CN102556983A

CN102556983A - 一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法

Info

Publication number: CN102556983A
Application number: CN2011104158788A
Authority: CN
Inventors: 侯晓川; 肖连生; 高丛堦; 张启修; 龚柏藩
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102556983B

Abstract

本发明是一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的全湿法冶炼工艺。在HCl-H₂5O₄复合体系中，采用氯酸钠氧化浸出镍钼矿冶炼烟尘中的硒，使烟尘中的硒进入浸出液；采用亚硫酸钠将浸出液中的硒较彻底地还原，实现了浸出液中高砷、高硒的高度分离，无需净化得到纯度为99.68％的硒粉，全工艺硒的回收率为95.79％；该工艺具有流程短、操作简短、能耗低、金属的回收率高、生产成本低的特点，实现了清洁节能、环境友好的冶金目的。更为重要的是提供了一种提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，易于实现工业化。

Description

一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法

技术领域

本发明涉及一种硒的湿法冶金方法，特别涉及一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法。

背景技术

随着现代冶金工业的快速发展，镍和钼的应用领域不断扩大，导致对镍、钼需求量逐年增加。而独立的镍、钼矿床较少，并逐渐枯竭。镍钼矿是一种富含镍、钼的多金属复合矿，广泛分布于我国的贵州、湖南、云南和浙江等地区。由于其储量巨大和有价金属镍、钼含量较高(Ni：0.7％～7.7％、Mo：2％～11％)，从而引起了国内外冶金工作者的高度关注。据北京大学估算，镍钼矿中含钼5,220万吨、镍4,515万吨、金510吨、银10,800吨、钯480吨、稀有金属501吨。因此，开发、利用镍钼矿具有重要的意义。

镍钼矿的处理主要采用火法冶金与湿法冶金相结合的生产工艺，在氧化焙烧过程中，硒和砷被氧化为二氧化硒和砷的氧化物，此类氧化物挥发进入烟气。在湿式收尘过程中，绝大部分二氧化硒被烟气中的二氧化硫还原为元素硒，从而沉降在冶炼烟尘中，致使烟尘中有价元素硒的含量高于5％，而有害元素砷高达18％。长期以来，这些生产厂家缺乏有效的处理镍钼矿冶炼烟尘的工艺，导致该冶炼烟尘多年堆积，常年经受风吹雨淋，元素硒、砷流入江河湖泊，或渗透进入土壤，对环境产生极大的污染。同时，有价元素硒大量流失，未能得到综合到回收、利用。

硒是人体和动物生命活动必须的微量元素，缺乏硒就会导致多种疾病；但过量摄入硒就会产生硒的中毒。因此，为了消除硒对人类及其生存环境的破坏，达到综合利用资源和保护环境的目的，对镍钼矿冶炼烟尘中的硒进行提取意义重大。

目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原料。传统提取硒的工艺为氧化焙烧含硒原料，水吸收二氧化硒，二氧化硫还原吸收液中亚硒酸得到硒粉。传统的氧化焙烧或硫酸化焙烧工艺中，硒的回收率较低；生产过程中，能耗高；易于产生SO₂、SeO₂和As₂O₃等有毒气；有毒气体易于泄露；存在粉尘飞扬、污染环境等弊端。

为了消除硒对人类及其生存环境的破坏，达到综合利用资源和保护人类生存环境的目的，发明了一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法。

从国内外现有文献看，尚未见从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的工艺报道。为了消除镍钼矿冶炼烟尘中As、Se对环境的毒害，回收烟尘中的硒，实现资源综合利用；同时，克服传统提硒工艺所具有的硒回收率低、能耗高、易于产生SO₂、SeO₂和As₂O₃等有毒气体及有毒气体易于泄露、粉尘飞扬、污染环境等弊端。必须寻找适宜的提取硒工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的新工艺。该工艺具有流程短、操作简单、能耗低、金属的回收率高、生产成本低的特点，能实现清洁节能、环境友好的冶金目的。更为重要的是提供了一种处理新物料的方法，具有其独特的创新性。

