CN105622764B - 一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法及在稀土回收中的应用 - Google Patents

一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法及在稀土回收中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：取1,3‑二溴丙烷和亚磷酸三丁酯，138‑142℃下反应18‑22h，115℃下减压旋蒸，得到中间产物I。取DMF，氮气保护下加入OCS和NaH，冰水浴搅拌1h，移去冰水浴，升温到40‑45℃反应4h左右，加入中间产物I，混合搅拌室温下反应24h，抽滤，分别用HCl和蒸馏水洗涤，干燥，得到中间产物II。氮气保护体系中，把中间产物II与乙醇混合，加入KOH溶液，75℃搅拌回流24‑50h，抽滤，分别用HCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。本发明制备的吸附剂分离富集效率高，可从混合稀土离子的溶液中选择性的吸附钪。

Description

一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法及在稀土回收中 的应用
技术领域
本发明属于绿色吸附剂的制备和稀土金属提取技术领域，具体涉及一种磷酸基改性的纤维素吸附剂的制备及其对低浓度钪离子的吸附。
背景技术
我国具有丰富的稀土资源，近几年以来我国稀土在新技术、新材料产业方面的消耗量和消费量迅速提高，为了得到高品质的纯净稀土，萃取分离是常用的方法之一。目前，我国稀土行业常用的萃取剂主要包括中性的TBP、P305、Cyanex923以及酸性萃取剂P507，这些萃取剂在稀土工业应用上非常广泛的同时也都存在一些不足之处：TBP对金属离子的萃取分配比比较低，通常需要在强酸和盐析剂存在的条件下才能实现萃取；P305虽然有较高的萃取率和较大的分离因数，但是P305含有大量的不易消除的还原性杂质，而且它的合成成本较高，在一定程度上限制了它的应用；Cyanex923合成困难，价格较高，阻碍了其工业应用的步伐；酸性萃取剂P507重稀土元素反萃酸度高，且难以反萃完全，萃取达到平衡的时间较长，皂化后产生较多氨氮废水造成环境污染。
我国稀土矿的种类呈现多样化，其中南方离子型矿是我国特色的中重稀土资源，其中的铕、铽、镝等中重稀土元素配分远高于氟碳铈矿和独居石矿。现在广泛采用的原地浸矿工艺得到的浸出液稀土浓度不高，而碳酸氢铵沉淀转型工艺回收稀土的浓度极限在REO～0.3g/L，这导致宝贵的中重稀土资源的极大浪费和环境污染。
秸秆、果皮等生物质废弃物，含有大量的生物活性物质，若能很好的利用，不但能有效地减少环境污染，还将有助于缓解我国能源危机。随着石油化工原料价格的走高以及人们对生态环境和健康问题的重视，生物质能源产业正处在一个蓬勃发展的时期。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸基改性纤维素吸附剂。该吸附剂分离富集效率高，能从混合稀土金属离子溶液中分离富集钪。
本发明的另一目的是提供一种磷酸基改性纤维素吸附剂的制备方法，该制备方法简单，无污染，成本低，无能源消耗、节能环保。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种磷酸基改性纤维素吸附剂，制备方法如下：
1)取1,3-二溴丙烷和亚磷酸三丁酯，于138-142℃下，搅拌反应18-22h，115℃下减压旋蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。反应式如下：
优选的，1,3-二溴丙烷与亚磷酸三丁酯的物质的量之比为2-4:1。
优选的，硫酸酸化的秸秆的制备方法是：将秸秆粉碎，加入浓硫酸，水浴加热，控制温度在70-90℃，搅拌10-14小时后过滤，依次用NaHCO3和去离子水洗至中性，过滤，干燥。
2)取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下加入硫酸酸化的秸秆和NaH，冰水浴搅拌1-1.5h，移去冰水浴，升温到40-45℃反应4-5h，加入中间产物I，混合搅拌，室温下反应23-25h，抽滤，滤饼依次用HCl和蒸馏水洗涤，干燥，得到中间产物II。反应式如下：
优选的，每克硫酸酸化的秸秆：DMF的用量为30-40mL，NaH的用量为0.3-0.4g，中间产物I的用量为0.8-1.5g。
