WO2016093611A1 - 메조포러스 실리카의 제조방법 - Google Patents

메조포러스 실리카의 제조방법 Download PDF

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WO2016093611A1
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WO
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mesoporous silica
silica
producing
present
transition metal
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PCT/KR2015/013435
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김현중
양시영
한요셉
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전북대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing mesoporous silica, and more particularly to a method for producing a new type of mesoporous silica having a regular micropore size and high specific surface area without adding a special template material. will be.
  • porous materials are classified by pore size, materials with pore sizes less than 2 nm are classified as microporous, 2 to 50 nm are classified as mesoporous materials, and more than 50 nm as macroporous materials. do. Porous materials are widely applicable across industries such as filtration filters, catalyst carriers and biomaterials due to their low bulk density, high specific surface area and high permeability.
  • mesoporous silica has many industrial applications depending on the pore size and specific surface area range.
  • Mesoporous molecular sieves including MCM-41 and MCM-48, disclosed in US Pat. Nos. 5,057,296 and 5,102,643, exhibit a structure in which mesopores of uniform size are regularly arranged, of which MCM-41 is a direct structure such as honeycomb. It has a uniform structure showing the hexagonal arrangement of mesopores, and the specific surface area measured by the BET method is approximately 1000 m 2 / g.
  • the molecular sieve designated mesoporous SBA, is disclosed in Science (1995) 268: 1324, whose mesopores are arranged regularly while the members exhibit an arrangement similar to that of amorphous silica.
  • Mesoporous molecular sieves have regularly arranged channels and are larger than the pores of zeolites, making them available for the adsorption, separation or reaction of the promote conversion of relatively large molecules.
  • US Pat. No. 6,592,764 is characterized by the production of new molecular sieves in which the high quality mesoporous silica family is hydrothermally stable and synthesized by the use of amphoteric block copolymers in acidic media with relatively large mesopore sizes.
  • Representative mesoporous SBA-15 exhibits a hexagonal arrangement of mesopores such as honeycomb, similar to MCM-41.
  • SBA-15 utilizes a variety of commercially available biodegradable and nontoxic amphoteric block copolymers, including tri-block polyoxyalkaline, to provide a wide range of pore size bands and pore wall thicknesses at low temperatures (35 to 110 ° C.). It has high industrial surface area due to its high specific surface area and pore volume, and relatively thick wall thickness than MCM-14.
  • SBA-15 has the advantage of having a relatively large mesopores and pore walls, but due to the low specific surface area is not high in terms of activity is limited in its use in industrial sites. Therefore, improvement of the specific surface area improvement of SBA-15 is needed.
  • the same pore structure as SBA-15 by adding a transition metal salt solution to the conventional method for producing mesoporous SBA-15 silica in order to improve the problem of not having high activity due to the low specific surface area of the conventional SBA-15.
  • a micropore control is possible to provide a new method for producing mesoporous silica showing a high specific target.
  • the present invention can provide a method for producing mesoporous silica, characterized in that for producing a mesoporous silica in a transition metal salt solution.
  • the present invention comprises the steps of mixing a silica precursor material in a solution comprising the transition metal salt and a block copolymer consisting of a hydrophobic block and a hydrophilic block; Filtering the precipitate obtained from the mixing step to separate the solids; And calcining the separated solids to provide the mesoporous silica manufacturing method comprising the step of removing the block copolymer.
  • the block copolymer serves as a template for forming pores of the mesoporous silica, and the three-dimensional shape of the block copolymer is changed due to the addition of the transition metal salt to provide a method for producing mesoporous silica. Can be.
  • the transition metal salt is nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and the ion concentration of the transition metal salt is mesoporous, characterized in that 0.01 M to 0.60 M. It is possible to provide a method for producing silica.
  • the block copolymer is polyethylene oxide (polyethylenoxide, PEO) -polypropylene oxide (polyproylenoxide, PPO) -polyethylene oxide (polyethylenoxide, PEO) triblock copolymer, characterized in that P123 It is possible to provide a method for producing mesoporous silica.
