく再利用できる。　
　このことを数値として表わすために、Ｎｏ＊がｎ回目の吸着材の応答時間（Ｒｔｎ）が、初回の応答時間（Ｒｔ１）に比べどのように変化したのかを効率性（Ｅ）として示した。
その計算式は以下の通りである。
　Ｅ＝Ｒｔｎ／Ｒｔ１（％）
「（Ｓ）」金属イオンと吸着材のモル比
　Ｓ＝金属イオンのモル数／［Ｍ－ｒｅｃｅｐｔｏｒ］ｎ＋のモル数
ＳＢＥＴはＢＥＴ比表面積
窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積　
Ｄｐはポア（細孔）サイズ（ｎｍ）
ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径
Ｖｐはポア容積（ｃｍ３／ｇ）
　前記ＳＢＥＴ　とＤｐ及びポア形状から求められた容積
「ａ＊」
Ｐｍ３ｎ、Ｉａ３ｄ　ａｎｄ　Ｉｍ３ｍ立方晶単位格子係数（ｎｍ）は、以下の様に算出される。
（ａＰｍ３ｎ＝ｄ２１０√５、ａＩａ３ｄ＝ｄ２１１√６、ａｎｄ ａＩｍ３ｍ
＝ｄ１１０√２）、ｄはｈｋｌ回折指数間の空間距離（ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｓｐａｃｉｎｇ）である。　　
　以下にＨＯＭの例を説明する。
表１の１－０１の立方晶Ｉｍ３ｍを有するＨＯＭ（ＨＯＭ－１）は、以下のようにして合成した。
　界面活性剤とシリカ源
界面活性剤Ｆ１０８とシリカ源との比率を０．７にすることにより、次のようにして表１の１－０１に示す立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ－１）を合成した。
　Ｆ１０８（アデカ社製界面活性剤　、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）を１．４ｇ、０．７ｇドデカンおよびＴＭＯＳ（Tetramethyl orthosilicate）を２ｇをフラスコに入れ、５０℃温浴槽において１～２分保持して溶解して、透明な溶液、すなわち均質溶液を得た。ドデカン等のアルカン類を付加しても製造プロセスは変わらず、付加しない場合と同様に５～１０分の短時間にＨＯＭを作製できる。しかし、ドデカン等のアルカン類の付加によりメソポーラス構造のポアサイズなどを制御することができる。このゾル－ゲル溶液にＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝１．３）を約２ｇ素早く添加した。均質溶液の組成物ドメインにＨＣｌ酸性水溶液を付加すると、ＴＭＯＳの発熱性加水分解と凝縮が速やかに起こる。この後、フラスコを真空引きしながら、４５０℃～５００℃（通常、４７０℃）で焼成すると、アルコール分が速やかに除去され、半透明のＨＯＭモノリスが生成する。このＨＯＭモノリスは立方晶Ｉｍ３ｍモノリスである。その諸特性は、表１の（構造パラメーター）に示す通りである。
　表１の１－０２の立方晶Ｉａ３ｄを有するモノリス（ＨＯＭ－５）は、以下のようにして合成した。
Ｐ１２３：Ｃ１２－アルカン：ＴＭＯＳ：Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ＝０．０１９８：０．３３８：１：０．０５４の比率で、表１の１－０１の立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ－１）の合成と同様にして作製できる。その諸特性は、表１に示す通りである。
　表１の１－０３の立方晶Ｐｍ３ｎを有するＨＯＭ（ＨＯＭ－９）は、以下のようにして合成した。
　Ｂｒｉｊ５６：Ｃ１２－アルカン：ＴＭＯＳ：Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ＝０．１１２：０．２２５：１：０．０５４の比率で、表１の１－０１の立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ－１）の合成と同様にして作製できる。その諸特性は、表１に示す通りである。
　なお、[表１]中の「F108」は、アデカ社製の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、「P123」は、BASF社製の非イオン性界面活性剤、PEO／PPO／PEOトリブロックコポリマーであり、「Ｂｒｉｊ５６」は、アルドリッチ社製の非イオン性界面活性剤、（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎは１０を主とする）を意味する。
　また、表中の「Ｓ／ＴＭＯＳ」は、界面活性剤（Ｓ）／ＴＭＯＳ（Tetramethyl orthosilicate）の配合比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＨＯＭへの金属イオン吸着化合物（プローブ）の担持。
