JP2004035368A - メソポーラスシリケート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等として有用な、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供する。
【解決手段】構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一に混合して、リオトロピック型液晶相を形成させしめ、特有の立体構造を形成させ、更に酸水溶液を迅速に加え、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することによりメソポーラスシリカを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一に混合して、リオトロピック型液晶相を形成させしめ、特有の立体構造を形成させ、更に酸水溶液を迅速に加え、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することによりメソポーラスシリカを製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等として有用な、メソポーラスシリカ及びその製造方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカは、広く知られている物質である。これは、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一な直径の細孔を有し、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。この多孔質シリカは、細孔の直径、広い表面積等の特性から、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材として多くの用途が期待される物質の一つである。
【０００３】
このような広い用途にメソポーラスシリカを用いるためには、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することが重要である。しかし、従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があった。
【０００４】
先行技術文献（例えば、Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙら、１９９８年、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻、６０２４頁）では、ＳＢＡ−１１と呼ばれるＰｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−セチルエーテルを、ＳＢＡ−１２と呼ばれるＰ６３ ／ｍｍｃの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを、ＳＢＡ−１５と呼ばれるｐ６ｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）２０−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）２０の構造を持つトリブロックコポリマーを、ＳＢＡ−１６と呼ばれるＩｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０６−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）１０６の構造を持つトリブロックコポリマーを、それぞれ構造誘導剤として用いる方法が報告されている。
しかし、必要な構造ごとに異なった構造誘導剤を用いることは、産業上好ましい方法とは言い難い。
【０００５】
従来、メソポーラスシリカの製造方法については、多くの提案があるが、例えば、非晶質のシリカ、有機シリコン化合物、層状ケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等をケイ素源として、界面活性剤等の構造を誘導する物質（構造誘導剤）の存在下に、酸性又はアルカリ性の条件で、メソポーラス構造を有するゲルを生成せしめた後に、構造誘導剤を除去してメソポーラスシリカとする方法が広く知られている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によって製造されたメソポーラスシリカは、粉末の状態で得られ、成型性に乏しいために、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の通常は微粒状あるいは粒状で用いられる用途への利用には多くの問題が残っている。
【０００７】
更に、従来知られているメソポーラスシリカの製造法としては、様々な方法が公知であるが、いずれの方法も、シリカ源からメソポーラスシリカの合成に要する時間が、焼成等の界面活性剤を除去する時間を除いた正味の時間として３時間から４８時間と長く、きわめて生産性に劣り、産業的な応用のためには大幅な改善が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術におけるこれらの問題点、すなわち、異なった構造（空間群）を持つメソポーラスシリカを合成するために多くの種類の界面活性剤が必要であること、メソポーラスシリカが粉末でのみ得られること、製造に必要な時間が長く効率が劣ること、等の問題点を解決するために、本発明者の一人は、種々検討を加え、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを用いたメソポーラスシリカの製造方法を検討し、Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ、Ｐ６３ ／ｍｍｃ、Ｌａｍｅｌｌａｒ、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有するメソポーラスシリカが１種類の構造誘導剤のみを用いて迅速に合成できること、及び成型時に困難のある粉末ではなく塊状で得られることを報告した（Ｅｌ−Ｓａｆｔｙら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２巻、１１７頁、２００２年）。
【０００９】
しかし、この方法においては、その報文中の粉末Ｘ線回折パターンに現れている回折線の数が少ないことからも明らかなように、製造されたメソポーラスシリカの長距離秩序が低く、また、全体の構造均一性が悪く、このために、細孔径の分布が広く、メソポーラスシリカの持つ特性を生かすことができないという問題があった。
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを目標として鋭意研究を続けた結果、反応温度、構造誘導剤、及び有機シリコン化合物の種類と用いる量、その他、製造方法の改良によって、上記目的を達成することが可能なメソポーラスシリカ及びその製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、下記の技術的手段から構成される。
（１）界面活性剤と有機シリコン化合物を混合してリオトロピック型液晶相を形成し、ここへ、酸水溶液を加えることによって短時間に有機シリコン化合物の加水分解反応を起こさせしめ、メソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物を得た後、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とする、メソポーラスシリカの製造方法。
（２）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（３）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（４）界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（５）有機シリコン化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（６）テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシランを用いることを特徴とする、前記（５）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（７）酸水溶液として、塩酸水溶液を用いることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩａ３ｄの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表７に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（９）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩｍ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表８に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１０）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６３ ／ｍｍｃの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表９に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１１）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６ｍｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１０に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１２）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＰｎ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１１に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１３）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、ラメラ構造を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１２に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１４）前記（８）から（１３）のいずれかに記載のメソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させる。ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させる。次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造する。
【００１３】
本発明に用いられる界面活性剤としては、好適には、非イオン性のものが例示される。その種類は特に制限されるものではなく、リオトロピック型の液晶相を形成するものであれば、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型のいずれのものも用いることが可能である。しかしながら、本発明では、加水分解反応が酸性条件下で行われることから、エステル型では界面活性剤の加水分解反応が、また、含窒素型では酸塩基反応が進行する可能性があるため、エーテル型のものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体等が利用されるが、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤が用いられる。また、本発明で用いられる界面活性剤の分子量については、リオトロピック型の液晶相を形成するものである限り特段の制限はないが、溶解度等を考慮すると、１０００以下のものが好ましい。
【００１４】
原料となる有機シリコン化合物としては、主に各種のアルコキシシランが利用される。これらは、反応条件下に迅速に加水分解されるものであればその構造を問わないが、４つのアルコキシ基が同じテトラアルコキシシランを用いるのが簡便である。また、アルコキシ基についても、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が使用可能であるが、加水分解の速度を鑑みると、テトラメトキシシランが最も好ましい。
【００１５】
界面活性剤と有機シリコン化合物の混合比は、例えば、０．１：１から２：１の範囲で、好ましくは０．３：１から１：１の範囲であるが、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択される。
【００１６】
加水分解のために添加される酸性水溶液は、有機シリコン化合物を迅速に加水分解できるものであればよく、酸性物質の種類は問わないが、好ましくは塩酸酸性水溶液を用いる。また、このときのｐＨも、迅速に加水分解できる範囲であればよく、その値は問わないが、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００１７】
また、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００１８】
本発明において、メソポーラスシリカを製造する方法としては、例えば、以下の方法が用いられる。構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合し、透明・均一な状態とする。ここへ、有機シリコン化合物を加水分解するために酸水溶液を一気に加えて、直ちに撹拌を行う。次に、容器内に透明な塊状ゲルを生じるまで、容器を緩やかに減圧しつつ撹拌して、溶媒を溜去する。その後、内容物を取り出し、乾燥してメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得る。生成物（ｂ）から残存する有機物を除去し、白色固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得る。
【００１９】
構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合する過程で、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、好適には、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００２０】
混合する際の温度については、リオトロピック型の液晶相を形成する範囲内では、混合物が界面活性剤の融点以上であれば特に制限はなく、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択され、好ましくは１５〜１００℃の範囲、特に好ましくは２５〜７０℃の範囲である。
【００２１】
本発明においては、上記成分を混合した際に、均一かつ透明な状態を形成させることは重要であり、不均一で白濁した状態では良好なメソポーラスシリカは得られない。撹拌方法は、任意であるが、混合物は、粘性が高いため、機械的な撹拌方法が好ましい。
【００２２】
有機シリコン化合物の加水分解のために添加される酸水溶液としては、好ましくは塩酸水溶液が用いられる。また、酸水溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００２３】
酸水溶液を、界面活性剤（ａ）と有機シリコン化合物の混合物へ添加する速度は、速いほうがよく、添加速度が遅い場合には、良好なメソポーラスシリカの生成が困難であり、好ましくは５分以内に添加する。
【００２４】
酸性水溶液添加後は、有機シリコン化合物の加水分解によって生成する有機物を、系から除去する必要がある。この有機物を除去しない場合には、良好な規則性を持つメソポーラスシリカが得られ難い。有機物の除去は、通常、撹拌下に緩やかに減圧とすることで行う。この操作は、様々な方法で行い得るが、好適には、混合物の入った容器をロータリーエバポレーターに取り付けて行う方法が例示される。この操作における減圧は、生成する有機物が除去される範囲でよく、減圧度が高い場合には、生成物が発泡状態となり、良好な構造を持つメソポーラスシリカが得られない。
【００２５】
溶媒溜去後の生成物（ｂ）は、良好な構造を持つメソポーラスシリカを得るために、乾燥することが好ましい。乾燥は、空気中、加温下に放置することで十分である。乾燥温度及び乾燥時間は任意に定めることができるが、好ましくは３０℃から１００℃で１時間から数日、より好ましくは３０℃から６０℃で６時間から２４時間である。
【００２６】
乾燥後の生成物（ｂ）から界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカ（ｃ）を得る工程としては、洗浄操作によって除去する方法、又は加熱によって有機物を燃焼除去する方法のいずれもが用いられる。洗浄操作による場合、利用される洗浄剤としては、効果的に界面活性剤を除去でき、かつメソポーラスシリカの構造を破壊しないものであればよく、水又は有機溶剤の別を問わないが、効果的な洗浄除去には、アルコール、有機酸、エステル、ケトン等の極性有機溶剤又はその水との混合物が用いられる。界面活性剤の洗浄除去を行った生成物（ｂ）を、常温又は加熱乾燥することによってメソポーラスシリカ（ｃ）が得られる。
【００２７】
焼成により界面活性剤の除去を行う場合には、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、及び空気、酸素等の酸化性ガスのいずれか、あるいはその組み合わせが用いられる。特に好ましくは、不活性ガス中で加熱した後に、酸化性ガス雰囲気で燃焼除去する方法が適用される。この場合、焼成温度は、メソポーラスシリカの構造及び安定性、界面活性剤の構造に応じて適宜定められるが、好ましくは３００℃から６００℃である。本発明の方法により製造されるメソポーラスシリカは、後記する実施例に示されるような特性を有し、例えば、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵材、回収材、調湿材、吸音材、表面処理材、触媒担持用材料、電子デバイス用絶縁材料等の構造部材として有用である。尚、本発明において、上記メソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材とは、これらの用途を含む通常のメソポーラスシリカの用途に用いられるすべての処理部材を包含するものであることを意味するものとして定義される。