  • the silica precursor material may provide a method for producing mesoporous silica, characterized in that tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the mesoporous silica according to the present invention is a mesopore in the form of a hexagonal cylinder, not only having a constant micropore size, but also characterized in that the silica wall thickness is 5 to 8 nm. It is possible to provide a method for producing mesoporous silica.
  • the present invention can provide mesoporous silica prepared by the method for producing mesoporous silica.
  • the new type of mesoporous silica molecular sieve material prepared by adding the transition metal salt solution according to the present invention is characterized by a regular micropore size and a high specific surface area.
  • the method for producing mesoporous silica according to an embodiment of the present invention has the same mesoporous structure of the known mesoporous SBA-15 silica molecular sieve, and can control the micropore size, and moreover, exist in the silica wall. By adjusting the pore thickness, the wall thickness can be increased to improve hydrothermal stability and thermal stability.
  • mesoporous silica prepared according to the present invention does not add a special template material (template), there is no need for additional additives and processes, it is simple and does not increase the cost of the composite.
  • 1 is a step diagram showing the overall manufacturing process of mesoporous silica according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the micelle size distribution of the liquid surfactant P123 micelle size distribution in the conventional conditions for synthesizing the mesoporous SBA-15 silica molecular sieve and the solution chemical conditions in accordance with each embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing a comparison of the shape of SBA-15 and P123 micelle molecular sieve in one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the incineration scattering XRD analysis of SBA-15 and mesoporous silica according to each embodiment of the present invention.
  • 5 is a TEM photograph showing mesoporous morphology of SBA-15 and mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a TEM photograph for determining the silica wall thickness of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention and SBA-15.
  • FIG. 7 is a graph showing the nitrogen adsorption isotherm of mesoporous silica according to the SBA-15 and each embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the pore size distribution of mesoporous silica according to each embodiment of SBA-15 and the present invention.
  • a new mesoporous silica having a regular microporous structure through the structure control of a nonionic surfactant, which is a structure-directing agent of mesoporous silica, and manufacturing a high specific surface area Provide a method.
  • a nonionic surfactant which is a structure-directing agent of mesoporous silica, and manufacturing a high specific surface area
  • Figure 1 shows the overall manufacturing process of mesoporous silica according to the present invention.
  • the typical mesoporous SBA-15 silica molecular sieve synthesis method is followed.
  • 4 g of a pluronic triblock copolymer P123 (PEO 20 PPO 70 PEO 20 ) of BASF is dissolved in 120 g of 2M hydrochloric acid.
  • 30 g of distilled water was added, followed by 10 mL (Example 1) and 50 mL of 0.05 M nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O) solution, a representative hydrated transition metal salt.
  • Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O nickel nitrate hexahydrate
  • Example 2 and 100 mL (Example 3) were added and stirred (mixed) at 35 ° C. for 1 hour. Then, 8.5 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS), a silica precursor, was added and stirred at 200 rpm at 35 ° C. for 20 hours. Thereafter, the mixture was aged at 90 ° C. for 24 hours, and the precipitate was solid-liquid separated through a filter, and then the obtained solid was dried at 60 ° C. for 24 hours. Finally, the obtained precipitate was removed by calcination at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the surfactant P123 (Pluronic P-123, BASF) is a triblock oxide of polyethylene oxide (polyethylenoxide, PEO) -polypropylene oxide (polyproylenoxide, PPO) -polyethylene oxide (PEO) formula (HO 2 CH 2 CH 2 O ) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H.
  • the PPO blocks are hydrophobic, and after removal with calcination, they form macropores of mesoporous silica, and the PEO blocks are hydrophilic and form micropores after removal.
  • the hydrated transition metal salt solution used a nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O) solution, but is not necessarily limited thereto.