ＨＯＭは高秩序化した細孔を持つシリカであるが、このＨＯＭの表面および内孔の内壁に種々の化合物を担持できる。本発明では、目標金属イオンを選択的に吸着可能なプローブを担持させる。たとえば、ケージ状或いはシリンダー状の立方晶モノリス上にＮＮを担持する場合には以下のように行う。ＮＮを無水エタノールに溶解し（０．０１Ｍ／ｌ）、３．５ｇのＨＯＭを浸漬して室温で１０分間保持する。次に６０℃に加熱してＮＮをＨＯＭに含浸させ２４時間で飽和させる。固形物を水洗し、６０℃で４５分間乾燥して、エタノールを除去すれば、ＮＮを担持したＨＯＭ－ＮＮを得ることができる。この操作により、ＮＮ分子はＨＯＭ表面および内壁面のポア（細孔）表面にＯＨ基を介して化学結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｃｏ２＋の実施例２の２－０１から２－０３の吸着材による吸着。
ＨＮＯ３溶液中にＣｏ２＋を溶解して、種々の濃度を持つ溶液を形成後、ＮａＯＨを加えてｐＨ値を調整する。この溶液中に実施例２に示す吸着材を浸漬して、Ｃｏ２＋を吸着した。
　図２は、２－０１から２－０３の吸着材（以下、総称してＨＯＭ－ＮＮと記す）へ種々の濃度を有するＣｏ２＋をｐＨ＝７で吸着したサンプルの紫外光・可視光吸収スペクトルを示す図である。
　浸漬したＨＯＭ－ＮＮの量はすべて５ｍｇと一定にして、比色分析およびスペクトル応答を最適化し、すべての溶液量は１０ｍｌと一定にした。吸収スペクトル分析は島津３７００モデル紫外光・可視光Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ分光光度計を用いて行った。
　図２から分かるように、Ｃｏ２＋量が増加するにつれて、スペクトル吸収量が増加する。逆に言えば、このスペクトルよりＣｏ２＋量を見積もることができる。
　図３は、Ｃｏ２＋量が０および１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）の場合において、種々のｐＨ値でＣｏ２＋を吸着させたＨＯＭ－ＮＮについて、紫外光・可視光吸収スペクトル測定を行い、それらの吸収スペクトルから、波長５３４ｎｍにおける吸収量（それぞれＡ０およびＡ）を求め、ＡとＡ０の差（Ａ－Ａ０）の値とｐＨ値との関係を見た図である。この図から、ＨＯＭ－ＮＮをｐＨ＝７付近の溶液に保持すると、Ｃｏ２＋がＨＯＭ－ＮＮに最も吸着されることが分かる。測定結果のばらつきも考慮すれば、ｐＨ＝６～９、好適にはｐＨ＝６～８、もっと好適にはｐＨ＝６．５～７．５に保持すれば、ＨＯＭ－ＮＮのＣｏ２＋吸着効率が最も良い。なお、ＨＯＭ－ＮＮ自体のＣｏ２＋吸着後の色も黄色から茶色に変色し、吸着されたＣｏ２＋量により茶色がより濃くなっていく。従って、目で確認するだけでもどの程度、前記吸着材がＣｏ２＋を吸着したのか分かるので、実施例２の吸着材はＣｏ２＋の吸着材としても使用できる。
　図４は、１ｐｐｍのＣｏ２＋が溶解した溶液に浸漬してＣｏ２＋を吸着したＨＯＭ－ＮＮの粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）のデータである。図４（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）における３つの曲線（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ１－０１から１－０３と、２－０１～２－０３と３－０１から３－０３に対応する。これらの図から、どの秩序構造を有するＨＯＭも、その表面にＮＮが高密度に担持されているにもかかわらず、微視的にも高度に秩序だった構造に大きな変化はない。従って、これらのデータからも吸着材の再利用が可能であることが分かる。
　表３は、１ｐｐｍのＣｏ２＋が溶解した溶液にＨＯＭ－ＮＮにＣｏ２＋を吸着したものについての窒素吸着等温線およびＸＲＤから得られた結果をまとめた表である。
　Ｑは、プローブの飽和吸着能力（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＤＲは分光スペクトルから求められた最大および最低濃度の検出範囲（μＭ）、ＤＬはＣｏ２＋の検出限界（μＭ）、Ｒｔは吸着材応答時間（ｓｅｃ）、ＳＢＥＴはＢＥＴ比表面積、Ｄはポア（細孔）サイズ（ｎｍ）、Ｖｐはポア容積（ｃｍ３／ｇ）を表す。
表３において、表２に示すＨＯＭ－ＮＮの３種類の吸着材にＣｏ２＋を吸着させた結果を示す。吸着能力（Ｑｍｍｏｌ／ｇ）、吸着限界濃度（ＤＬμＭ）を示す。
　この結果から明らかな通り、プローブの結合の前後においても、また、金属イオンを吸着した後においてもＨＯＭの構造に変化のないことを明らかにしている。
　また、繰返し使用においても、吸着能力に大きな差異が無いことは、表３中の吸着時の反応速度（Ｒｔ）の測定データにより明らかにした。
　具体的には以下の通りである。
