WO2014112661A1 - 순수 입상화 메조공극 실리카 및 유기 결합제를 이용한 그 제조방법 - Google Patents

순수 입상화 메조공극 실리카 및 유기 결합제를 이용한 그 제조방법 Download PDF

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WO2014112661A1
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mesoporous silica
granulated
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organic binder
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최희철
배지열
김요한
박지해
서정권
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silica and a method for producing the same, and more particularly to a production method using a silica in a granular form having mesopores and an organic binder thereof.
  • Granular activated carbon is mainly used as an adsorbent for the removal of pollutants in water in the existing water treatment system based on the excellent adsorption capacity, durability and economy.
  • new pollutants such as heavy metals and endocrine obstructions in the global urbanization and industrialization process
  • the existing water treatment system is limiting the efficient removal of pollutants.
  • mesoporous materials have been attracting attention, and researches on mesoporous silica, mesoporous carbon, and mesoporous metal oxides, etc., have been actively conducted.
  • mesoporous silica has a regular pore structure, a high specific surface area and a wide pore size, and is known to be stable at high temperatures of about 850 ° C. and thus easy to be regenerated (Zhao et al., 1998).
  • Types of mesoporous silica include MCM-41, MCM-48, and SBA-15 (Kresge et al., 1992; Zhao et al., 1998). Cyanuric acid and p- Adsorption and removal of various pollutants in water, such as chlorophenol (popper et al., 1999) and phenol (Burleigh et al., 2002), have been conducted.
  • the powder-type adsorbent decreases the treatment efficiency due to prolonged exposure when used in the actual water treatment process or air pollutant treatment process. Since it is likely to be lost in the process, there is a disadvantage in that the recovery occurs.
  • the existing spherical shaped body manufacturing method or granulation method has a disadvantage in that the purity of the synthesized molded body is reduced because a high content of an organic binder or an inorganic binder is used to maintain the molded body.
  • the pores of the mesoporous material may be blocked by the binder used in the granulation of the mesoporous material, there is a problem in that the pore property of the adsorbent is reduced and the use as the adsorbent is limited.
  • Non-Patent Document 1 Zhao et al., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 1998, vol 279, pages 548-552
  • Non-Patent Document 2 Kresge et al., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 1992, vol 359, pages 710-712
  • Non-Patent Document 3 Copper et al., Mesoporous materials for water treatment processes, Water Research, 1999, vol 33, pages 3689-3694
  • Non-Patent Document 4 Burleigh et al., Porous polysilsesquioxanes for the adsorption of phenols, Environmental Science and Technology, 2002, vol 36, pages 2515-2518
  • Non-Patent Document 5 (Non-Patent Document 5) Govindasamy et al., Preparation of SBA-15 extrudates: Evaluation of textural and mechanical properties, Journal of porous materials, 2009, vol 16, pages 175-183
  • Non-Patent Document 6 2013 et al., Preparation of Al. SBA-15 pellets with low amount of additives: Effect of binder content on texture and mechanical properties. Application to Friedel.Crafts alkylation, Chemical Engineering Journal, 2010, vol 168, pages 433-440
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a granulated mesoporous silica and a method of manufacturing the same having excellent pore characteristics, and can be effectively used in various fields such as water treatment and air pollutant treatment.
  • an aspect of the present invention provides a method for producing granulated mesoporous silica.
  • the method for producing granulated mesoporous silica may include preparing powdered silica containing a structural derivative for forming mesopores; Preparing a shaped precursor comprising the powdered silica and an organic binder; Extruding or injecting the molding precursor to produce a granulated molded article having a predetermined shape; And calcining the molded body to remove the structural derivative and the organic binder.
  • the preparing of the powdery silica may include reacting the structure derivative for forming mesopores with the silica precursor in an acidic aqueous solution.
  • the structural derivative may be an alkylene oxide-based surfactant, and the powdered silica may be at least one selected from SBA-based silica and M41S-based silica.
  • the silica precursor may be at least one selected from alkoxysilane, colloidal silica, dry silica and sodium silicate.