【００２８】
【作用】
本発明は、構造誘導剤としての界面活性剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させ、ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造することを特徴とするものである。本発明では、長距離にわたる構造の秩序性が高く、全体の構造均性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカを迅速に、しかも単一種類の構造誘導剤を用いて製造することが可能である。従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる。
本発明では、以下の条件、即ち、界面活性剤及び有機シリコン化合物の構造、界面活性剤及び有機シリコン化合物の混合比及び混合時の温度、分解に用いる酸の種類及び酸性水溶液のｐＨ、酸水溶液の混合速度、酸性水溶液混合後の減圧処理、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体の乾燥処理及び構造誘導体の処理方法を調整することにより、目的とする所定の空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、粉末Ｘ線回折スペクトルは、（株）マックサイエンス社製ＭＸＰ１８型を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２度間隔のステップスキャンにより得た。窒素吸着等温線は、（株）日本ベル社製ベルソープ３６により、７７Ｋにて測定した。
【００３０】
実施例１
５００ｍＬのナス型フラスコに、構造誘導剤（ａ）として、非イオン系界面活性剤Ｂｒｉｊ５６（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）７ｇと、テトラメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１０ｇを４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、内容物が発泡しないようにゆるやかな減圧状態を保ちつつ溶媒を溜去すると、粘性の高い溶液が固化し、フラスコ内に透明な塊状ゲルを生じた。撹拌を停止してから内容物を取り出した後に容器へ移し、更に、乾燥のため空気中で４０℃で１４時間保ってメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得た。
【００３１】
生成物（ｂ）を、窒素流通下、４５０℃で３時間、更に酸素流通下、４５０℃で１４時間焼成し、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図１及び表７（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられる粉末Ｘ線回折図形を与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉａ３ｄの空間対称性を有していることがわかる。
【００３２】
【表７】
【００３３】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３２ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．７３ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ３．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図２及び表８（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉｍ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００３５】
【表８】
【００３６】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は６９０ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．５０ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ６．９ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図３及び表９（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６３ ／ｍｍｃの空間対称性を有していることがわかる。
【００３８】
【表９】
【００３９】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８２８ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３５Å、細孔容積は０．７８ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ５．０ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図４及び表１０（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８００ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．６７ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ８．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図５及び表１１（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐｎ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４４】
【表１１】
【００４５】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３７ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．８４ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ７．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図６及び表１２（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、ラメラ型の構造を有していることがわかる。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８１０ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．７８ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４９】
上記実施例で示したメソポーラスシリカの製造条件、及びメソポーラスシリカの比表面積と細孔径、及びＸ線回折から得られた空間対称群を表１３にまとめて示した。
【００５０】
【表１３】
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することができる、２）長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することができる、３）従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図２】実施例２で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例３で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図４】実施例４で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図５】実施例５で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図６】実施例６で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等として有用な、メソポーラスシリカ及びその製造方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカは、広く知られている物質である。これは、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一な直径の細孔を有し、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。この多孔質シリカは、細孔の直径、広い表面積等の特性から、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材として多くの用途が期待される物質の一つである。
【０００３】
このような広い用途にメソポーラスシリカを用いるためには、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することが重要である。しかし、従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があった。