发明专利所采用的技术方案是：

一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的工艺，包含如下步骤：

1)浸出过程：在HCl-H₂SO₄复合体系中，采用强氧化剂将镍钼矿冶炼烟尘中的硒浸出，使之以亚硒酸的形式进入浸出液；

2)还原过程：在盐酸介质中，采用亚硫酸钠将浸出液中的亚硒酸还原为元素硒，杂质砷留在还原后液中。

所述的HCl-H₂SO₄复合浸出体系中，HCl与H₂SO₄的摩尔比1/10～10/1的范围内；总酸度[H⁺]为0.5～10mol·L^-1的范围内。

所述的强氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、氯气或次氯酸钠。

所述的浸出过程中，氯酸钠的加入量与硒的质量比在1.0～5.0的范围内；氯酸钠加入的速度为25～200mg·min^-1g^-1硒。

步骤1)浸出温度在30～115℃的范围内；浸出时间在60～150min的范围内。

步骤2)中盐酸的浓度在0.1～6mol/L的范围内。

步骤2)中亚硫酸钠加入量与硒的质量比在4～12的范围内。

步骤2)中还原温度在70～100℃的范围内；还原时间在60～120min的范围内。

本发明方法具体描述如下：

镍钼矿冶炼烟尘经细磨至粒度小于0.15mm后，在HCl-H₂SO₄复合体系中，采用强氧化剂将镍钼矿冶炼烟尘中的硒彻底地浸出，硒以亚硒酸形式进入浸出液；含高砷、高硒的浸出液，在酸性介质中，采用亚硫酸钠将浸出液中的亚硒酸较彻底地还原为硒粉，杂质砷残留在还原后液中。

所述的浸出过程中，浸出体系为HCl-H₂SO₄复合浸出体系，HCl与H₂SO₄的摩尔比为1/10～10/1的范围内；总酸度[H+]为0.5～10mol·L^-1的范围内；强氧化剂为氯酸钠，加入氯酸钠的质量与硒的质量比为1.0～5.0，浸出温度30～115℃、浸出时间为60～150min。其操作规程是，反应器中先计量加入配制好的HCl-H₂SO₄浸出液，启动搅拌，升温至要求的温度后，向反应器中加入要求量的烟尘，恒温下，以25～200mg·min^-1g^-1(Se)的速度加入氯酸钠，达到浸出要求的时间后，过滤、洗涤滤渣。

所述还原过程中，还原体系为盐酸介质，酸度为0.1～6mol/L，还原剂为亚硫酸钠，其加入系数(亚硫酸钠与硒的质量比)在4～12的范围内，还原温度在70～100℃的范围内；还原时间在60～120min的范围内。其具体操作是，向反应器中加入计量的浸出液，启动搅拌，升温至要求的温度后，向反应器中加入要求量的浓盐酸，恒温下，加入要求量的亚硫酸钠，还原至要求的时间后，还原结束，冷却过滤、纯水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。

本发明的有益效果是：

1克服了传统工艺中硒的回收率低的弊端。传统提取硒的工艺一般采用火法与湿法处理相结合的工艺，即将含硒物料置于回转窑中，通过氧化焙烧，使物料中的单质硒或化合态的硒氧化为二氧化硒，多级水吸收二氧化硒，然后采用二氧化硫气体还原得到硒粉。传统工艺中，存在硒氧化不完全及二氧化硒气体的挥发，硒的总收率低于90％，而本发明采用全湿法处理工艺，不存在浸出不完全及二氧化硒气体的挥发，硒的回收率达到95.79％；

2本发明较传统工艺节能。传统工艺中处理含硒物料在回转窑中进行，氧化温度700℃，操作温度高，需要消耗大量的燃料；本发明采用全湿法处理，操作温度低，大大降低生产能耗；