  • the organic binder may be a polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the calcination may include heat treatment in the temperature range of 400 to 800 °C under air injection.
  • another aspect of the present invention provides a granulated mesoporous silica prepared by the above-described method.
  • the granulated mesoporous silica according to the present invention is composed only of pure silica in which the binder is completely removed, and can maintain pore characteristics similar to those of the powdery silica used as a raw material.
  • it since it has a higher pore characteristics than the conventional silica-based molded body, it is possible to improve the adsorption removal efficiency and removal rate for water pollutants or air pollutants.
  • it is possible to recover more stable than the adsorbent in the form of a powder, and to eliminate the possibility of secondary contamination due to the loss of the adsorbent can increase the ease of use and economical efficiency.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of preparing granulated mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing an extruder used in the preparation of granulated mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 3E are photographs showing granulated mesoporous silicas prepared according to embodiments of the present invention.
  • Method for producing granulated mesoporous silica comprises the steps of preparing a powdered silica containing a structural derivative for forming mesopores; Preparing a shaped precursor comprising the powdered silica and an organic binder; Extruding or injecting the molding precursor to produce a granulated molded article having a predetermined shape; And calcining the molded body to remove the structural derivative and the organic binder.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of preparing granulated mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • powdered silica containing a structural derivative for forming mesopores is prepared (S10).
  • 'mesoporous' means pores (or pores) having a size of 2 to 50 nm in diameter, and preferably pores having a size of 3 to 10 nm in diameter, more preferably 4 to 6 nm in diameter. Means voids.
  • the 'structure derivative' is a material capable of inducing porosity by acting as a template (template) for the material to be synthesized, a structure directing agent (pore genarator) commonly used in the art It may be used in the same sense as.
  • the structural derivative means a material that is contained in the silica synthesized through the hydration and condensation process of the silica precursor, and gives a porosity to the silica by being removed by a subsequent calcination process.
  • the powdered silica used as a raw material for producing granulated mesoporous silica contains a structural derivative for forming mesopores.
  • the powdered silica is a silica powder before calcination, the structure derivative is not removed.
  • the preparing of the powdery silica may include reacting the structure derivative for forming mesopores with the silica precursor in an acidic aqueous solution.
  • the structure derivative may be an organic surfactant, for example, an alkylene oxide-based surfactant.
  • the alkylene oxide surfactant is C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Span 40, Triton X-100, Triton X-114, Tergitol TMN-6, Tergitol TMN-10, and Ptronics such as Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901, Tetronic 90R It may be any one selected from block copolymers.
  • the powdered silica is an SBA-based silica in which the structural derivative used as a pore-forming agent is not removed (for example, the SBA-based silica is SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA-6, and SBA-11. , SBA-12, SBA-15 and SBA-16) and M41S-based silicas (eg, MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-50 and MCM-56) may be at least one selected from. However, it is not limited thereto.
  • the silica precursor may be an alkoxysilane such as tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) or tetrabutyl orthosilicate (TBOS).
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TPOS tetrapropyl orthosilicate
  • TBOS tetrabutyl orthosilicate
  • Phosphorus alkoxysilane
  • colloidal silica colloidal silica
  • fumed silica sodium silicate
  • the powdery silica may be SBA-15 without a structural derivative
  • the SBA-15 may be an organic surfactant, Pluronic P123, as a structural derivative, and TEOS as a silica precursor under acidic conditions.
  • Pluronic P123 as a structural derivative
  • TEOS as a silica precursor under acidic conditions.
  • SBA-15 is preferred because the synthesis method is simple and easily reproducible, has a regular pore size, and the by-products generated during synthesis are non-toxic and thus environmentally friendly.
  • a molded precursor including the powdered silica and the organic binder containing the structural derivative for forming the mesopores is prepared (S12).
  • the organic binder is a material that can act as a binder in the granulation process of the powdery silica, and may preferably be a polyvinyl alcohol (PVA) -based polymer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the organic binder is removed together with the structural derivative in the calcination process after granulation, there is an advantage that can be improved because the removed portion can form another void.