  • Figure 2 is a liquid surfactant P123 micelle size distribution in the conventional conditions for synthesizing the mesoporous SBA-15 silica molecular sieve and the solution chemical conditions (nickel nitrate hydrate solution ion concentration of 0.10 M, respectively) according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention. , 0.35 M, 0.60 M).
  • FIG. 2 it can be seen that a condition in which the overall size of P123 micelle is slightly increased and the size is distributed in a wide range without aggregation is generated.
  • the molecular chain of SBA-15 is formed to be elongated by the solution conditions of the present invention.
  • the PEO molecular chain is elongated, micropores are formed in the silica and the specific surface area is also expected to increase. This can be confirmed from the following additional experimental results.
  • Figure 4 is a graph showing the incineration scattering XRD analysis of SBA-15 and mesoporous silica according to each embodiment of the present invention. Looking at Figure 4, it can be seen that the peak observed in SBA-15 through incineration scattering is the same as the samples of each embodiment of the present invention. This indicates that the structure of the mesopores is the same. In the TEM photograph showing the mesoporous form of mesoporous silica according to SBA-15 of FIG. 5 and one embodiment of the present invention (Example 2), it can be seen that the mesoporous form has a hexagonal cylinder shape without large change. .
  • FIG. 6 is a TEM photograph to determine the silica wall thickness of mesoporous silica according to SBA-15 and one embodiment (Example 2) of the present invention.
  • SBA-15 showed a silica wall thickness of 3 to 4 nm, but in Example 2 (0.35 M) of the present invention, it was found to have a silica wall thickness of about 7 nm. It can be seen that the thickness of the silica wall increases with the addition of the transition metal salt solution in the present invention, and can form a silica wall thickness of 5 nm to 8 nm depending on the transition metal salt solution conditions.
  • the increase in the wall thickness of silica is indirectly indicative of the formation of micropores and an increase in specific surface area.
  • Figure 7 shows the SBA-15 and the nitrogen adsorption isotherm of mesoporous silica according to each embodiment of the present invention, it can be seen that shows a higher nitrogen adsorption performance compared to SBA-15 by increasing the specific surface area. However, since the shape of the curve is unchanged, it can be reconfirmed that the mesopores form the same structure without any change as in the previous TEM and incineration scattering XRD results.
  • FIG. 8 is a graph showing the pore size distribution of mesoporous silica according to each embodiment of SBA-15 and the present invention. Looking at Figure 8, it can be seen that each embodiment of the present invention in the pore size distribution is fine pores are formed compared to the existing SBA-15, in particular in Example 2 it can be seen that a very regular 1.3 nm pores are formed. .
  • Table 1 below shows the results of the pore structure characteristics of each embodiment of SBA-15 and the present invention.
  • the specific surface area was obtained from the nitrogen adsorption isotherm curve using the BET model equation, and the mesopore size, t-plot through the BJH equation.
  • the pore volume of 2 nm or less was calculated on the inner wall of silica by the micropore volume and NLDFT method.
  • Example 1 (0.10 M) 882 6.76 0.926 0.169 0.164
  • Example 2 (0.35 M) 1204 6.76 1.224 0.252 0.331
  • Example 3 (0.60 M) 992 6.89 0.957 0.218 0.201
  • the specific surface area was increased as a whole and increased up to 1204 m 2 / g, that is, the formation of micropores in the silica wall also increased to 0.331 cm 3 / g.
  • the mesoporous silica of the new pore-type mesoporous silica according to the present invention uses a transition metal salt solution to control the ionic strength of the ground solution in the conventional method for producing mesoporous SBA-1 silica, such as mesoporous SBA-15. Not only have mesopores, but also have regular micropore size and high specific surface area.
  • the present invention relates to a method for producing mesoporous silica, which is a technique for producing a new type of mesoporous silica having a regular fine pore size and a high specific surface area, such as filtration filter, catalyst carrier, bio materials, etc. Available throughout.