　都市鉱石１ｇを５０％ＨＮＯ３硝酸水溶液４０ｍｌに浸漬し、加熱して７０－８０℃の温度範囲で撹拌しながら８時間保持する。この水溶液をろ過し、残留物を温水で洗浄して取り除き、７０ｍｌのろ過液（溶液１）を作製した。残留物はプラスチック類であり０．４ｇであった。５モルのクエン酸ナトリウム２０ｍｌを溶液１に加えた後、ＮａＯＨを徐々に添加してその溶液のｐＨを７に保持した。この結果、茶色の析出物が沈殿した（沈殿物Ａ）ので、ろ過してさらに水洗し、２００ｍｌのろ過液（溶液２）を得る。（沈殿物ＡにはＦｅやＣｕが含まれるが、Ｃｏは殆ど含まれないことを確認した。すなわち、溶液２にはＣｏ以外の金属イオンの総量は溶液２に比べかなり少なくなっている。ここでＣｏ以外の金属イオンの相当量を除去することにより、溶液２中のＣｏ量の相対的割合を増大させる。これにより、溶液２にＨＯＭ－ＮＮを浸漬したときにＣｏをより多く吸着できるようになる。なお、溶液１の調整されたｐＨ値は好適には６～８、もっと好適には６．５～７．５、最適には７．０である。）
　溶液に吸着材として表２のＨＯＭ－ＮＮを１．１ｇ投入して、２時間溶液を撹拌する。
　金属イオンを吸着したＨＯＭ－ＮＮをフィルターで取り水洗する。（このろ過液（溶液３）にはＣｏ２＋は殆ど存在しないことを確かめた。すなわちＣｏ２＋はＨＯＭ－ＮＮに殆ど吸着された。）次に金属イオンを吸着したＨＯＭ－ＮＮを１００ｍｌの２Ｍ（モル）ＨＣｌ水溶液中に浸漬して１時間撹拌した。このＨＯＭ－ＮＮをフィルターで取り水洗する。
（ろ過液（溶液４）には、ＦｅやＣｕは存在するが、Ｃｏ２＋は殆ど存在しないことを確かめた。この操作により、ＨＯＭ－ＮＮに吸着している金属イオンはＣｏが殆どとなる。）次に、そのＨＯＭ－ＮＮを１０モルのＨ２ＳＯ４溶液５０ｍｌ中に浸漬してかきまぜ、ろ過してろ過液（溶液５）を得た。固形物をＸ線回折による分析を行い、ＨＯＭ－ＮＮの構造に変化が無いことを確かめた。
　また、Ｃｏ以外の金属イオンは殆ど吸着していないことも確認した。溶液５にはＣｏが存在すること、他の金属イオンは存在しないことを確かめた。すなわち、この実施例により、ＨＯＭ－ＮＮにより、選択的にＣｏ２＋を吸着でき、さらに、液から分離回収したＨＯＭ－ＮＮからＣｏ２＋を分離できた。また、使用済みのＨＯＭ－ＮＮを再度使用して、上記と同様の実験を行い、ＨＯＭ－ＮＮを繰り返し使用できることを確認した。
　上述したように、本発明は、有機シリコン化合物および界面活性剤から作製した高秩序化ＨＯＭシリカに目標金属イオンを選択的に吸着するキレート化合物のようなプローブを担持させ、そのプローブを担持したＨＯＭシリカを目標金属イオンが溶解された溶液と接触させ、目標金属イオンを選択的にＨＯＭシリカに担持されたプローブに吸着させる。その後で、目標金属イオンを吸着したプローブを担持したＨＯＭシリカを化学的処理し、目標金属イオンをＨＯＭシリカに担持されたプローブから遊離させ、目標金属イオンを回収する。目標金属イオンが遊離されたプローブを担持したＨＯＭシリカは、再使用できる。
　また、該分離用薬剤は、回収液の加熱時に分解するなどして散逸するものであるから、その使用で、特定の金属イオンを選択的に回収することに差し支えはない。
　本発明は都市鉱石に含まれる希少金属イオンを効率よく安価に取り出す材料およびその方法を提供するものであるが、上記の説明からも分かるように、都市鉱石ばかりではなく、各種金属イオンを含む通常の鉱石からの金属イオンの抽出・吸着・逆抽出にも適用できるし、金属イオンが溶け込んだ溶液からの金属イオンの抽出・吸着・逆抽出にも適用できる。また、上述した以外の金属イオン（希少金属イオンやそれ以外も含む）に対しても、当該金属イオンを選択的に吸着可能なキレート化合物のようなプローブをＨＯＭに担持すれば、それを用いて目標金属イオンを抽出・吸着・逆抽出して、金属イオンを回収できることは明白である。
　上記実施例に記載の金属イオン回収方法を要約すると、「Ｃｏ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である２－ニトロソ－１－ナフトールを担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝７に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法」といえる。
　さらに、種々のキレート化合物について、特定金属イオンに対する吸着特性や吸着条件の知見を踏まえて上記実施例と同様の操作を行うことにより、下記のような様々な金属イオンを選択的に回収できることも確認できた。