  • the organic binder may be blended in a proportion of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the powdered silica containing the structural derivative. If the injection amount of the organic binder in the molded precursor is less than 10 parts by weight, the role as a binder is not sufficient to obtain a granule of the desired form, and if it exceeds 30 parts by weight, the pore characteristics of the granulated mesoporous silica that is finally formed is significantly reduced. Because it can be.
  • the molding precursor may be a flowable material capable of extrusion or injection molding, and may be, for example, a mixture of powdered silica and an organic binder dispersed in a solvent such as distilled water.
  • the distilled water may be injected in 10 to 50 mL based on 50 g of the mixture of the powdered silica and the organic binder. If the injection amount of the distilled water is less than 10 mL, the molding precursor may be dried and may not be easy to extinguish. If it exceeds 50 mL, the content of distilled water may be so high that the granular form may not be maintained.
  • the molded precursor is extruded or injected to prepare a granulated molded article having a predetermined shape (S14).
  • the granulation process according to the present embodiment includes a process of extruding or injecting a molding precursor including powdery silica and an organic binder in which the structural derivative is not removed to form a desired shape. Therefore, the granulated mesoporous silica, which is a final product, is manufactured in various forms such as a stack type and a plate type in addition to a pellet type, and thus can be applied to a contaminant treatment system, thereby improving its applicability.
  • the molded body is calcined to remove the structural derivative and the organic binder contained in the molded body (S16).
  • the heat treatment includes heating the molding to a temperature of 400 ⁇ 800 °C under air injection. This is because sufficient calcination may not occur at a temperature below 400 ° C., and degradation may occur such as causing cracks in the granulated mesoporous silica at a temperature above 800 ° C.
  • organic materials structural derivatives and organic binders
  • inorganic materials silicon
  • the organic material is removed through a single calcination process, thereby shortening the synthesis time of the granulated mesoporous silica and reducing the cost. It has an effect.
  • the powdered silica used as a raw material is a state in which the structural derivative is not removed, i.e., no mesopores are formed in the powdered silica, and thus the mesopores formed during the addition and formation of the organic binder for granulation are blocked. Can be prevented.
  • the pores additionally formed by the combustion of the organic binder there is an advantage that the pore characteristics of the mesoporous silica before and after granulation is not greatly reduced.
  • the granulated mesoporous silica which is a final product, can maintain similar pore characteristics as mesoporous silica in powder form, and thus have similar adsorption capacity as powdered adsorbents, and can be treated with water, air pollutants, and gas storage. It can be applied to various fields.
  • a granulated mesoporous silica prepared by the above-described method.
  • an adsorbent comprising granulated mesoporous silica prepared by the method described above.
  • Granulated silica of the present invention may be classified as a Type 4 material defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (UPU), which means that the granulated silica has mesopores.
  • UPU International Union of Pure and Applied Chemistry
  • the granulated mesoporous silica according to the present invention is composed only of pure silica in which the binder is completely removed, and can maintain the pore characteristics exhibited by the powdered silica, which is a raw material, and thus is an effective adsorbent in water treatment and air pollution treatment. Can be used.
  • a mixed solution of the nonionic surfactant pluronic P123, which is a structural derivative, and tetraethyl orthosilicate (TEOS) was prepared in an acidic solution (HCl + distilled water, pH 1 to 3).
  • the mixed solution was reacted by stirring at 35 ° C. for 20 hours, aged at 100 ° C. for 20 hours, and then washed with distilled water to synthesize powdered silica containing a structural derivative.
  • Granulated mesoporous silica was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that PVA was added at a ratio of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the powdered silica containing the structural derivative (FIG. 3B).
  • Granulated mesoporous silica was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 30 parts by weight of PVA was added based on 100 parts by weight of the powdered silica containing the structural derivative (FIG. 3C).
  • Table 1 shows the physical properties of the granulated mesoporous silica prepared according to Preparation Examples 1 to 3 compared with the powdery mesoporous silica (powdery silica from which the structural derivative is removed by calcination).
  • Granulated mesoporous silica was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that CMC (carboxymethyl cellulose) and MCe (microcrystalline cellulose) were used as organic binders (FIG. 3D: using CMC, FIG. 3E). Using MCe).