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Abstract

본 발명은 메조포러스 실리카의 제조방법에 있어서, 전이금속 염 용액에서 메조포러스 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 메조포러스 실리카 제조방법은 기존에 알려진 메조포러스 SBA-15 실리카 분자체가 가지는 메조기공구조는 동일하게 가지며 미세기공크기를 조절할 수 있으며, 더욱이 실리카 벽내에 존재하는 미세기공 조절을 통하여 벽두께를 두껍게 함으로써 수열안정성 및 열적안정성을 향상 시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

메조포러스 실리카의 제조방법
본 발명은 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 특별한 주형(template)물질을 첨가하지 않고 규칙적인 미세기공크기를 가지며 높은 비표면적을 가지는 새로운 형태의 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다공성 물질은 기공 크기에 의해 분류되며, 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 물질은 미세 다공성으로 분류되고, 2 내지 50 nm 는 메조 다공성 물질로 분류되며 또 50 nm 이상은 매크로 다공성 물질로 분류된다. 다공성 물질은 낮은 벌크 밀도, 높은 비표면적 그리고 높은 투과율로 인하여 여과필터, 촉매 담체 그리고 바이오재료 등 산업 전반에 걸쳐 널리 적용이 가능하다.
특히 메조 포러스 실리카는 기공크기 및 비표면적 범위에 따라 많은 산업응용분야를 가진다. 미국특허 5,057,296호 및 5,102,643호에 개시되어 있는 MCM-41 및 MCM-48을 비롯한 메조다공성 분자체는 크기가 균일한 메조기공이 규칙적으로 배열된 구조를 나타내며, 그 중 MCM-41은 벌집과 같은 직접 메조 기공의 육방정계 배열을 나타내는 균일한 구조를 가지며, BET법으로 측정한 비표면적이 대략 1000 m2/g이다.
한편 메조포러스 SBA로 표시한 분자체는 Science (1995) 268:1324에 개시되어 있는데, 그의 메조기공은 규칙적으로 배열되는 한편 구성원자는 비정질 실리카의 배열과 유사한 배열을 나타낸다. 메조다공성 분자체는 규칙적으로 배열된 채널을 가지며, 제올라이트의 기공보다는 더 크며, 이렇게 하여 비교적 큰 분자의 촉재적 전환의 흡착, 분리 또는 반응에 이용할 수 있게 한다. 미국특허 6,592,764호는 고품질의 메조다공성 실리카 패밀리가 열수작용 안정성이며 산성 매질에서 양쪽성 블록공중합체의 사용에 의한 합성을 통하여 상대적으로 큰 메조 기공크기를 가지는 새로운 분자체를 제조하는 특징을 가진다. 대표적인 메조포러스 SBA-15는 MCM-41과 유사하게 벌집과 같은 메조 기공의 육방정계 배열을 나타낸다.
SBA-15는 다양한 시중에서 구입할 수 있는 트리-블록 폴리옥시알칼리성을 비롯한 생체분해성 및 비독성 양쪽성 블록 공중합체를 사용하여 저온(35 내지110 ℃)에서 광범위한 기공 크기의 밴드 및 기공 벽의 두께를 갖게 제조될 수 있고, 높은 비표면적 및 기공부피 그리고 상대적으로 MCM-14보다 두꺼운 벽두께를 가지는 특징으로 산업적 활용성이 크다.