【０００４】
先行技術文献（例えば、Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙら、１９９８年、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻、６０２４頁）では、ＳＢＡ−１１と呼ばれるＰｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−セチルエーテルを、ＳＢＡ−１２と呼ばれるＰ６３ ／ｍｍｃの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを、ＳＢＡ−１５と呼ばれるｐ６ｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）２０−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）２０の構造を持つトリブロックコポリマーを、ＳＢＡ−１６と呼ばれるＩｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０６−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）１０６の構造を持つトリブロックコポリマーを、それぞれ構造誘導剤として用いる方法が報告されている。
しかし、必要な構造ごとに異なった構造誘導剤を用いることは、産業上好ましい方法とは言い難い。
【０００５】
従来、メソポーラスシリカの製造方法については、多くの提案があるが、例えば、非晶質のシリカ、有機シリコン化合物、層状ケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等をケイ素源として、界面活性剤等の構造を誘導する物質（構造誘導剤）の存在下に、酸性又はアルカリ性の条件で、メソポーラス構造を有するゲルを生成せしめた後に、構造誘導剤を除去してメソポーラスシリカとする方法が広く知られている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によって製造されたメソポーラスシリカは、粉末の状態で得られ、成型性に乏しいために、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の通常は微粒状あるいは粒状で用いられる用途への利用には多くの問題が残っている。
【０００７】
更に、従来知られているメソポーラスシリカの製造法としては、様々な方法が公知であるが、いずれの方法も、シリカ源からメソポーラスシリカの合成に要する時間が、焼成等の界面活性剤を除去する時間を除いた正味の時間として３時間から４８時間と長く、きわめて生産性に劣り、産業的な応用のためには大幅な改善が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術におけるこれらの問題点、すなわち、異なった構造（空間群）を持つメソポーラスシリカを合成するために多くの種類の界面活性剤が必要であること、メソポーラスシリカが粉末でのみ得られること、製造に必要な時間が長く効率が劣ること、等の問題点を解決するために、本発明者の一人は、種々検討を加え、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを用いたメソポーラスシリカの製造方法を検討し、Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ、Ｐ６３ ／ｍｍｃ、Ｌａｍｅｌｌａｒ、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有するメソポーラスシリカが１種類の構造誘導剤のみを用いて迅速に合成できること、及び成型時に困難のある粉末ではなく塊状で得られることを報告した（Ｅｌ−Ｓａｆｔｙら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２巻、１１７頁、２００２年）。
【０００９】
しかし、この方法においては、その報文中の粉末Ｘ線回折パターンに現れている回折線の数が少ないことからも明らかなように、製造されたメソポーラスシリカの長距離秩序が低く、また、全体の構造均一性が悪く、このために、細孔径の分布が広く、メソポーラスシリカの持つ特性を生かすことができないという問題があった。
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを目標として鋭意研究を続けた結果、反応温度、構造誘導剤、及び有機シリコン化合物の種類と用いる量、その他、製造方法の改良によって、上記目的を達成することが可能なメソポーラスシリカ及びその製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、下記の技術的手段から構成される。
（１）界面活性剤と有機シリコン化合物を混合してリオトロピック型液晶相を形成し、ここへ、酸水溶液を加えることによって短時間に有機シリコン化合物の加水分解反応を起こさせしめ、メソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物を得た後、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とする、メソポーラスシリカの製造方法。
（２）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（３）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（４）界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（５）有機シリコン化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（６）テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシランを用いることを特徴とする、前記（５）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（７）酸水溶液として、塩酸水溶液を用いることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩａ３ｄの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表７に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（９）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩｍ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表８に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１０）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６３ ／ｍｍｃの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表９に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１１）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６ｍｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１０に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１２）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＰｎ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１１に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１３）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、ラメラ構造を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１２に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１４）前記（８）から（１３）のいずれかに記載のメソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させる。ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させる。次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造する。
【００１３】
本発明に用いられる界面活性剤としては、好適には、非イオン性のものが例示される。その種類は特に制限されるものではなく、リオトロピック型の液晶相を形成するものであれば、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型のいずれのものも用いることが可能である。しかしながら、本発明では、加水分解反応が酸性条件下で行われることから、エステル型では界面活性剤の加水分解反応が、また、含窒素型では酸塩基反応が進行する可能性があるため、エーテル型のものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体等が利用されるが、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤が用いられる。また、本発明で用いられる界面活性剤の分子量については、リオトロピック型の液晶相を形成するものである限り特段の制限はないが、溶解度等を考慮すると、１０００以下のものが好ましい。