  • Table 2 shows the physical properties of the granulated mesoporous silica prepared in Comparative Example 1 compared with the granulated mesoporous silica prepared in Preparation Example 3.

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Abstract

입상화 메조공극 실리카 및 그 제조방법을 제공한다. 입상화 메조공극 실리카의 제조방법은 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카를 준비하는 단계; 상기 분말형 실리카와 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 제조하는 단계; 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 소정 형상의 입상화 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 하소하여 상기 구조유도체 및 상기 유기 결합제를 제거하는 단계를 포함한다. 이에 따라 제조된 입상화 메조공극 실리카는 우수한 공극 특성을 가지며, 수처리 및 대기오염처리에 있어서 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제로서 사용될 수 있다.

Description

순수 입상화 메조공극 실리카 및 유기 결합제를 이용한 그 제조방법
본 발명은 다공성 실리카 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조공극을 갖는 입상 형태의 실리카 및 그 유기 결합제를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
입상 활성탄은 우수한 흡착능, 지속성 및 경제성 등을 바탕으로 기존의 수처리 시스템에서 수중 오염물질의 제거를 위한 흡착제로서 주로 사용되고 있다. 그러나, 전 세계적인 도시화 및 산업화 과정에서 중금속 및 내분비계 장애물질 등의 새로운 오염물질이 등장하면서 기존의 수처리 시스템으로는 효율적인 오염물질의 제거에 한계를 드러내고 있다.
이에 기존 입상 활성탄 흡착제의 새로운 대안으로 메조공극 물질이 주목받기 시작했으며, 대표적으로 메조공극 실리카, 메조공극 카본 및 메조공극 산화금속 등에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, 메조공극 실리카는 규칙적인 기공 구조, 높은 비표면적 및 넓은 기공 크기를 가지며, 850℃ 정도의 고온에서도 안정하여 재생이 용이한 것으로 알려져 있다(Zhao et al., 1998). 메조공극 실리카의 종류로는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 등이 있으며(Kresge et al., 1992; Zhao et al., 1998), 이를 활용해 시아누르산(cyanuric acid)과 p-클로로페놀(p-chlorophenol)(Copper et al., 1999), 페놀(phenol)(Burleigh et al., 2002) 등 수중의 다양한 오염물질을 흡착 제거하는 연구가 진행된 바 있다.
그러나 뛰어난 공극 특성과 높은 흡착능에도 불구하고 분말 형태의 흡착제는 실제 수처리 공정이나 대기 오염물질 처리 공정에 사용할 경우 장시간 노출에 의한 처리효율 감소가 발생하게 되고, 작은 입자 크기의 분말형 흡착제는 오염물질 처리 과정에서 유실될 가능성이 크므로 그 회수에 어려움이 발생하는 단점이 있다.
이에 분말 형태 흡착제들의 입상화를 위한 연구가 진행되고 있으며, 메조공극 실리카에 벤토나이트(bentonite), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 주입하여 입상화하거나(Govindasamy et al., 2009) 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 사용하여 입상화한 후 공극 특성을 분석하고 기계적 강도를 측정하는 연구(Pavel et al., 2011)가 보고되기도 하였다.