　・Ｃｒ６＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるジフェニルカー・バジデ（Diphenylcar-bazide）（ＤＰＣ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝２．２に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｐｂ２＋を選択的に回収するに当たり、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるジチゾン（ジフェニルチオカルバゾン）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝７に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｏ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるピロガロール・レッドを担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝３．５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｐｄ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるテトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（ＴＴＡ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝１０に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｓｂ３＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるピロガロール・レッドを担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝３に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｂｉ３＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるジチゾン（ジフェニルチオカルバゾン）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝３．５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｄ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である　δ-テトラキス（１－メチルピリヂニウム－４－イル）ポリフィンｐ-トルエンスルフォネート　を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝９．５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｈｇ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるハイドロフィリックテトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（ＨＴＴＡ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝９に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｈｇ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である４－ｎ－ドデシル－６－（２－ピリジルアゾ）―フェノール（ＤＰＡＰ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝７に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。　　　
　・Ｈｇ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾリルアゾ）―レゾルシノール（ＤＴＡＲ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝８に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。　　　
　・Ｈｇ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）―キノキサリン（ＤＰＡＱ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝６．２に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｐｂ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾリルアゾ）―レゾルシノール（ＤＴＡＲ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝６．５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｄ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾリルアゾ）―レゾルシノール（ＤＴＡＲ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝６．