하지만, SBA-15는 상대적으로 큰 메조기공 및 기공벽을 가지는 장점이 있으나, 낮은 비표면적으로 인하여 활성 측면에서 높지 않은 단점이 있어 산업현장에서 그 사용이 제한적이다. 그러므로, SBA-15의 비표면적 향상의 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 종래의 SBA-15의 낮은 비표면적으로 인한 활성이 높지 않은 문제점을 개선하기 위하여 기존의 메조포러스 SBA-15 실리카 제조방법에 전이금속 염 용액을 첨가함으로써 SBA-15와 동일한 기공구조를 가질 뿐만 아니라, 미세기공조절이 가능하며 이에 따른 높은 비표적을 나타내는 새로운 메조포러스 실리카 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 메조포러스 실리카의 제조방법에 있어서, 전이금속 염 용액에서 메조포러스 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 소수성 블록 및 친수성 블록으로 이루어진 블록공중합체 및 상기 전이금속 염을 포함하는 용액에, 실리카 전구체 물질을 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계로부터 수득된 침전물을 필터링하여, 고형물을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 고형물을 하소시켜 상기 블록공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 블록공중합체는 상기 메조포러스 실리카의 기공을 형성하기 위한 주형으로 작용하며, 상기 블록공중합체의 입체적 형상이 상기 전이 금속염의 첨가로 인해 변화되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전이 금속염은 질산니켈 수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)26H2O)이며, 상기 전이금속염의 이온농도는 0.01 M 내지 0.60 M인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다
본 발명의 일 실시예에서 상기 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)-폴리프로필렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO)-폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO) 삼블럭 공중합체(triblock copolymer) P123인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 실리카 전구체 물질은 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethly orthosilicate, TEOS)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카는 메조기공의 형태가 육각형의 실린터 형태이며, 일정한 미세기공크기를 가질 뿐만 아니라, 실리카 벽두께는 5 내지 8 nm 인것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 메조포러스 실리카 제조방법에 의하여 제조된 메조포러스 실리카를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 염 용액을 첨가하여 제조된 새로운 형태의 메조포러스 실리카 분자체 물질은 규칙적인 미세기공크기를 가지며 높은 비표면적을 가지는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 메조포러스 실리카 제조방법은 기존에 알려진 메조포러스 SBA-15 실리카 분자체가 가지는 메조기공구조는 동일하게 가지며 미세기공크기를 조절할 수 있으며, 더욱이 실리카 벽내에 존재하는 미세기공 조절을 통하여 벽두께를 두껍게 함으로써 수열안정성 및 열적안정성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카는 특별한 주형(template)물질을 첨가하지 않기 때문에 추가적인 첨가물 및 공정이 필요없으므로 간단하며 합성물의 단가를 상승시키지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 메조포러스 실리카의 전체적인 제조 공정을 나타내는 단계도이다.
도 2는 종래의 메조포러스 SBA-15 실리카 분자체 합성조건에서 액상 계면활성제 P123 미셀크기분포 및 본 발명의 각 실시예에 따른 용액화학조건에서의 미셀크기분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 SBA-15와 본 발명의 일실시예에서의 P123 미셀 분자체 형상의 비교 모식도를 나타낸 그림이다.
도 4는 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 소각 산란 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 SBA-15와 본 발명의 일실시예에 따른 메조포러스 실리카의 메조기공 형태를 나타내는 TEM 사진이다.
도 6은 SBA-15와 본 발명의 일실시예에 따른 메조포러스 실리카의 실리카 벽두께를 알아보기 위한 TEM 사진이다.
도 7은 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 질소흡착등온선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 기공크기분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위해서, 메조포러스 실리카의 구조유도체(structure-directing agent)인 비이온성 계면활성제의 구조 제어를 통하여 규칙적인 미세기공구조를 가지며, 고 비표면적의 새로운 메조포러스 실리카 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 특별한 주형(template)을 첨가하지 않고 전이금속 염 용액을 사용함으로써 바탕용액의 이온강도 조절을 할 수 있고, 이를 통해 상기 계면활성제의 구조를 조절 할 수 있다.