그러나 기존의 구형 성형체 제조 방법이나 입상화 방법은 성형체 유지를 위해 높은 함량의 유기 결합제 또는 무기 결합제를 사용하기 때문에 합성된 성형체의 순도가 감소하는 단점이 있다. 특히, 메조공극 물질의 입상화에 있어 사용되는 결합제에 의해 메조공극 물질의 기공이 폐색될 수 있으므로 흡착제의 기공특성이 감소되어 흡착제로서의 사용이 제한되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 메조공극 특성을 유지하며, 대기 오염처리 및 수처리에서 효율적으로 사용 가능한 입상화 실리카 성형체의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(비특허문헌 1) Zhao et al., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 1998, vol 279, pages 548-552
(비특허문헌 2) Kresge et al., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 1992, vol 359, pages 710-712
(비특허문헌 3) Copper et al., Mesoporous materials for water treatment processes, Water Research, 1999, vol 33, pages 3689-3694
(비특허문헌 4) Burleigh et al., Porous polysilsesquioxanes for the adsorption of phenols, Environmental Science and Technology, 2002, vol 36, pages 2515-2518
(비특허문헌 5) Govindasamy et al., Preparation of SBA-15 extrudates: Evaluation of textural and mechanical properties, Journal of porous materials, 2009, vol 16, pages 175-183
(비특허문헌 6) Pavel et al., Preparation of Al.SBA-15 pellets with low amount of additives: Effect of binder content on texture and mechanical properties. Application to Friedel.Crafts alkylation, Chemical Engineering Journal, 2010, vol 168, pages 433-440
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 공극 특성을 가지며, 수처리 및 대기오염물질 처리 등 다양한 분야에 효과적으로 사용할 수 있는 입상화 메조공극 실리카 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 입상화 메조공극 실리카의 제조방법을 제공한다. 상기 입상화 메조공극 실리카의 제조방법은 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카를 준비하는 단계; 상기 분말형 실리카와 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 제조하는 단계; 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 소정 형상의 입상화 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 하소하여 상기 구조유도체 및 상기 유기 결합제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 분말형 실리카를 준비하는 단계는 산성 수용액에서 메조공극 형성용 구조유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구조유도체는 알킬렌 옥사이드계 계면활성제일 수 있으며, 상기 분말형 실리카는 SBA계 실리카 및 M41S계 실리카 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 알콕시실레인, 콜로이드 실리카, 건식 실리카 및 소듐 실리케이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올계 고분자일 수 있다.
한편, 상기 하소는 공기 주입 하에 400 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상술한 방법에 의해 제조된 입상화 메조공극 실리카를 제공한다.
본 발명에 따른 입상화 메조공극 실리카는 결합제가 완전히 제거된 순수 실리카로만 구성되어 있으며, 그 원료물질로 사용된 분말형 실리카가 나타낼 수 있는 공극 특성과 유사한 수준의 공극 특성을 유지할 수 있다. 또한, 기존의 실리카 계열 성형체에 비해 높은 공극 특성을 가지므로 수중 오염물질이나 대기 오염물질에 대한 흡착 제거효율 및 제거속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 분말 형태의 흡착제에 비해 안정적인 회수가 가능하고, 흡착제 유실에 의한 2차 오염 가능성을 제거할 수 있으므로 사용의 편의성 및 경제성을 증대시킬 수 있다. 또한, 펠렛형 이외에도 스택형, 판형 등 다양한 형태로 오염물질 처리 시스템에 적용 가능하므로 그 응용성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 메조공극 실리카의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 메조공극 실리카의 제조과정에서 사용된 압출기(extruder)를 나타낸 사진이다.
도 3a 내지 3e는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 입상화 메조공극 실리카들을 나타낸 사진들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 메조공극 실리카의 제조방법은, 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카를 준비하는 단계; 상기 분말형 실리카와 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 제조하는 단계; 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 소정 형상의 입상화 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 하소하여 상기 구조유도체 및 상기 유기 결합제를 제거하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 메조공극 실리카의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카를 준비한다(S10).
본원에 있어서, '메조공극(mesoporous)'이란 직경 2 내지 50nm 크기의 공극(또는 기공, pore)을 의미하며, 바람직하게는 직경 3 내지 10nm 크기의 공극을, 더 바람직하게는 직경 4 내지 6nm 크기의 공극을 의미한다.
또한, '구조유도체'란 합성하고자 하는 물질에 대한 주형(template)으로 작용하여 다공성을 유발할 수 있는 물질로서, 당해 기술분야에서 통용되는 구조지향제(structure directing agent) 또는 기공형성제(pore genarator)와 동일한 의미로 사용될 수 있다. 특히 본 실시예에서, 상기 구조유도체는 실리카 전구체의 수화 및 축합 과정을 통해 합성된 실리카에 함유되며, 후속하는 하소 공정에 의해 제거됨으로써 실리카에 다공성을 부여하는 물질을 의미한다.