3本发明较传统工艺环保。传统工艺在氧化焙烧过程中易于产生SO₂、SeO₂和As₂O₃等有毒气体、有毒气体易于泄露；同时含硒物料一般粒度小，在高温、旋转的回转窑中，更易于漂浮、飞扬，污染操作环境。而本发明主要工艺过程主要在溶液中进行，操作温度低，不存在粉尘飞扬、毒气泄露等严重威胁操作工人、污染自然环境的问题，是一个全新的绿色环保冶金工艺；

4本发明较传统工艺流程短、所需设备简单。传统工艺中，首先采用氧化焙烧或硫酸化焙烧，然后采用浸出或多级水吸收，最后采用二氧化硫还原。至少需要三个工序，且所需设备庞大、数量多；而本发明只需要浸出和还原二个工序，所需设备少，操作简单，极大降低设备维护费用和生产成本。

5采用本发明工艺，在浸出过程中，硒的浸出率高，浸出渣含硒低；在还原过程中，硒的还原率高，所得产品硒粉含硒高；无需净化，一次还原所得产品即可达到GB1477-79中Se-3的标准。硒粉粒径在1～30μm范围内。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明所采用的从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的工艺流程见图1。下面结合实施例对提取硒工艺过程作进一步的说明，而不会限制本发明。所有实施例采用同一镍钼矿冶炼烟尘，其主要成分为：Se 5.47％，As 17.75％，Al 4.44％，P 1.07％，S 6.37％，Ca 4.01，K 1.64％，Fe 5.31％，Ni 0.79％，Mo 1.53，O 34.13％，Si14.98％，其它2.51％，烟尘粒度均小于0.15mm。

实施例1

按HCl与H₂SO₄的摩尔比为3∶2配制100ml[H⁺]为8mol·L^-1的浸出剂，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350r·min^-1，设定浸出温度95℃；达到浸出温度后，加入镍钼矿冶炼烟尘20g，按质量比NaClO₃/Se＝4.5加入氯酸钠，其加入速度为35mg·min^-1g^-1(Se)，浸出150min；过滤分离，得到浸出液和浸出渣，其成分如表1所示。

表1浸出液和浸出渣的主要成分

	Se	As	Al	Fe	Mo	Ni
							浸出液(g/L)	7.03	22.03	4.20	5.80	1.98	1.03
浸出渣(％)	0.07	0.41	3.46	2.52	0.07	0.13

*浸出液(含洗液)体积155ml，浸出渣重6.32g。

准确量取浸出液150ml置于自动控制温度的还原装置中，设定还原温度为80℃，搅拌速率为400r·min^-1；达到还原温度后，向装置中加入纯盐酸，使其[H⁺]为3.5mol·L^-1；同时，按Na₂SO₃/Se＝10(质量比)缓慢加入亚硫酸钠，还原120min。自然冷却，放置一段时间后，真空过滤，采用纯净水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。

镍钼矿冶炼烟尘中的硒经过浸出、还原后，所得硒粉的质量为1.051g，其主要成分如表2所示。

表2还原所得硒粉的主要成分

实施例2

按HCl与H₂SO₄的摩尔比为1∶2配制100ml[H⁺]为6mol·L^-1的浸出剂，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350r·min^-1，设定浸出温度95℃；达到浸出温度后，加入镍钼矿冶炼烟尘20g，按质量比NaClO₃/Se＝2.0加入氯酸钠，其加入速度为30mg·min^-1g^-1(Se)，浸出150min；过滤分离，得到浸出液和浸出渣，其成分如表3所示。

表3浸出液和浸出渣的主要成分

	Se	As	Al	Fe	Mo	Ni
							浸出液(g/L)	7.3	23.41	4.12	5.71	2.13	0.98
浸出渣(％)	0.06	0.53	3.63	2.76	0.06	0.15

* 浸出液(含洗液)体积150ml，浸出渣重6.30g。

准确量取浸出液150ml置于自动控制温度的还原装置中，设定还原温度为75℃，搅拌速率为400r·min^-1；达到还原温度后，向装置中加入纯盐酸，使其[H⁺]为3.0mol·L^-1；同时，按Na₂SO₃/Se＝12(质量比)缓慢加入亚硫酸钠，还原120min。自然冷却，放置一段时间后，真空过滤，采用纯净水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。

