JP5757529B2 - 金属イオン吸着材とそれを用いた金属回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、都市鉱石からのＣｏ回収方法に関する。

携帯電話やパソコンなどに含まれる金属、特に希少金属（レアメタル）は世界的に需要が急拡大しているが、埋蔵量や生産量が少ないだけでなく、埋蔵資源国が偏在しており、価格の乱高下が激しく生産量も資源国が政治的にコントロールするようになり、希少金属の安定的確保が非常に重要になっている。一方、希少金属を使用した携帯電話やパソコンなどの廃棄量も急激に増えており、この廃棄物から希少金属を回収することが急務となっている。このような希少金属や貴金属などが含まれた廃棄物を都市鉱石と呼ぶこともある。しかしながら、都市鉱石には多数の金属元素が混在し、それを所定の金属元素ごとに分離回収する必要があるが、従来の製錬技術を用いた場合は、希少金属元素それぞれの含有量はごく微量であり、必要とする金属元素を選別して回収するのが極めて困難であった。

本発明は、このような都市鉱石においても、混在する金属元素中から所望のＣｏ元素のみを回収することができる、Ｃｏイオンの回収方法とそれを用いたＣｏ回収方法を提供することを目的とする。

本発明は、電子機器廃棄物の粉砕物である都市鉱石からこれに含まれている特定の金属であるＣｏを選択的に回収する方法であって、都市鉱石を硝酸水溶液中に浸漬して都市鉱石に含まれているＣｏ金属を溶出させ、得られたＣｏイオン含有液中にＣｏイオン吸着材を混入する第一工程と、Ｃｏイオンを吸着したＣｏイオン吸着材を、前記液より分離する第二工程と、この第二工程にて分離したＣｏイオン吸着材をＣｏイオンが含まれていない回収液中に投入してＣｏイオンを離脱させ、前記回収液中に放出させる第三工程と、Ｃｏイオンを放出したＣｏイオン吸着材を回収液から分離する第四工程と、この第四工程にてＣｏイオン吸着材が除去された回収液の液分を除去して、それに含まれるＣｏを回収する第五工程とからなり、第一工程においてＣｏイオン含有液中に混入されるＣｏイオン吸着材としては、大きさと形状が実質的に均一な多数の孔から形成された連続多孔質のメソポーラス構造の担持体と、金属イオン結合基を有する化合物が、前記孔の内面に化学的に結合されているものであることを特徴とする。
上記発明においては、第四工程にて回収液から分離したＣｏイオン吸着材を第一工程のＣｏイオン吸着材として再び用いることや、第一工程のＣｏイオン含有液として、既に第二工程を経て吸着材を分離した液であって、未だＣｏイオンが残存する液を用いることも好ましい。
そして、Ｃｏイオン吸着材としては、前記担持体と前記化合物とが、ＯＨ基を介して結合されていることや、前記担持体は、ＨＯＭシリカ、すなわち、高秩序多孔質構造シリカであること、前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とを含む系からゾル−ゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであること、 前記担持体は、有機ケイ素化合物と界面活性剤とアルカン類を含む系からゾル−ゲル反応で調製されたＨＯＭシリカであることも好ましい。
さらには、Ｃｏイオン吸着材においては、前記Ｃｏイオン結合基を有する化合物は、キレート化合物であることも好ましい。

本発明によれば、これまで全く考慮されず、かつ、実現もされてこなかった都市鉱石からの有価資源としての金属Ｃｏイオンを、化学的な吸着と分離を行うことにより、高精度で回収できる。
これにより、都市鉱石におけるＣｏ回収のための省資源化を達成し得る。

本発明のＣｏ回収方法をシステム構成として例示する工程図である。 ２０℃で（２−０１）、（２−０２）、（２−０３）ＨＯＭ−ＮＮへ種々の濃度を有するＣｏ^２＋をｐＨ＝７で吸着したサンプル（ＨＯＭ−ＮＮ−Ｃｏ^２＋と称する）の紫外光・可視光吸収スペクトルを示す図である。吸着材量は、色変化とスペクトル反応を効率よくするために５．０ｍｇ、それぞれのサンプルの溶液量は１０ｍｌである。 Ｃｏ^２＋量が０および１０００ｐｐｂの場合において、種々のｐＨ値でＣｏ^２＋を吸着させた（２−０１）について紫外光・可視光吸収スペクトル測定を行い、それらの吸収スペクトルから、波長５３４ｎｍにおける吸収量（それぞれＡ_０およびＡ）を求め、ＡとＡ_０の差（Ａ−Ａ_０）の値とｐＨ値との関係を示す図である。Ｃｏ^２＋［１ｐｐｍ］を加えた後の（２−０１）ＮＮ−ｓｅｎｓｏｒのｐＨ調査。全ての測定は、ＵＶ−Ｖｉｓ．ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａを使って粉末吸着材（２−０１）および Ｃｏ^２＋を同じｐＨ値で１分間均衡の後に記録されている。 Ｉｍ３ｍ（Ａ）、Ｉａ３ｄ（Ｂ）、及び Ｐｍ３ｎ（Ｃ）のメソ構造のＨＯＭを吸着剤およびＣｏ^２＋吸着についての粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）データを示す図である。