*이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 메조포러스 실리카 제조방법을 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실시예
도 1은 본 발명에 따른 메조포러스 실리카의 전체적인 제조 공정을 나타내고있다. 기본적으로 전형적인 메조포러스 SBA-15 실리카 분자체 합성 방법을 따른다. 먼저, 계면 활성제 중 상품명이 BASF의 pluronic 삼블럭 공중합체(triblock copolymer) P123 (PEO20PPO70PEO20) 4 g을 2M 염산 120g에 녹인다. 그 다음에 30 g의 증류수 첨가한 후에 대표적인 수화된 전이금속 염인 0.05 M 질산니켈 수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)26H2O) 용액을 각각 10 mL(실시예 1), 50 mL(실시예 2) 및 100 mL(실시예 3) 첨가하여 35 ℃에서 1 시간동안 교반(혼합)을 실시한다. 그리고 나서 실리카 전구체인 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethly orthosilicate, TEOS)을 8.5 g을 첨가하여 20 시간동안 35 ℃에서 200 rpm에서 교반을 실시한다. 이후에 90 ℃에서 24 시간동안 숙성하여 침전물을 필터를 통하여 고-액분리 후, 얻어진 고형체를 60 ℃에서 24 시간동안 건조를 실시한다. 마지막으로 얻어진 침전물질을 550 ℃에서 4 시간동안 하소를 통하여 계면활성제를 제거하였다.
상기 계면활성제 P123(Pluronic P-123, BASF)은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)-폴리프로필렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO)-폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)의 트리블록옥사이드로 화학식 HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H로 표시된다. 상기 PPO 블럭은 소수성을 띠며, 하소로 제거 후에는 메조포러스 실리카의 메크로 기공을 형성하게 되고, 상기 PEO 블럭은 친수성으로 제거 후에는 마이크로 기공을 형성하게 된다. 한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 수화된 전이금속 염 용액은 질산니켈 수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)26H2O) 용액을 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 종래의 메조포러스 SBA-15 실리카 분자체 합성조건에서 액상 계면활성제 P123 미셀크기분포 및 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따른 용액화학조건(질산니켈 수화물 용액 이온농도가 각각 0.10 M, 0.35 M, 0.60 M)에서의 미셀크기분포를 나타내는 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 전체적으로 P123 미셀크기가 약간 증가되며 응집이 발생되지 않은 넓은 범위로 분포되는 크기를 가지는 조건이 발생함을 알 수 있다. 이에 대한 비교 모식도는 도 3에서 보는대로, SBA-15의 분자체인이 본 발명의 용액조건에 의해 스트레칭되어 길게 형성됨으로 알 수 있다. 이와 같이 PEO 분자체인이 길게 스트레칭됨에 따라 실리카 내에 미세기공이 형성되고 비표면적 또한 증가할 것으로 예측된다. 이에 대한 확인은 아래의 추가적인 실험결과들로 부터 파악 할 수 있다.
도 4는 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 소각 산란 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다. 도 4를 살펴보면, 소각산란을 통하여 SBA-15에서 관찰되는 피크가 본 발명의 각 실시예의 샘플들과 동일하게 나타남을 알 수 있다. 이는 메조기공의 구조가 동일함을 알려주는 것이다. 도 5의 SBA-15와 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 메조포러스 실리카의 메조기공 형태를 나타내는 TEM 사진에서도 메조기공형태가 큰 변화없이 육각형의 실린더 형태를 가지는 것을 확인 할 수 있다.
*도 6은 SBA-15와 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 메조포러스 실리카의 실리카 벽두께를 알아보기 위한 TEM 사진이다. 도 6을 보면, SBA-15는 3 내지 4 nm의 실리카 벽두께를 보이나, 본 발명의 실시예 2(0.35 M)에서는 약 7 nm의 실리카 벽두께를 가지는 것으로 나타났다. 이는 본 발명에서 전이금속 염 용액을 첨가함에 따라 실리카 벽두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있고 전이금속 염 용액 조건에 따라 5 nm 내지 8nm의 실리카 벽두께를 형성 할 수 있다. 실리카 벽두께의 증가는 미세기공의 형성 및 비표면적의 상승을 간접적으로 알려주는 것이다.