【００１４】
原料となる有機シリコン化合物としては、主に各種のアルコキシシランが利用される。これらは、反応条件下に迅速に加水分解されるものであればその構造を問わないが、４つのアルコキシ基が同じテトラアルコキシシランを用いるのが簡便である。また、アルコキシ基についても、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が使用可能であるが、加水分解の速度を鑑みると、テトラメトキシシランが最も好ましい。
【００１５】
界面活性剤と有機シリコン化合物の混合比は、例えば、０．１：１から２：１の範囲で、好ましくは０．３：１から１：１の範囲であるが、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択される。
【００１６】
加水分解のために添加される酸性水溶液は、有機シリコン化合物を迅速に加水分解できるものであればよく、酸性物質の種類は問わないが、好ましくは塩酸酸性水溶液を用いる。また、このときのｐＨも、迅速に加水分解できる範囲であればよく、その値は問わないが、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００１７】
また、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００１８】
本発明において、メソポーラスシリカを製造する方法としては、例えば、以下の方法が用いられる。構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合し、透明・均一な状態とする。ここへ、有機シリコン化合物を加水分解するために酸水溶液を一気に加えて、直ちに撹拌を行う。次に、容器内に透明な塊状ゲルを生じるまで、容器を緩やかに減圧しつつ撹拌して、溶媒を溜去する。その後、内容物を取り出し、乾燥してメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得る。生成物（ｂ）から残存する有機物を除去し、白色固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得る。
【００１９】
構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合する過程で、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、好適には、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００２０】
混合する際の温度については、リオトロピック型の液晶相を形成する範囲内では、混合物が界面活性剤の融点以上であれば特に制限はなく、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択され、好ましくは１５〜１００℃の範囲、特に好ましくは２５〜７０℃の範囲である。
【００２１】
本発明においては、上記成分を混合した際に、均一かつ透明な状態を形成させることは重要であり、不均一で白濁した状態では良好なメソポーラスシリカは得られない。撹拌方法は、任意であるが、混合物は、粘性が高いため、機械的な撹拌方法が好ましい。
【００２２】
有機シリコン化合物の加水分解のために添加される酸水溶液としては、好ましくは塩酸水溶液が用いられる。また、酸水溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００２３】
酸水溶液を、界面活性剤（ａ）と有機シリコン化合物の混合物へ添加する速度は、速いほうがよく、添加速度が遅い場合には、良好なメソポーラスシリカの生成が困難であり、好ましくは５分以内に添加する。
【００２４】
酸性水溶液添加後は、有機シリコン化合物の加水分解によって生成する有機物を、系から除去する必要がある。この有機物を除去しない場合には、良好な規則性を持つメソポーラスシリカが得られ難い。有機物の除去は、通常、撹拌下に緩やかに減圧とすることで行う。この操作は、様々な方法で行い得るが、好適には、混合物の入った容器をロータリーエバポレーターに取り付けて行う方法が例示される。この操作における減圧は、生成する有機物が除去される範囲でよく、減圧度が高い場合には、生成物が発泡状態となり、良好な構造を持つメソポーラスシリカが得られない。
【００２５】
溶媒溜去後の生成物（ｂ）は、良好な構造を持つメソポーラスシリカを得るために、乾燥することが好ましい。乾燥は、空気中、加温下に放置することで十分である。乾燥温度及び乾燥時間は任意に定めることができるが、好ましくは３０℃から１００℃で１時間から数日、より好ましくは３０℃から６０℃で６時間から２４時間である。
【００２６】
乾燥後の生成物（ｂ）から界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカ（ｃ）を得る工程としては、洗浄操作によって除去する方法、又は加熱によって有機物を燃焼除去する方法のいずれもが用いられる。洗浄操作による場合、利用される洗浄剤としては、効果的に界面活性剤を除去でき、かつメソポーラスシリカの構造を破壊しないものであればよく、水又は有機溶剤の別を問わないが、効果的な洗浄除去には、アルコール、有機酸、エステル、ケトン等の極性有機溶剤又はその水との混合物が用いられる。界面活性剤の洗浄除去を行った生成物（ｂ）を、常温又は加熱乾燥することによってメソポーラスシリカ（ｃ）が得られる。
【００２７】
焼成により界面活性剤の除去を行う場合には、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、及び空気、酸素等の酸化性ガスのいずれか、あるいはその組み合わせが用いられる。特に好ましくは、不活性ガス中で加熱した後に、酸化性ガス雰囲気で燃焼除去する方法が適用される。この場合、焼成温度は、メソポーラスシリカの構造及び安定性、界面活性剤の構造に応じて適宜定められるが、好ましくは３００℃から６００℃である。本発明の方法により製造されるメソポーラスシリカは、後記する実施例に示されるような特性を有し、例えば、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵材、回収材、調湿材、吸音材、表面処理材、触媒担持用材料、電子デバイス用絶縁材料等の構造部材として有用である。尚、本発明において、上記メソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材とは、これらの用途を含む通常のメソポーラスシリカの用途に用いられるすべての処理部材を包含するものであることを意味するものとして定義される。
【００２８】
【作用】
本発明は、構造誘導剤としての界面活性剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させ、ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造することを特徴とするものである。本発明では、長距離にわたる構造の秩序性が高く、全体の構造均性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカを迅速に、しかも単一種類の構造誘導剤を用いて製造することが可能である。従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる。
本発明では、以下の条件、即ち、界面活性剤及び有機シリコン化合物の構造、界面活性剤及び有機シリコン化合物の混合比及び混合時の温度、分解に用いる酸の種類及び酸性水溶液のｐＨ、酸水溶液の混合速度、酸性水溶液混合後の減圧処理、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体の乾燥処理及び構造誘導体の処理方法を調整することにより、目的とする所定の空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、粉末Ｘ線回折スペクトルは、（株）マックサイエンス社製ＭＸＰ１８型を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２度間隔のステップスキャンにより得た。窒素吸着等温線は、（株）日本ベル社製ベルソープ３６により、７７Ｋにて測定した。
【００３０】
実施例１
５００ｍＬのナス型フラスコに、構造誘導剤（ａ）として、非イオン系界面活性剤Ｂｒｉｊ５６（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）７ｇと、テトラメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１０ｇを４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、内容物が発泡しないようにゆるやかな減圧状態を保ちつつ溶媒を溜去すると、粘性の高い溶液が固化し、フラスコ内に透明な塊状ゲルを生じた。撹拌を停止してから内容物を取り出した後に容器へ移し、更に、乾燥のため空気中で４０℃で１４時間保ってメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得た。