近年、メソポーラス構造体、すなわち、下記実施例のメソポーラスシリカや、酸化アルミニウムやニッケル酸化物等でメソポーラス構造を持ち担持体として好適な構造体が、当研究機構などにより開発されてきた。
例えば、「メソポーラスシリケート及びその製造方法」（特開２００４−３５３６８）（当研究機構）、「メソ孔質固体の製造方法」（特開平１０−２２６５１４）（マックスプランク研究所）など、参照。
また、本出願人においても、それらメソポーラス構造体の孔径コントロールや、構造均一化について研究するとともに、特定の色素分子と組み合わせた金属イオンの検出用資材の応用に関して、研究を続けてきたところである。例えば、「イオンセンサー及びイオン検出法」（特開２００７−３２７８８７）（当研究機構）、「化学センサー材」（特開２００８−２２４４６１）（当研究機構）、「水中六価クロムの定量方法」（特開２００７−３２７８８６）（当研究機構）など、参照。
本発明は、これらメソポーラス構造体を利用して優れたＣｏイオン吸着材を調製するとともに、それを用いた都市鉱石からのＣｏ回収方法を実現したものである。
〔金属イオン吸着材の調製〕
本発明で使用するＣｏイオン吸着材は発明者のこれまでの研究開発からの知見に基づくものであって、好ましい形態として、メソポーラス構造体を利用することを特徴としている。ここでメソポーラス構造とは、多孔質構造の一種であり、均一で高度に秩序化した大きさと形状を有する多数の細孔（メソ孔）よりなることをいう。
細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。また、このような構造は、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の直径を有する細孔において生じやすいものであるが、本明細書では、メソ孔よりも小さなマイクロ孔（２ｎｍ未満の細孔）やメソ孔よりも大きなマクロ孔（５０ｎｍ超の細孔）を有する構造をも含んだ概念としてメソポーラス構造ないしメソポーラス構造体と表記する。
すなわち、大きさと形状が実質的に均一な多数の孔から形成された連続多孔質のメソポーラス構造体とは、２から５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔を主体として、一部、メソ孔よりも小さなマイクロ孔（２ｎｍ未満の細孔）やメソ孔よりも大きなマクロ孔（５０ｎｍ超の細孔）を有する構造をも含み、全体の構造均一性の高い構造体をいう。
「高度に秩序化した」とは、立方晶や六方晶系メソポーラス構造が３次元的に表面や内壁表面に規則正しく配列した状態を言い、たとえば立方晶Ｉａ３ｄ、Ｐｍ３ｎ、Ｉｍ３ｍや六方晶Ｐ６ｍ構造を言う。これらの構造が広範囲に存在すると、化合物を大量に担持することができ、全体の金属イオン吸着量を大きくすることができる。
そして、このような構造を持つ多孔質担持体をＨＯＭ（Ｈｉｇｈ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ、なお通常、ＨＯＭと言った場合、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）は含まないが、本明細書においてはＨＯＭと記載した場合も、特に記載しない限りシリカ（Ｓｉｌｉｃａ）も含むものとする。）と表記する。
ＨＯＭの形態は、薄膜状形態やモノリス形態を含む。モノリス形態とは、通常薄膜以外の各種の形態、たとえば微粒子、粒子、ブロック状のもの等の形態を言う。また、ＨＯＭのＢＥＴ比表面積は大きいほど良いが、通常５００ｍ^２／ｇ以上であり、好適には８００ｍ^２／ｇ以上である。

本発明で使用するＣｏイオン吸着材は、ＨＯＭの細孔の内面に、Ｃｏイオンの結合基を有する化合物（以下、プローブと記す。）を化学結合させたものである。
このようにすることで、ＨＯＭのもつ細孔の均一性により、いずれの細孔にも液が侵入するのみならず、侵入した液の中央部と前記結合基との距離も一定なので、いずれの細孔においても同様な確率で液中のＣｏイオンを吸着することができる。
さらに、ナノレベルの直径であると、液中のＣｏイオンの全てが前記結合基と接触させることも期待でき、その結果、従来には不可能とされていた低濃度の含有Ｃｏイオンをも吸着することができるものである。

また、ＨＯＭと前記プローブとが化学結合により一体化していることより、物理的な力が加わってもＨＯＭから前記化合物が容易には離脱せず、その化学結合に影響しない化学処理により、吸着したＣｏイオンを離脱させることで、Ｃｏイオンのみを回収できる。
つまり、吸着材成分を混入させずにＣｏイオンを回収することが可能になる。
また、このようにしてＣｏイオンを離脱させた吸着材は、使用前の状態に戻ることを意味するので、これを再度利用して、Ｃｏイオンを吸着することに何ら支障はない。
下記実施例では、ＨＯＭシリカにＯＨ基を介して前記プローブと結合したものを例示したが、ＨＯＭの材質や化合物の種類により、従来周知の化学結合構造を適宜選択して適用することが可能である。
化学結合によるものは、その結合を解除するような化学的作用を与えない限り、分離できないので、Ｃｏイオンを吸着するのみならず、その分離に際しても、Ｃｏイオンのみを対象とすることができ、Ｃｏイオン回収に当たり、外乱を少なくできるのみならず、吸着材の再使用をも可能にする。

なお、前記プローブとしては、回収目標のＣｏイオンを吸着できる結合基を有し、前記ＨＯＭ内面と化学結合することができるものであれば使用可能である。
たとえば、キレート化合物が挙げられる。例えばα−ニトロソ−β−ナフトールがある。
キレート化合物は、非常に微量の（たとえば、ｐｐｂオーダー）金属を選択的に吸着することができるので、本発明の都市鉱石からのＣｏ回収の方法ではそれが如何なく発揮できて、液中に含まれる目標のＣｏイオンの量が少なくても、効率的に選択的に吸着する。

たとえば、実施例に示すように、２−ニトロソ−１−ナフトール（Ｃ_１０Ｈ_７ＮＯ_２、以下ＮＮと称する）が希少金属であるコバルトＣｏ^２＋を選択的に優先的に吸着する。
ＮＮの構造式はベンゼン環にニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）と水酸基（−ＯＨ）が結合した構造である。このＮＮは後述するように、ｐＨ＝７付近で調節したＣｏ^２＋を含有した液にＮＮを浸漬すると、ＮＮは他のｐＨ値の溶液における場合よりも大量にＣｏ^２＋を吸着する。
Ｃｏ^２＋量を増やしていくにつれて、Ｃｏ^２＋をどんどん吸着していき、ＮＮの色が茶色に変色していく。なお、１−ニトロソ−２−ナフトールなどのα−ニトロソ−β−ナフトールも同様の特性を有する。