８に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｄ２＋イオンを選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である４－ｎ－ドデシル－６－（２－ピリジルアゾ）―フェノール（ＤＰＡＰ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝８．５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｄ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物であるジフェニルカー・バジデ（Diphenylcar-bazide）（ＤＰＣ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝１０に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
　・Ｃｏ２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）―キノキサリン（ＤＰＡＱ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝５に調整してから、該金属イオン吸着材を投入する金属イオン回収方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記した、種々のキレート化合物を応用した特定金属イオンの回収方法に関してまとめたものを、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明は、種々の金属イオンを含む物質や材料から当該金属イオンを除去する産業分野や回収する産業分野において利用することができる。
　先行技術文献のうち特許文献については、[０００８]段落に示したとおりである。
先行技術文献のうち非特許文献については、下記に示したとおりであり、いずれも、本発明の筆頭発明者であるシェリフ　エルザフティの関与した研究報文で、メソポーラス構造体の孔径コントロールや構造均一化に係るものである。
Ｓｈｅｒｉｆ　Ａ．　Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、＊　Ａｄｅｌ　Ａ．　Ｉｓｍａｉｌ、　Ｈｉｄｅｙｕｋｉ　Ｍａｔｓｕｎａｇａ、　Ｔａｋａａｋｉ　Ｈａｎａｏｋａ、　＆　Ｆｕｊｉｏ　Ｍｉｚｕｋａｍｉ、　Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．　２００８、　１８、　１４８５－１５００． ＳｈｅｒｉｆＡ．　Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、＊Ａｄｅｌ　Ａ．Ｉｓｍａｉｌ、　Ｈｉｄｅｙｕｋｉ　Ｍａｔｓｕｎａｇａ、ａｎｄ　Ｆｕｊｉｏ　Ｍｉｚｕｋａｍｉ、　Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　２００７　１３　９２４５－９２５５ Ｔａｔｉｎｅｎｉ　Ｂａｌａｊｉ、　ＳｈｅｒｉｆＡ．Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ＊、　Ｈｉｄｅｙｕｋｉ　Ｍａｔｓｕｎａｇａ、Ｔａｋａａｋｉ　Ｈａｎａｏｋａ、ａｎｄ　Ｆｕｊｉｏ　Ｍｉｚｕｋａｍｉ、　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００６　４５、　７２０２－７２０８ ＳｈｅｒｉｆＡ．Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、　Ｄｅｉｖａｓｉｇａｍａｎｉ　Ｐｒａｂｈａｋａｒａｎ、Ｙｏｓｈｉｍｉｃｈｉ　Ｋｉｙｏｚｕｍｉ、　ａｎｄ　Ｆｕｊｉｏ　Ｍｉｚｕｋａｍｉ、　Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．　２００８、　１８、１７３９－１７５０ ＳｈｅｒｉｆＡ．Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、＊Ｄ．Ｐｒａｂｈａｋａｒａｎ、Ａ．Ａ．Ｉｓｍａｉｌ、　Ｈ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ、ａｎｄＦ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．　２００８、　２０、　２６４４－２６５４． ＳｈｅｒｉｆＡ．Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、＊　Ｄｅｉｖａｓｉｇａｍａｎｉ　Ｐｒａｂｈａｋａｒａｎ、　ＡｄｅｌＡ．Ｉｓｍａｉｌ、　Ｈｉｄｅｙｕｋｉ　Ｍａｔｓｕｎａｇａ、　ａｎｄ　Ｆｕｊｉｏ　Ｍｉｚｕｋａｍｉ、　Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．　２００７、　１７、３７３１－３７４５． Ｓｈｅｒｉｆ　Ｅｌ－Ｓａｆｔｙ、　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　（２００９）　１５　２２７－２３９