한편, 도 7에서는 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 질소흡착등온선을 보여준는데, 비표면적의 증가로 SBA-15에 비하여 높은 질소 흡착 성능을 보임을 알 수 있다. 그러나, 곡선의 형태는 변화가 없는 것으로 보아 앞선 TEM 및 소각산란 XRD 결과와 마찬가지로 메조기공은 변화가 일어나지 않고 동일 구조를 형성함을 다시 확인 할 수 있다.
도 8은 SBA-15와 본 발명의 각 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 기공크기분포를 나타내는 그래프이다. 도 8을 살펴보면, 기공크기 분포에서 본 발명의 각 실시예들이 기존의 SBA-15에 비해 미세기공이 형성됨을 확인할 수 있고, 특히 실시예 2에서는 매우 규칙적인 1.3 nm의 기공이 형성됨을 알 수 있다.
아래의 표 1은 SBA-15와 본 발명의 각 실시예의 기공구조 특성치 결과를 나타내는데, 비표면적은 질소흡착등온곡선으로 부터 BET 모델식을 통하여 구하였고, BJH 식을 통하여 메조기공크기, t-plot법으로 미세기공부피 그리고 NLDFT 방법으로 실리카 내벽에 2 nm 이하의 기공부피를 계산하였다.
sample 비표면적
Figure PCTKR2015013435-appb-I000001
 메조 기공크기
Figure PCTKR2015013435-appb-I000002
 총 기공부피
Figure PCTKR2015013435-appb-I000003
 미세기공부피
Figure PCTKR2015013435-appb-I000004
 실리카 내벽 기공부피
Figure PCTKR2015013435-appb-I000005
SBA-15 595 7.48 0.737 0.085 0.019
실시예 1(0.10 M) 882 6.76 0.926 0.169 0.164
실시예 2(0.35 M) 1204 6.76 1.224 0.252 0.331
실시예 3(0.60 M) 992 6.89 0.957 0.218 0.201
표 1을 살펴보면, 전체적으로 비표면적이 증가하였으며 최대 1204 m2/g까지 상승하였으며, 실리카벽내 존재하는 즉, 미세기공의 형성 또한 증가하여 최대 0.331 cm3/g으로 나타났다.
이상에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따른 새로운 기공형태의 메조포러스 실리카는 기존의 메조포러스 SBA-1 실리카 제조방법에 바탕용액의 이온강도 조절을 위하여 전이금속 염 용액을 사용함으로서 메조포러스 SBA-15와 같은 메조기공을 가질뿐만 아니라 규칙적인 미세기공크기 및 고비표면적을 가지는 특징이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 메조포러스의 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 규칙적인 미세 기공 크기를 가지며 높은 비표면적을 가지는 새로운 형태의 메조포러스 실리카를 제조할 수 있는 기술로써, 여과 필터, 촉매 담체, 바이오 재료 등 산업 전반에서 이용가능하다.

Claims (12)

  1. 메조포러스 실리카의 제조방법에 있어서,
    전이금속 염 용액에서 메조포러스 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카의 제조방법은
    소수성 블록 및 친수성 블록으로 이루어진 블록공중합체 및 상기 전이금속 염을 포함하는 용액에, 실리카 전구체 물질을 혼합하는 단계;
    상기 혼합하는 단계로부터 수득된 침전물을 필터링하여, 고형물을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 고형물을 하소시켜 상기 블록공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이 금속염은 질산니켈 수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)26H2O)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 상기 메조포러스 실리카의 기공을 형성하기 위한 주형인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 블록공중합체의 입체적 형상이 상기 전이 금속염의 첨가로 인해 변화되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 전이금속 염 용액의 이온농도는 0.01 M 내지 0.60 M인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)-폴리프로필렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO)-폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)삼블럭 공중합체(triblock copolymer) P123인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 물질은 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethly orthosilicate, TEOS)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카의 메조기공의 형태는 육각형의 실린더 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카는 일정한 미세기공크기를 형성하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카에서 실리카 벽두께는 5 내지 8 nm 인것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 제조방법.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 제조된 메조포러스 실리카.
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