他のキレート化合物もｐＨ値の調整によりＣｏイオンを吸着する。たとえば、ピロガロールレッドは、ｐＨ＝３．５でＣｏ^２＋イオンを選択的に良く吸着する。
８−（４−ｎ−ドデシル−フェニルアゾ）−２、４−キノールイネジオールは、ｐＨ＝５．０でＣｏ^２＋イオンを選択的に良く吸着する。キレート化合物としては、上記のほか、ジフェニルカー・バジデ、ジチゾン、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、４−ｎ−ドデシル−６−（２−ピリジルアゾ）フェノール、δテトラキス（１−メチルピリジニウム−４−イル）ポルフィンｐ−トルエンスルホナート、４−ｎ−ドデシル−６−（２−チアゾルイルアゾ）レソルシノール、８−（４−ｎ−ドデシル−フェニルアゾ）−キノサリン、４−ｎ−ドデシル−６−（２−）フェノール、から選択された１または２以上の化合物も考慮される。

このようなプローブをＨＯＭに結合（修飾）させる方法（複合化法とも呼ぶ）として種々の方法が挙げられる。たとえば、ＨＯＭに保持されるべきプローブが中性である場合には、試薬含浸法（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＆ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＳ、４９、１８９（２００１）など）が、陰イオン性である場合には、陽イオン交換法、陽イオン性である場合には陰イオン交換法が用いられる。これらの複合化法は、特別の条件、操作ではなく、既知の一般的な技術分野に属するものである。したがって、これらの一般的な技術分野の詳細については、当該固体吸着分野に関する総説、文献などを参照することにより、容易に実施できるものである。

具体的には、以下のような方法が容易に実施できる。
１）ＨＯＭシリカを陽イオン性シリル化剤等の有機試薬を用いて表面処理し、そのＨＯＭシリカに陽イオン性官能基を付与し、次いで、この陽イオン性ＨＯＭシリカと陰イオン性プローブの水溶液やアルコール溶液とを接触させ、プローブをＨＯＭシリカ内に吸着させる方法。
２）ＨＯＭシリカとプローブの有機溶媒溶液とを接触させ、有機溶媒だけを取り除くことで、プローブをＨＯＭシリカ内に物理的に吸着させて担持する方法。
３）ＨＯＭシリカをチオール基を持つシリル化剤を用いて表面処理し、次いで、チオール基を酸化処理することで、そのＨＯＭシリカに陰イオン性官能基を付与し、この陰イオン性ＨＯＭシリカと陽イオン性プローブの水溶液とを接触させ、プローブをＨＯＭシリカ内に吸着させる方法。
４）あらかじめプローブを細孔内および表面に充填した後に、これを陽イオン性有機試薬の有機溶媒溶液で処理して、プローブを細孔内および表面に固定する方法。
５）プローブと陽イオン性有機試薬をあらかじめ混合し、得られた試薬複合体の有機溶媒溶液と該シリカとを接触させ、有機溶媒だけをろ過あるいは蒸留などにより取り除くことで、プローブを該シリカ内に担持する方法。
また、プローブとして前述のＮＮをＨＯＭに担持させるには、ＮＮをエタノールに溶解し、この溶液とＨＯＭを接触させて、ＨＯＭへＮＮを含浸させる。このようにしてＮＮを高密度に整然と担持したＨＯＭが得られる。

また、結晶構造の秩序性が高くＢＥＴ比表面積が大きいポーラス（細孔）密度の大きなＨＯＭほど、多くのプローブが規則的にＨＯＭの表面および細孔内壁に担持される。たとえば、好適には、立方晶構造Ｐｍ３ｎ、Ｆｍ３ｍ、Ｉａ３ｄ、六方晶構造Ｐ６ｍなどの構造が広範囲に形成されたＨＯＭにプローブを吸着させることができる。
これは、ＨＯＭの孔内表面の化学的な性状が規則的であることにより、その性状に合った状態でプローブを化学結合させると、孔内表面の規則性に倣って、プローブも規則的に配列されることによる。
また、これらは、ＨＯＭシリカにＯＨ基を介して結合させることができる。

なお、プローブのみでは、液中にて凝集することで、その内部にあるＣｏイオン結合基とＣｏイオンとの接触が妨げたり、凝集内部において仮にＣｏイオンを吸着しても、それを分離させることが困難になる等の理由で、使用するプローブの量に比べ、さほど多くのＣｏイオンを回収することはできない。また、一旦吸着したＣｏイオンを分離することも、凝集が生じている以上、完全には困難であり、結果的には回収効率を悪くする要因となる。

これに対して、本発明で好ましく用いられるＣｏイオン吸着材では、プローブの１分子ずつがＣｏイオン吸着に利用できる。Ｃｏイオン含有液は、メソポーラス構造の細孔へ容易に侵入していくので、ＨＯＭに担持されたプローブ（の反応基）と容易に速く接触する。逆に吸着されたＣｏを遊離するときも遊離成分と素早く接触し、余りなくＣｏイオンが遊離されることとなる。

たとえば、キレート樹脂単独の場合には、キレート樹脂の表面で、表面原子がすべて有効にキレート（吸着基）を持った状態にはならず、原子的には離散的にキレートの反応端がある状態となっている。キレート樹脂のみでＣｏイオンを吸着する時も、キレート樹脂のどの部分につくか制御できない。また、Ｃｏイオン含有液と接触した部分のキレート官能基にはＣｏイオンが吸着（抽出とも言う）されると予想されるが、Ｃｏイオン含有液が浸透しにくいキレート樹脂内部ではＣｏイオンは殆ど吸着されないと考えられる。即ち、Ｃｏイオン吸着効率が非常に悪い。 さらにキレート樹脂に吸着したＣｏイオンを遊離するとき（逆抽出とも言う）も、キレート樹脂内部に吸着したＣｏイオンを取り出すことが困難となる。このキレート樹脂を繰り返し利用した時も、キレート樹脂中の残存物等の影響により、Ｃｏイオンの吸着とその分離回収（抽出・逆抽出）の効率がどんどん悪くなり繰り返し使用でキレート樹脂の性能が大幅に劣化してしまう。