镍钼矿冶炼烟尘中的硒经过浸出、还原后，所得硒粉的质量为1.049g，其主要成分如表4所示。

表4还原所得硒粉的主要成分

实施例3

按HCl与H₂SO₄的摩尔比为1∶6配制100ml[H⁺]为5mol·L^-1的浸出剂，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350r·min^-1，设定浸出温度75℃；达到浸出温度后，加入镍钼矿冶炼烟尘20g，按质量比NaClO₃/Se＝1.0加入氯酸钠，其加入速度为40mg·min^-1g^-1(Se)，浸出150min；过滤分离，得到浸出液和浸出渣，其成分如表5所示。

表5浸出液和浸出渣的主要成分

	Se	As	Al	Fe	Mo	Ni
							浸出液(g/L)	6.10	19.48	3.54	5.01	1.86	0.90
浸出渣(％)	0.08	0.71	3.83	2.94	0.12	0.18

*浸出液(含洗液)体积175ml，浸出渣重6.52g。

准确量取浸出液150ml置于自动控制温度的还原装置中，设定还原温度为85℃，搅拌速率为400r·min^-1；达到还原温度后，向装置中加入纯盐酸，使其[H⁺]为4.0mol·L^-1；同时，按Na₂SO₃/Se＝4(质量比)缓慢加入亚硫酸钠，还原120min。自然冷却，放置一段时间后，真空过滤，采用纯净水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。

镍钼矿冶炼烟尘中的硒经过浸出、还原后，所得硒粉的质量为1.043g，其主要成分如表6所示。

表6还原所得硒粉的主要成分

实施例4

按HCl与H₂SO₄的摩尔比为5∶1配制100ml[H⁺]为7mol·L^-1的浸出剂，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350r·min^-1，设定浸出温度95℃；达到浸出温度后，加入镍钼矿冶炼烟尘20g，按质量比NaClO₃/Se＝5.0加入氯酸钠，其加入速度为50mg·min^-1g^-1(Se)，浸出150min；过滤分离，得到浸出液和浸出渣，其成分如表7所示。

表7浸出液和浸出渣的主要成分

	Se	As	Al	Fe	Mo	Ni
							浸出液(g/L)	7.87	24.67	4.71	6.50	2.21	1.15
浸出渣(％)	0.06	0.54	2.96	2.73	0.11	0.14

*浸出液(含洗液)体积140ml，浸出渣重6.27g。

准确量取浸出液150ml置于自动控制温度的还原装置中，设定还原温度为80℃，搅拌速率为400r·min^-1；达到还原温度后，向装置中加入纯盐酸，使其[H⁺]为5.0mol·L^-1；同时，按Na₂SO₃/Se＝5(质量比)缓慢加入亚硫酸钠，还原120min。自然冷却，放置一段时间后，真空过滤，采用纯净水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。

镍钼矿冶炼烟尘中的硒经过浸出、还原后，所得硒粉的质量为1.051g，其主要成分如表8所示。

表8还原所得硒粉的主要成分

Claims

1.一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的工艺，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的HCl-H₂SO₄复合浸出体系中，HCl与H₂SO₄的摩尔比1/10～10/1的范围内；总酸度[H⁺]为0.5～10mol·L^-1的范围内。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的强氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、氯气或次氯酸钠。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述的浸出过程中，加入氯酸钠的质量与硒的质量比在1.0～5.0的范围内；氯酸钠加入的速度为25～200mg·min^-1g^-1硒。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的工艺，其特征在于，步骤1)浸出温度在30～115℃的范围内；浸出时间在60)～150min的范围内。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)中盐酸的浓度在0.1～6mol/L的范围内。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，步骤2)中亚硫酸钠加入质量与硒的质量比在4～2的范围内。

8.根据权利要求1或6或7所述的工艺，其特征在于，步骤2)中还原温度在70～100℃的范围内；还原时间在60)～120min的范围内。