본 실시예에 따르면, 입상화 메조공극 실리카를 제조하기 위한 원료물질로 사용되는 상기 분말형 실리카는 메조공극 형성용 구조유도체를 함유한다. 즉, 상기 분말형 실리카는 구조유도체가 제거되지 않은, 하소(calcination) 전 상태의 실리카 분말이다.
상기 분말형 실리카를 준비하는 단계는 산성 수용액에서 메조공극 형성용 구조유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구조유도체는 유기 계면활성제(organic surfactant)일 수 있으며, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드계 계면활성제(alkylene oxide-based surfactant)일 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드계 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Span 40, Triton X-100, Triton X-114, Tergitol TMN-6, Tergitol TMN-10, 및 Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127 ,Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901, Tetronic 90R4와 같은 블록 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분말형 실리카는 기공형성제로 사용되는 구조유도체가 제거되지 않은 상태의 SBA계 실리카(예를 들어, 상기 SBA계 실리카는 SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA-6, SBA-11, SBA-12, SBA-15 및 SBA-16) 및 M41S계 실리카(예를 들어, MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-50 및 MCM-56) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로필 오쏘실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, TPOS), 테트라뷰틸 오쏘실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, TBOS) 같은 알콕시실레인(alkoxysilane), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 건식 실리카(fumed silica) 및 소듐 실리케이트(sodium silicate) 등일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 분말형 실리카는 구조유도체가 제거되지 않은 SBA-15일 수 있으며, 상기 SBA-15는 유기 계면활성제인 Pluronic P123를 구조유도체로서 사용하고, TEOS를 실리카 전구체로 사용하여 산성 조건 하에서 합성할 수 있다. 특히, SBA-15은 합성방법이 간단하고 쉽게 재현이 가능하며, 규칙적인 기공크기를 가질 뿐 아니라, 합성 시 생성되는 부산물이 독성이 없어 환경 친화적인 장점이 있으므로 바람직하다.
이어서, 상기 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카와 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 제조한다(S12).
상기 유기 결합제는 상기 분말형 실리카의 입상화 과정에서 바인더(binder) 역할을 할 수 있는 물질로서, 바람직하게는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)계 고분자일 수 있다.
또한 상기 유기 결합제는 입상화 후 하소 과정에서 상기 구조유도체와 함께 제거되며, 제거된 부분이 또 다른 공극을 형성할 수 있으므로 공극 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 유기 결합제는 상기 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 상기 성형 전구체 내 유기 결합제의 주입량이 10 중량부 미만일 경우 결합제로서의 역할이 충분하지 않아 원하는 형태의 입상을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과할 경우 최종 생성되는 입상화 메조공극 실리카의 공극 특성이 현저히 감소될 수 있기 때문이다.
상기 성형 전구체는 압출 또는 사출 성형이 가능한 유동성 물질일 수 있으며, 예를 들어 증류수와 같은 용매에 분산된 분말형 실리카와 유기 결합제의 혼합물일 수 있다. 상기 증류수는 상기 분말형 실리카와 상기 유기 결합제의 혼합물 50g을 기준으로 10 내지 50 mL로 주입될 수 있다. 상기 증류수의 주입량이 10 mL 미만일 경우 성형 전구체가 건조하여 압출이 용이하지 않을 수 있으며, 50 mL를 초과하는 경우 증류수의 함량이 너무 높아 입상 형태가 유지되지 않을 수 있기 때문이다.
다음, 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 소정 형상의 입상화 성형체로 제조한다(S14).
즉, 본 실시예에 따른 입상화 과정은 구조유도체가 제거되지 않은 분말형 실리카 및 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 원하는 모양으로 성형하는 과정을 포함한다. 따라서, 최종 생성물인 입상화 메조공극 실리카는 펠렛(pellet)형 이외에도 스택(stack)형, 판형 등 다양한 형태로 제조되어 오염물질 처리 시스템에 적용 가능하므로 그 응용성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
마지막으로, 상기 성형체를 하소하여 상기 성형체 내에 함유된 상기 구조유도체 및 상기 유기 결합제를 제거한다(S16).