本発明で好ましく使用されるＣｏイオン吸着材では、このようなキレート樹脂（モノマー又はオリゴマー）を用いる場合でも、ＨＯＭに担持したものは、ＨＯＭの大きな比表面積と整列した原子配列を使って、実反応面積の大きなキレート官能基をＨＯＭの表面上に形成することができる。
言い換えれば、ＨＯＭではキレートの反応端はほぼ同一の性状になる。しかも、従来のキレート樹脂単独では実現できないほどに、ＨＯＭ表面および細孔内壁に多量にキレートの反応端を有する。そのキレート官能基がＣｏイオンまたはキレート化したイオンを選択的に吸着するので、Ｃｏイオンの吸着効率が非常に良くなる。また、その吸着されたＣｏイオンを逆抽出で取り出すことができる。さらに、キレート樹脂単独で使用した場合には樹脂そのものの物理的および／または化学的強度が不十分であるため、キレート樹脂の繰り返し使用による劣化が大きいが、キレート樹脂をＨＯＭに担持したものは、その骨格たるＨＯＭの物理的および／または化学的強度が十分であるため、繰り返し使用による劣化が小さい。
そこで、以下に、上記のようなＣｏイオン吸着材を好適に使用する本発明の都市鉱石からの有価金属Ｃｏの回収方法について説明する。
本発明は、都市鉱石からの有価金属Ｃｏの回収方法として新規であって、従来技術からは全く示唆も予期もされない顕著な発明の進歩性を有するものと言える。

［都市鉱石からのＣｏ回収の方法］
本発明の方法は、Ｃｏイオンの分離回収の新規な手段として、都市鉱石からの希少金属Ｃｏの回収に有効に利用できる。
本発明の方法では、まず、電子機器廃棄物の粉砕物である都市鉱石を硝酸水溶液中に浸漬して都市鉱石に含有されているＣｏを溶出させたＣｏイオン含有液を調製する。その方法は以下のようにすればよい。
すなわち、携帯電話やパソコンなどから得られたＣｏを含む材料を硝酸水溶液中に浸漬すると、ＣｏとともにＦｅ、Ｃｕなどの他の多数の金属（これらも都市鉱石中に含まれる）が溶解され、また、この酸には溶解しなかった成分は固形分として残るのでこれをろ過して除去すれば、Ｃｏイオン含有液が得られる。

このＣｏイオン含有液について、特有の工程処理を行う。
図１に示す工程図に基づき、各工程順に本発明の好適な形態としてのＣｏ回収方法を以下に説明する。
＜第一工程＞
Ｃｏを含む金属のイオン含有液について、Ｃｏイオン吸着材の構成と回収するＣｏイオンの種類に基づいて定めたｐＨになるように、これにｐＨ調整剤を注入する。
そして、このＣｏを含む金属のイオン含有液にＣｏイオン吸着材を投入して、吸着に適当な温度に維持して、攪拌・混合することで、前記ｐＨとＣｏイオン吸着材の構成により定まる所望のＣｏイオンのみを吸着材に吸着する。
ここでｐＨ調整剤としては、ＣｏイオンプローブとＨＯＭとの結合及び回収しようとするＣｏイオンとプローブの結合を阻害せずに、液のｐＨを調整できるものであればよい。
＜第二工程＞
第一工程でＣｏイオンを吸着した特定金属イオンとしてのＣｏイオンの吸着材は、前記液中で沈殿するので、ろ過装置などを使用して、液と分離する。
＜第三工程＞
第二工程で分離したＣｏイオン吸着材には、Ｃｏイオンが結合しているので、結合するＣｏイオンを分離させる分離用薬剤を含有する回収液中に投入することで、Ｃｏイオン吸着材に吸着されていたＣｏイオンは、分離されて回収液中に解放される。
この回収液の分離用薬剤としては、好ましくは、プローブとＨＯＭとの結合を阻害せずに、プローブからＣｏイオンを分離できるものであって、回収液の加熱蒸発時に分解するなどして散逸するものであればよい。
＜第四工程＞
そして、この回収液から固形分であるＣｏイオン吸着材（金属イオンが離れたもの）を、濾過機等により分離する。
＜第五工程＞
第四工程により、Ｃｏイオン吸着材を除いた回収液を加熱蒸発或いは真空蒸発等して液分を除去すると、Ｃｏ成分が残存することとなる。
このようにして得たＣｏ成分を溶融して、インゴット等を作成し、再利用に供することができる。
複数の金属イオンが含有されている液でも、上記のようにすることで、Ｃｏを高純度で回収することが可能である。

また、図１に示すように、第二工程でＣｏイオン吸着材を分離したＣｏイオン含有液は、再度、第一工程のＣｏイオン含有液として使用し、残存する最も高濃度のＣｏイオンに適合するように、Ｃｏイオン吸着材とｐＨを調整して、前記工程を繰り返すことで、複数の金属イオンのうちからＣｏイオンを選別して高純度で回収することができるようになる。
もちろん、高純度でＣｏを回収するには、この回収液に、他の金属イオンが予め含まれないようにすることが当然に考慮される。
この回収液を加熱して、水分を蒸発させると、Ｃｏが回収されることとなるが、この場合は、Ｃｏイオン吸着材の成分は一切含まれず、また、Ｃｏイオンを分離する薬剤成分もほとんどが蒸散することより、極めて高純度のＣｏ金属を得ることができる。
要は、プローブ、ＨＯＭの材質により、前記条件を満たすものであれば好適に使用可能である。このようにすることで、Ｃｏイオン吸着材は、Ｃｏイオン吸着以前の状態に戻ることとなるので、再利用が可能である。
再利用しない場合は、Ｃｏイオン吸着材を燃焼して、金属を回収することも可能であるが、吸着材を構成する蒸発しない成分（Ｓｉ等）が不純物成分として混入する。