Claims (13)

  1. 　液中に存在する金属イオンを回収する方法に使用される金属イオン吸着材であって、大きさと形状が実質的に均一な多数の孔から形成された連続多孔質のメソポーラスモノリス構造の担持体と、金属イオン結合基を有する化合物が、前記孔の内面に化学的に結合されてなることを特徴とする金属イオン吸着材。
  2. 　請求項１に記載の金属イオン吸着材において、前記担持体と前記化合物とは、ＯＨ基を介して結合されていることを特徴とする金属イオン吸着材。
  3. 　請求項１又は２に記載の金属イオン吸着材において、前記担持体は、ＨＯＭシリカ、すなわち、高秩序多孔質構造シリカであることを特徴とする金属イオン吸着材。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とを含む系からゾルーゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであることを特徴とする金属イオン吸着材。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とアルカン類を含む系からゾルーゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであることを特徴とする金属イオン吸着材。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記金属イオン結合基が、金属イオンとの接触環境におけるｐＨにより、結合する金属イオンの種類が変化する特性を有することを特徴とする金属イオン吸着材。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の金属イオン吸着材において、前記金属イオン結合基を有する化合物は、キレート化合物であることを特徴とする金属イオン吸着材。
  8. 　請求項７に記載の金属イオン吸着材において、前記キレート化合物は、１－ニトロソ－２－ナフトール、ジフェニルカー・バジデ、ジチゾン、ピロガロールレッド、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、４－ｎ－ドデシル－６－（２－ピリジルアゾ）フェノール、δテトラキス（１－メチルピリジニウム－４－イル）ポルフィンｐ‐トルエンスルホナート、４－ｎ－ドデシル－６－（２－チアゾルイルアゾ）レソルシノール、８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－キノサリン、４－ｎ－ドデシル－６－（２－）フェノール、８－（４－ｎ－ドデシル－フェニルアゾ）－２、４－キノールイネジオールから選択された１または２以上の化合物であることを特徴とする金属イオン吸着材。
  9. 　液中の特定の金属イオンを選択的に回収する金属イオン回収方法であって、前記液中に請求項１から８のいずれかに記載の金属イオン吸着材を混入する第一工程と、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を、前記液より分離する第二工程と、この第二工程にて分離した金属イオン吸着材を金属イオンが含まれていない回収液中に投入し、前記結合基から金属イオンを離脱させ、前記回収液中に放出させる第三工程と、金属イオンを放出した金属イオン吸着材を回収液から分離する第四工程と、この第四工程にて金属イオン吸着材が除去された回収液を蒸発させて、それに含まれる金属イオンを回収する第五工程とからなることを特徴とする金属イオン回収方法。
  10. 　請求項９に記載の金属イオン回収方法において、第一工程において、請求項４に記載の金属イオン吸着材を使用し、液のｐＨを、選択的に回収しようとする特定の　金属イオン元素に対応したｐＨに調整してから金属イオン吸着材を投入することを特徴とする金属イオン回収方法。
  11. 　請求項９から１０のいずれかの金属イオン回収方法において、前記第四工程にて回収液から分離した金属イオン吸着材を第一工程の金属イオン吸着材として再び用いることを特徴とする金属イオン回収方法。
  12. 　請求項９から１１のいずれかの金属イオン回収方法において、その第一工程の金属イオン含有液が、電子機器廃棄物の粉砕物である都市鉱石から金属成分を溶出して得たものであることを特徴とする金属イオン回収方法。
  13. 　請求項９から１２のいずれかの金属イオン回収方法において、その第一工程の金属イオン含有液として、既に第２工程を経て吸着材を分離した液であって、未だ金属イオンが残存する液を用いることを特徴とする金属イオン回収方法。
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