상기 하소는 상기 성형물을 고온에서 열처리한 후 다시 냉각시키는 것을 의미한다. 구체적으로 상기 열처리는 상기 성형물을 공기 주입 하에 400 ~ 800℃의 온도로 가열하는 과정을 포함한다. 400℃ 미만의 온도에서는 충분한 하소가 일어나지 않을 우려가 있으며, 800℃를 초과하는 온도에서는 입상화 메조공극 실리카에 크랙을 유발하는 등의 열화(degradation)를 일으킬 우려가 있기 때문이다.
상기 하소 과정을 통해 무기 물질(실리카)을 제외한 유기 물질(구조유도체 및 유기 결합제)이 연소되면서 공극의 형성 및 재배열이 일어난다. 이와 더불어 상기 성형체에 소결(sintering) 현상이 발생하여 실리카가 단단히 밀착되어 고결되므로 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
이처럼 본 실시예에 따르면, 구조유도체가 제거되지 않은 분말형 실리카를 입상화한 후, 단 한 번의 하소 과정을 통해 유기 물질을 제거하므로 입상화 메조공극 실리카의 합성 시간을 단축하고 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 원료물질로 사용되는 분말형 실리카는 구조유도체가 제거되지 않은 상태, 즉 분말형 실리카에 메조공극이 형성되지 않은 상태이므로 입상화를 위한 유기 결합제의 첨가 및 성형 과정에서 기 형성된 메조공극이 폐색되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 유기 결합제의 연소에 의해 추가적으로 형성되는 공극에 의해, 입상화 전후 메조공극 실리카의 공극 특성이 크게 감소되지 않는 장점이 있다.
이에 따라, 최종 생성물인 입상화 메조공극 실리카는 분말 형태의 메조공극 실리카와 유사한 수준의 공극 특성을 유지할 수 있으므로 분말형 흡착제와 유사한 수준의 흡착능을 가질 수 있으며, 수처리, 대기오염물질 처리 및 기체 저장 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 입상화 메조공극 실리카를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 입상화 메조공극 실리카를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 입상화 실리카는 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 정의된 Type 4 물질로 분류될 수 있으며, 이는 입상화 실리카가 메조공극을 가진다는 것을 의미한다.
이처럼 본 발명에 따른 입상화 메조공극 실리카는 결합제가 완전히 제거된 순수 실리카로만 구성되어 있으며, 그 원료물질인 분말형 실리카가 나타낼 수 있은 공극 특성을 유지할 수 있으므로 수처리 및 대기오염처리에 있어서 효과적인 흡착제로서 사용될 수 있다. 또한, 분말 형태의 흡착제에 비해 안정적인 회수가 가능하고, 흡착제 유실에 의한 2차 오염 가능성을 제거할 수 있으므로 사용 편의성 및 경제성을 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
구조유도체인 비이온성 계면활성제 pluronic P123과 TEOS(tetraethyl orthosilicate)의 혼합 용액을 산성 용액(HCl + 증류수, pH 1~3)에서 준비하였다.
상기 혼합용액을 35℃에서 20시간 동안 교반하여 반응시키고, 100℃에서 20시간 동안 숙성시킨 후 증류수로 세척하여 구조유도체를 함유한 분말형 실리카를 합성하였다.
상기 구조유도체를 함유한 분말형 실리카 100 중량부를 기준으로 PVA를 10 중량부 비율로 배합하고, 배합물 50g 대비 30 mL의 증류수를 넣고 교반기를 이용하여 혼합하였다. 위 혼합물을 3mm 크기의 압출공이 있는 압출기(도 2)를 이용하여 압출 성형하였다. 압출 성형체를 90~100℃에서 건조시키고, 공기 주입 하에 500℃에서 4시간 동안 하소시켜 구조유도체인 pluronic P123과 유기 결합제인 PVA가 제거된 입상화 메조공극 실리카를 제조하였다(도 3a).
<제조예 2>
구조유도체를 함유한 분말형 실리카 100 중량부를 기준으로 PVA를 20 중량부 비율로 배합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 수행하여 입상화 메조공극 실리카를 제조하였다(도 3b).