図１に示すように、第四工程で分離したＣｏイオン吸着材は、Ｃｏイオンが分離して無くなり、使用前の状態に戻っている。そのため、これを第一工程で液中に投入するＣｏイオン吸着材として再び使用するのに何ら困難はない。
以上の説明を踏まえて、以下に本発明に用いる好適なＣｏイオンの吸着材の調製とその特性の具体例、並びに本発明の都市鉱石からの有価金属Ｃｏの回収方法の実施例について説明する。

なお、以下の例において用いる各種の記号や符号についてまず説明する。
各表又は図面においては、特別な説明が無い限り、これらの記号や符号を用いる。
また、各例示説明において、特性その他の数値は、それぞれ以下のようにして求めた数値である。
「Ｑ」：プローブの飽和吸着能力（ｍｍｏｌ／ｇ）
プローブの飽和時の飽和吸着力は、以下の計算式で求められる。
Ｑ_ｔ＝（Ｃ_ｏ−Ｃ_ｔ）Ｖ／ｍ、
Ｑ_ｔは飽和時ｔの吸着量、Ｖは溶液量（Ｌ）、ｍはＨＯＭキャリアの質量（ｇ）、Ｃ_ｏ及びＣ_ｔは初期濃度と飽和時の濃度
「Ｒｔ」：プローブの応答時間（ｓｅｃ）
Ｒｔは、金属イオンの吸着によりプローブの色や紫外光・可視光吸収スペクトルが継続的に変化するのを観測することで得られた数値であり、応答時間という。
実施例では、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーター検出値を用いた。
「Ｄ_Ｌ」：検出限界（ｍｏｌｄｍ^−３）
プローブの金属イオンの検出限界値は、異なった濃度の２価のＣｏでλ_ｍａｘ が５３４ｎｍ値で測定されたプローブのスペクトル吸収（Ａ−Ａｏ）のキャリブレーション測定結果を示すＸ軸＝２価のＣｏ、Ｙ軸＝Ａ−Ａｏとしたグラフにて示された直線部分から算出された値である。
具体的には、Ｄ_Ｌ＝ｋ_１Ｓ_ｂ／ｍ の計算式によるものであり、検出値決定時ｋ_１＝３の場合、Ｓ_ｂはブランクの標準偏差、ｍはリニア域でのキャリブレーショングラフの勾配をさす。
「Ｌ_Ｑ」：定量化の限界係数（ｍｏｌｄｍ^−３）
プローブの金属イオンの検出限界値は、異なった濃度の２価のＣｏでλ_ｍａｘが５３４ｎｍ値で測定されたプローブのスペクトル吸収（Ａ−Ａｏ）のキャリブレーション測定結果を示す（Ｘ軸＝２価のＣｏ、Ｙ軸＝Ａ−Ａｏ）としたグラフにて示された直線部分から算出された値である。
具体的には、Ｌ_Ｑ Ｄ_Ｌ＝ｋ_２Ｓ_ｂ／ｍ の計算式によるものであり、検出値の決定時ｋ_２＝１０の場合、Ｓ_ｂはブランクの標準偏差、ｍはリニア域でのキャリブレーショングラフの勾配をさす。
「Ｄ」：イオン拡散係数（ｃｍ^２ｍｉｎ^−１）
ナノサイズのポーラス材料への金属イオンの移動速度を示すイオン拡散係数（ｃｍ^２ｍｉｎ^−１）は、以下の式を使って計算される。
Ｄ＝０．０３ｒ^２／ｔ_１／２
ｒはナノ吸着剤の直径（Ｄｐ）の半分、ｔ_１／２は反応信号時間Ｒｔの半分「ｌｏｇＫｓ」：金属イオン配位子安定度定数
特定のｐＨ値での複合［ｍｅｔａｌ−ｒｅｃｅｐｔｏｒ］^ｎ＋安定度定数（ｌｏｇＫ_ｓ）は、以下の式で算出ができる。
ｌｏｇＫ_ｓ＝［ＭＬ］_Ｓ／［Ｌ］_Ｓ×［Ｍ］
式中
［ＭＬ］は、金属イオン結合子（リガント）の全数。
［Ｍ］は、金属イオンと結合していないキレートの濃度、［Ｌ］は、プローブの金属イオン結合子（リガント）の金属と結合していないものの濃度。
Ｓは固形段階の金属イオン結合子の合計濃度をさしている。
「Ｄ_Ｒ」：紫外線分光スペクトルから求められた最大および最低濃度の検出範囲（ｍｏｌｄｍ^−３）
「Ｎｏ＊」：繰り返し回数
吸着材の使用回数を示し、１は初回の使用を、２以上が再使用となる。
「効率性（Ｅ）」：吸着剤設計の効率性（％）
吸着材の再利用は、一旦吸着した金属イオンを吸着材の構造や性質に大きな変化を生じさせずに離脱させることができるため、吸着材は問題なく再利用できる。
このことを数値として表わすために、Ｎｏ＊がｎ回目の吸着材の応答時間（Ｒ_ｔｎ）が、初回の応答時間（Ｒ_ｔ１）に比べどのように変化したのかを効率性（Ｅ）として示した。
その計算式は以下の通りである。
Ｅ＝Ｒ_ｔｎ／Ｒ_ｔ１（％）
「（Ｓ）」：金属イオンと吸着材のモル比
Ｓ＝金属イオンのモル数／［Ｍ−ｒｅｃｅｐｔｏｒ］^ｎ＋のモル数
Ｓ_ＢＥＴ：ＢＥＴ比表面積
窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積
Ｄｐ：ポア（細孔）サイズ（ｎｍ）
ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径
Ｖｐ：ポア容積（ｃｍ^３／ｇ）
前記Ｓ_ＢＥＴ とＤｐ及びポア形状から求められた容積
「ａ＊」：単位格子係数
Ｐｍ３ｎ、Ｉａ３ｄ ａｎｄ Ｉｍ３ｍ立方晶単位格子係数（ｎｍ）は、以下の様に算出される。
（ａ_Ｐｍ３ｎ＝ｄ_２１０√５、ａ_Ｉａ３ｄ＝ｄ_２１１√６、ａｎｄ ａ_Ｉｍ３ｍ＝ｄ_１１０√２）、ｄはｈｋｌ回折指数間の空間距離（ｄｉｓｔａｎｃｅ ｓｐａｃｉｎｇ）である。
［Ｃｏイオン吸着材の調製例］
＜Ａ＞ＨＯＭの調製