【００３１】
生成物（ｂ）を、窒素流通下、４５０℃で３時間、更に酸素流通下、４５０℃で１４時間焼成し、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図１及び表７（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられる粉末Ｘ線回折図形を与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉａ３ｄの空間対称性を有していることがわかる。
【００３２】
【表７】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３２ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．７３ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ３．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図２及び表８（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉｍ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００３５】
【表８】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は６９０ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．５０ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ６．９ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図３及び表９（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６３ ／ｍｍｃの空間対称性を有していることがわかる。
【００３８】
【表９】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８２８ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３５Å、細孔容積は０．７８ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ５．０ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図４及び表１０（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４１】
【表１０】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８００ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．６７ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ８．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図５及び表１１（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐｎ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４４】
【表１１】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３７ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．８４ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６ ７．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１． ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図６及び表１２（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、ラメラ型の構造を有していることがわかる。
【００４７】
【表１２】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８１０ｍ２ であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．７８ｃｍ３ ／ｇと計算された。
【００４９】
上記実施例で示したメソポーラスシリカの製造条件、及びメソポーラスシリカの比表面積と細孔径、及びＸ線回折から得られた空間対称群を表１３にまとめて示した。
【００５０】
【表１３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することができる、２）長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することができる、３）従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図２】実施例２で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例３で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図４】実施例４で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図５】実施例５で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図６】実施例６で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
Claims (14)
- 界面活性剤と有機シリコン化合物を混合してリオトロピック型液晶相を形成し、ここへ、酸水溶液を加えることによって短時間に有機シリコン化合物の加水分解反応を起こさせしめ、メソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物を得た後、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とする、メソポーラスシリカの製造方法。
- 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- 界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- 界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- 有機シリコン化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシランを用いることを特徴とする、請求項５記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- 酸水溶液として、塩酸水溶液を用いることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩａ３ｄの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表１（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩｍ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表２（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６３ ／ｍｍｃの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表３（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６ｍｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表４（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＰｎ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表５（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項１から７のいずれかに記載の方法で製造されるメソポーラスシリカであって、ラメラ構造を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表６（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
- 請求項８から１３のいずれかに記載のメソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材。
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