<제조예 3>
구조유도체를 함유한 분말형 실리카 100 중량부를 기준으로 PVA를 30 중량부 비율로 배합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 수행하여 입상화 메조공극 실리카를 제조하였다(도 3c).
하기 표 1은 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 입상화 메조공극 실리카의 물리적 특성을 분말형 메조공극 실리카(하소에 의해 구조유도체가 제거된 분말형 실리카)와 비교하여 나타낸 것이다.
표 1
유기 결합제 주입량주1)(중량부) BET 비표면적(m2/g) 공극부피(cm3/g) 평균기공크기(nm) 파쇄강도(kgf/cm2)
PVA 10 730.80 0.86 4.7 0.3
20 737.34 0.86 4.7 0.5
30 625.82 0.72 4.6 0.5
MS powder주2) - 829.63 1.01 4.9 -
주1) 구조유도체를 함유한 분말형 실리카 100 중량부 대비 PVA의 주입량
주2) 하소에 의해 구조유도체가 제거된, 즉 메조공극이 형성된 분말형 실리카(Mesoporous Silica powder)
표 1을 참조하면, PVA를 유기 결합제로 사용하여 입상화된 실리카를 제조하는 경우, 분말형 메조공극 실리카와 비교하여 유사한 수준의 공극 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 특히, PVA를 20 중량부의 비율로 배합하였을 경우 가장 높은 비표면적을 나타내었다. 다만, PVA의 비율이 10 중량부인 경우 파쇄강도가 현저히 낮아져 입상 형태를 유지하지 못하는 경향을 보였으며, PVA의 비율이 30 중량부인 경우 높은 결합제의 함량으로 인해 공극 특성이 감소함을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
유기 결합제로서 PVA 대신 CMC(carboxymethyl cellulose)와 MCe(microcrystalline cellulose)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 입상화 메조공극 실리카를 제조하였다(도 3d:CMC 사용, 도 3e:MCe 사용).
하기 표 2는 비교예 1에서 제조된 입상화 메조공극 실리카의 물리적 특성을 제조예 3에서 제조된 입상화 메조공극 실리카와 비교하여 나타낸 것이다.
표 2
유기 결합제 주입량주1)(중량부) BET 비표면적(m2/g) 공극부피(cm3/g) 평균기공크기(nm) 파쇄강도(kgf/cm2)
PVA 30 625.82 0.72 4.6 0.5
CMC 30 38.39 0.11 11.5 2.1
MCe 30 848.25 0.97 4.6 -
주1) 구조유도체를 함유한 분말형 실리카 100 중량부 대비 유기 결합제의 주입량
표 2를 참조하면, 유기 결합제로 CMC를 사용한 경우 높은 파쇄강도를 나타내었으나, 비표면적과 공극부피가 현저히 감소되어 분말형 메조공극 실리카의 공극 특성을 유지하지 못하였다. 또한, 유기 결합제로 MCe를 사용한 경우 높은 수준의 공극 특성을 나타내었으나, 파쇄강도의 경우 그 측정이 불가할 정도로 강도가 유지되지 않아 수처리 등에 적용할 수 있을 정도로 입상화가 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (8)

  1. 메조공극 형성용 구조유도체를 함유하는 분말형 실리카를 준비하는 단계;
    상기 분말형 실리카와 유기 결합제를 포함하는 성형 전구체를 제조하는 단계;
    상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여 소정 형상의 입상화 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 성형체를 하소하여 상기 구조유도체 및 상기 유기 결합제를 제거하는 단계를 포함하는 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조유도체는 알킬렌 옥사이드계 계면활성제인 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분말형 실리카는 SBA계 실리카 및 M41S계 실리카 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올계 고분자인 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분말형 실리카를 준비하는 단계는 산성 수용액에서 메조공극 형성용 구조유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 알콕시실레인(alkoxysilane), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 건식 실리카(fumed silica) 및 소듐 실리케이트(sodium silicate) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하소는 공기 주입 하에 400 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는 입상화 메조공극 실리카의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 입상화 메조공극 실리카.
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