以下にＨＯＭの例を説明する。
表１の１−０１の立方晶Ｉｍ３ｍを有するＨＯＭ（ＨＯＭ−１）は、以下のようにして合成した。
界面活性剤とシリカ源
界面活性剤Ｆ１０８とシリカ源との比率を０．７にすることにより、次のようにして表１の１−０１に示す立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ−１）を合成した。
Ｆ１０８（アデカ社製界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）を１．４ｇ、０．７ｇドデカンおよびＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を２ｇをフラスコに入れ、５０℃温浴槽において１〜２分保持して溶解して、透明な溶液、すなわち均質溶液を得た。ドデカン等のアルカン類を付加しても製造プロセスは変わらず、付加しない場合と同様に５〜１０分の短時間にＨＯＭを作製できる。しかし、ドデカン等のアルカン類の付加によりメソポーラス構造のポアサイズなどを制御することができる。このゾル−ゲル溶液にＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝１．３）を約２ｇ素早く添加した。均質溶液の組成物ドメインにＨＣｌ酸性水溶液を付加すると、ＴＭＯＳの発熱性加水分解と凝縮が速やかに起こる。この後、フラスコを真空引きしながら、４５０℃〜５００℃（通常、４７０℃）で焼成すると、アルコール分が速やかに除去され、半透明のＨＯＭモノリスが生成する。このＨＯＭモノリスは立方晶Ｉｍ３ｍモノリスである。その諸特性は、表１の（構造パラメーター）に示す通りである。
表１の１−０２の立方晶Ｉａ３ｄを有するモノリス（ＨＯＭ−５）は、以下のようにして合成した。
Ｐ１２３：Ｃ１２−アルカン：ＴＭＯＳ：Ｈ_２Ｏ／ＨＣｌ＝０．０１９８：０．３３８：１：０．０５４の比率で、表１の１−０１の立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ−１）の合成と同様にして作製できる。その諸特性は、表１に示す通りである。
表１の１−０３の立方晶Ｐｍ３ｎを有するＨＯＭ（ＨＯＭ−９）は、以下のようにして合成した。
Ｂｒｉｊ５６：Ｃ１２−アルカン：ＴＭＯＳ：Ｈ_２Ｏ／ＨＣｌ＝０．１１２：０．２２５：１：０．０５４の比率で、表１の１−０１の立方晶Ｉｍ３ｍモノリス（ＨＯＭ−１）の合成と同様にして作製できる。その諸特性は、表１に示す通りである。
なお、［表１］中の「Ｆ１０８」は、アデカ社製の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、「Ｐ１２３」は、ＢＡＳＦ社製の非イオン性界面活性剤、ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯトリブロックコポリマーであり、「Ｂｒｉｊ５６」は、アルドリッチ社製の非イオン性界面活性剤、（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、ｎは１０を主とする）を意味する。
また、表中の「Ｓ／ＴＭＯＳ」は、界面活性剤（Ｓ）／ＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の配合比率を示す。

＜Ｂ＞ＨＯＭへのＣｏイオン吸着化合物（プローブ）の担持。
ＨＯＭは高秩序化した細孔を持つシリカであるが、このＨＯＭの表面および内孔の内壁に種々の化合物を担持できる。そこで目標金属イオンを選択的に吸着可能なプローブを担持させる。たとえば、ケージ状或いはシリンダー状の立方晶モノリス上に前述のＮＮを担持する場合には以下のように行う。ＮＮを無水エタノールに溶解し（０．０１Ｍ／ｌ）、３．５ｇのＨＯＭを浸漬して室温で１０分間保持する。次に６０℃に加熱してＮＮをＨＯＭに含浸させ２４時間で飽和させる。固形物を水洗し、６０℃で４５分間乾燥して、エタノールを除去すれば、ＮＮを担持したＨＯＭ−ＮＮを得ることができる。この操作により、ＮＮ分子はＨＯＭ表面および内壁面のポア（細孔）表面にＯＨ基を介して化学結合する。
表２には、表１に対応してプローブＮＮを担持した結果を示した。

＜１＞Ｃｏ^２＋の表２の２−０１から２−０３の金属イオン吸着材による吸着。
ＨＮＯ_３溶液中にＣｏ^２＋を溶解して、種々の濃度を持つ溶液を形成後、ＮａＯＨを加えてｐＨ値を調整する。この溶液中に実施例２に示す吸着材を浸漬して、Ｃｏ^２＋を吸着した。
図２は、２−０１から２−０３の吸着材（以下、総称してＨＯＭ−ＮＮと記す）へ種々の濃度を有するＣｏ^２＋をｐＨ＝７で吸着したサンプルの紫外光・可視光吸収スペクトルを示す図である。
浸漬したＨＯＭ−ＮＮの量はすべて５ｍｇと一定にして、比色分析およびスペクトル応答を最適化し、すべての溶液量は１０ｍｌと一定にした。吸収スペクトル分析は島津３７００モデル紫外光・可視光Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ分光光度計を用いて行った。
図２から分かるように、Ｃｏ^２＋量が増加するにつれて、スペクトル吸収量が増加する。逆に言えば、このスペクトルよりＣｏ^２＋量を見積もることができる。

図３は、Ｃｏ^２＋量が０および１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）の場合において、種々のｐＨ値でＣｏ^２＋を吸着させたＨＯＭ−ＮＮについて、紫外光・可視光吸収スペクトル測定を行い、それらの吸収スペクトルから、波長５３４ｎｍにおける吸収量（それぞれＡ_０およびＡ）を求め、ＡとＡ_０の差（Ａ−Ａ_０）の値とｐＨ値との関係を見た図である。この図から、ＨＯＭ−ＮＮをｐＨ＝７付近の溶液に保持すると、Ｃｏ^２＋がＨＯＭ−ＮＮに最も吸着されることが分かる。測定結果のばらつきも考慮すれば、ｐＨ＝６〜９、好適にはｐＨ＝６〜８、もっと好適にはｐＨ＝６．５〜７．５に保持すれば、ＨＯＭ−ＮＮのＣｏ^２＋吸着効率が最も良い。なお、ＨＯＭ−ＮＮ自体のＣｏ^２＋吸着後の色も黄色から茶色に変色し、吸着されたＣｏ^２＋量により茶色がより濃くなっていく。従って、目で確認するだけでもどの程度、前記吸着材がＣｏ^２＋を吸着したのか分かるので、実施例２の吸着材はＣｏ^２＋の吸着材としても使用できる。

図４は、１ｐｐｍのＣｏ^２＋が溶解した溶液に浸漬してＣｏ^２＋を吸着したＨＯＭ−ＮＮの粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）のデータである。図４（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）における３つの曲線（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ１−０１から１−０３と、２−０１〜２−０３と３−０１から３−０３に対応する。これらの図から、どの秩序構造を有するＨＯＭも、その表面にＮＮが高密度に担持されているにもかかわらず、微視的にも高度に秩序だった構造に大きな変化はない。従って、これらのデータからも吸着材の再利用が可能であることが分かる。

表３は、１ｐｐｍのＣｏ^２＋が溶解した溶液にＨＯＭ−ＮＮにＣｏ^２＋を吸着したものについての窒素吸着等温線およびＸＲＤから得られた結果をまとめた表である。
Ｑは、プローブの飽和吸着能力（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ_Ｒは分光スペクトルから求められた最大および最低濃度の検出範囲（μＭ）、ＤＬはＣｏ^２＋の検出限界（μＭ）、Ｒｔは吸着材応答時間（ｓｅｃ）、Ｓ_ＢＥＴはＢＥＴ比表面積、Ｄはポア（細孔）サイズ（ｎｍ）、Ｖｐはポア容積（ｃｍ^３／ｇ）を表す。
表３において、表２に示すＨＯＭ−ＮＮの３種類の吸着材にＣｏ^２＋を吸着させた結果を示す。吸着能力（Ｑｍｍｏｌ／ｇ）、吸着限界濃度（Ｄ_ＬμＭ）を示す。
この結果から明らかな通り、プローブの結合の前後においても、また、金属イオンを吸着した後においてもＨＯＭの構造に変化のないことを明らかにしている。
また、繰返し使用においても、吸着能力に大きな差異が無いことは、表３中の吸着時の反応速度（Ｒ_ｔ）の測定データにより明らかにした。

＜２＞都市鉱石からのＣｏの回収
都市鉱石１ｇを５０％ＨＮＯ_３硝酸水溶液４０ｍｌに浸漬し、加熱して７０−８０℃の温度範囲で撹拌しながら８時間保持する。この水溶液をろ過し、残留物を温水で洗浄して取り除き、７０ｍｌのろ過液（溶液１）を作製した。残留物はプラスチック類であり０．４ｇであった。５モルのクエン酸ナトリウム２０ｍｌを溶液１に加えた後、ＮａＯＨを徐々に添加してその溶液のｐＨを７に保持した。この結果、茶色の析出物が沈殿した（沈殿物Ａ）ので、ろ過してさらに水洗し、２００ｍｌのろ過液（溶液２）を得る。沈殿物ＡにはＦｅやＣｕが含まれるが、Ｃｏは殆ど含まれないことを確認した。すなわち、溶液２にはＣｏ以外の金属イオンの総量は溶液２に比べかなり少なくなっている。ここでＣｏ以外の金属イオンの相当量を除去することにより、溶液２中のＣｏ量の相対的割合を増大させる。これにより、溶液２にＨＯＭ−ＮＮを浸漬したときにＣｏをより多く吸着できるようになる。なお、溶液１の調整されたｐＨ値は好適には６〜８、もっと好適には６．５〜７．５、最適には７．０である。

次いで、溶液に吸着材として表２のＨＯＭ−ＮＮを１．１ｇ投入して２時間溶液を撹拌する。
金属イオンを吸着したＨＯＭ−ＮＮをフィルターで取り水洗する。このろ過液（溶液３）にはＣｏ^２＋は殆ど存在しないことを確かめた。すなわちＣｏ^２＋はＨＯＭ−ＮＮに殆ど吸着された。次に金属イオンを吸着したＨＯＭ−ＮＮを１００ｍｌの２Ｍ（モル）ＨＣｌ水溶液中に浸漬して１時間撹拌した。このＨＯＭ−ＮＮをフィルターで取り水洗する。
ろ過液（溶液４）には、ＦｅやＣｕは存在するが、Ｃｏ^２＋は殆ど存在しないことを確かめた。この操作により、ＨＯＭ−ＮＮに吸着している金属イオンはＣｏが殆どとなる。次に、そのＨＯＭ−ＮＮを１０モルのＨ_２ＳＯ_４溶液５０ｍｌ中に浸漬してかきまぜ、ろ過してろ過液（溶液５）を得た。固形物をＸ線回折による分析を行いＨＯＭ−ＮＮの構造に変化が無いことを確かめた。
溶液５にはＣｏイオンが存在すること、他の金属イオンは存在しないことを確かめた。すなわち、この実施例により、ＨＯＭ−ＮＮにより、選択的にＣｏ^２＋を吸着でき、さらに、液から分離回収したＨＯＭ−ＮＮからＣｏ^２＋を分離できた。また、使用済みのＨＯＭ−ＮＮを再度使用して、上記と同様の実験を行い、ＨＯＭ−ＮＮを繰り返し使用できることを確認した。

以上のように、有機シリコン化合物および界面活性剤から作製した高秩序化ＨＯＭシリカに目標金属のＣｏイオンを選択的に吸着するキレート化合物のようなプローブを担持させ、そのプローブを担持したＨＯＭシリカを目標Ｃｏ金属イオンが溶解された溶液と接触させ、目標金属Ｃｏイオンを選択的にＨＯＭシリカに担持されたプローブに吸着させ、その後、目標金属Ｃｏイオンを吸着したプローブを担持したＨＯＭシリカを化学的処理し、目標金属ＣｏイオンをＨＯＭシリカに担持されたプローブから遊離させ、Ｃｏイオンを回収することが可能となる。目標金属イオンが遊離されたプローブを担持したＨＯＭシリカは、再使用できる。
また、該分離用薬剤は、回収液の加熱時に分解するなどして散逸するものであるから、その使用で、Ｃｏイオンを選択的に回収することに差し支えはない。

要約すると、「Ｃｏ^２＋を選択的に回収するに当たり、第一工程において、金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である２−ニトロソ−１−ナフトールを担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝７に調整してから、該金属イオン吸着材を投入するＣｏイオン回収方法」が実現された。
なお、前記溶液５を加熱蒸発処理することでＣｏ金属が回収された。

さらに、種々のキレート化合物を使用したＣｏ金属イオン回収のために吸着材を投入するＣｏ金属イオン回収方法について、上記実施例と同様の操作を行うことにより、Ｃｏ金属イオンを選択的に回収できることも確認された。

実施例１と同様のＣｏイオン回収実験で、前記第１工程のＣｏイオン吸着材として、ＨＯＭシリカにキレート化合物であるピロガロール・レッドを担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝３．５に調整してから、該Ｃｏ金属イオン吸着材を投入することにより、Ｃｏ金属イオンを選択的に回収することができた。

実施例１と同様のＣｏイオン回収実験で、前記第１工程において、Ｃｏ金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である８−（４−ｎ−ドデシル−フェニルアゾ）−キノキサリン（ＤＰＡＱ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝５に調整してから、該Ｃｏ金属イオン吸着材を投入するＣｏ金属イオン回収方法を実施することとし、液のｐＨをｐＨ＝５に調整してから、該Ｃｏ金属イオン吸着材を投入して２時間溶液を撹拌した。
次に、該Ｃｏ金属イオン吸着材を取出して、Ｈ_２ＳＯ_４溶液５０ｍｌ中に浸漬してかきまぜ、ろ過してろ過液を得た。ろ過液を加熱蒸発処理することでＣｏ金属が分離回収できた。実施例３により、下記の手法の有効性が確認される。
Ｃｏイオンを選択的に回収するに当たり、第１工程において、Ｃｏ金属イオン吸着材として、ＨＯＭシリカに、キレート化合物である８−（４−ｎ−ドデシル−フェニルアゾ）−キノキサリン（ＤＰＡＱ）を担持させたものを使用し、液のｐＨをｐＨ＝５に調整してから、該Ｃｏ金属イオン吸着材を投入する金属Ｃｏイオン回収方法。
表３は、表２に示すＨＯＭ−ＮＮの３種類の吸着材（３−０１、３−０２、３−０３）に、１ｐｐｍのＣｏイオン溶解溶液中で、Ｃｏ^２＋を吸着させた結果を示す。
Ｄ_Ｒは分光スペクトルから求められた最大および最低濃度の検出範囲（μＭ）、ＤＬはＣｏ^２＋の検出限界（μＭ）、Ｒｔは吸着材応答時間（ｓｅｃ）である。

Claims (6)

1. 電子機器廃棄物の粉砕物である都市鉱石からこれに含まれているＣｏを選択的に回収する方法であって、都市鉱石を硝酸水溶液中に浸漬して都市鉱石に含まれているＣｏ金属を溶出させ、得られたＣｏイオン含有液中に、回収目的のＣｏイオンを吸着するＣｏイオン吸着材を混入する第一工程と、Ｃｏイオンを吸着したＣｏイオン吸着材を、前記液より分離する第二工程と、この第二工程にて分離したＣｏイオン吸着材をＣｏイオンが含まれていない回収液中に投入してＣｏイオンを離脱させ、前記回収液中に放出させる第三工程と、Ｃｏイオンを放出したＣｏイオン吸着材を回収液から分離する第四工程と、この第四工程にてＣｏイオン吸着材が除去された回収液を蒸発させて、それに含まれるＣｏイオンを回収する第五工程とからなり、第一工程でＣｏイオン含有液中に混入されるＣｏイオン吸着材としては、立方晶系または六方晶系のメソポーラスモノリス構造の担持体と、Ｃｏイオン結合基を有するキレート化合物が、前記担持体の孔の内面に化学的に結合されているものであることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。
2. 請求項１に記載の都市鉱石からのＣｏ回収方法において、前記担持体は立方晶系のメソポーラスモノリス構造のシリカであることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。
3. 請求項１または２に記載の都市鉱石からのＣｏ回収方法において、前記化合物が２−ニトロソ−１−ナフトール（ＮＮ）、ピロガロール・レッド、または８−（４−ｎ−ドデシル−フェニルアゾ）−キノキサリン（ＤＰＡＱ）であることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の都市鉱石からのＣｏ回収方法において、前記担持体と前記化合物とが、ＯＨ基を介して結合されていることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の都市鉱石からのＣｏ回収方法において、第四工程にて回収液から分離したＣｏイオン吸着材を第一工程のＣｏイオン吸着材として再び用いることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の都市鉱石からのＣｏ回収方法において、第一工程のＣｏイオン含有液として、既に第二工程を経てＣｏイオン吸着材を分離した液であって、未だＣｏイオンが残存する液を用いることを特徴とする都市鉱石からのＣｏ回収方法。