3)氮气保护体系中，把中间产物II与乙醇混合，加入KOH溶液，70-80℃下，回流反应24-50h，抽滤，滤饼分别用HCl和蒸馏水洗涤至中性。反应式如下：
优选的，每克硫酸酸化的秸秆，乙醇的用量为10-20mL，4.8-4.9mol/L的KOH的用量为1-1.5mL。
本发明的磷酸基改性纤维素吸附剂可在吸附稀土离子中的应用。优选的，所述的稀土离子是钪离子。
方法如下：取含有钪离子的溶液，调节溶液的pH＝4-6，加入权利要求1所述的磷酸基改性纤维素吸附剂，震荡吸附24h。优选的，调节溶液的pH＝5.25-5.75。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备出的磷酸基改性的纤维素吸附剂分离富集效率高，可从混合稀土离子的溶液中选择性的吸附钪。本发明的方法无能源消耗、节能环保、吸附量大、适用广泛、具有实际应用性。
2、原料丰富：纤维素是秸秆的主要成分，我国是粮食大国，我国北方农业大部分面积种植玉米，为第一大国际贸易农产品，每年产生的大量秸秆传统用途主要表现在以下四个方面：燃料、饲料和肥料、工业原料、填充料。因此秸秆的综合利用对提高经济效益和减少污染、保护环境都是十分有利的。
3、方法简单：本发明将秸秆进行酸化，加磷酸基制成吸附剂，对稀土金属离子有很好的分离富集效果。
4、无污染：本发明方法中所使用溶剂可反复使用，因此不会对环境造成污染。
5、成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。
6、适用范围广：本发明适合任意一种稀土金属离子的溶液，对于混合稀土金属离子溶液可以选择性吸附钪。
7、本发明中，在一定酸度下，本发明制备的磷酸基改性的纤维素吸附剂对稀土金属离子有较大的吸附量，且采用0.3mol/L HCl溶液就可将吸附的金属回收。
附图说明
图1是红外光谱图。
其中，a：OCS；b：P-OCS。
图2是实施例1制备的P-OCS在不同酸度下对稀土离子的吸附行为。
具体实施方式
实施例1 一种磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)的制备
1)以秸秆为原料，先将秸秆用水洗去表面的污泥等杂质，放入恒温干燥箱50℃下干燥，取出将其粉碎呈粉末状，然后把20g秸秆粉末，加入80mL浓硫酸，水浴加热，控制温度在80℃左右，搅拌12小时后过滤，用0.1mol/L NaHCO3洗涤，再用去离子水洗至中性，再次过滤后，放入恒温干燥箱中，在60℃下干燥24小时后，研磨过筛，最终得到粒径为100–150μm的粉末，即为硫酸酸化的秸秆，记作OCS，为吸附剂的合成提供原料。
2)称取60.5g 1,3-二溴丙烷和25g亚磷酸三丁酯，加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，140℃下反应20h，115℃下减压旋蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。
3)取18mL DMF，氮气保护下加入0.5g硫酸酸化的秸秆OCS和0.179g NaH，冰水浴搅拌1h，移去冰水浴，升温到40℃反应4h，加入0.477g中间产物I，混合搅拌室温下反应24h，抽滤，滤饼依次分别用1mol/L HCl和蒸馏水洗涤几次，干燥，得到中间产物II。
4)氮气保护体系中，将中间产物II与10mL乙醇混合，加入4.8mol/L KOH溶液0.70mL，75℃搅拌回流50h，抽滤，滤饼依次分别用1mol/L HCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。得到磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)，产率95％。
经红外谱图分析(图1)，3000-3500cm-1处的吸收峰为羟基的特征吸收峰，1600cm-1是纤维素中芳香环骨架的伸缩振动峰，1126cm-1是环上C-O-C峰，从改性前后的红外吸收峰的对比来看，改性后除了纤维素的特征吸收峰外还多了一个1202cm-1的吸收峰，这是P＝O的特征吸收峰，说明磷酸基成功的接到了纤维素上。
应用：将吸附剂对pH＝4的20ppm钪的溶液，以固液比为1:1进行震荡吸附，298K下震荡24h，对钪的吸附效率可以达到94.23％。
实施例2 一种磷酸基纤维素吸附剂(P-OCS)的制备
1)称取60.5g 1,3-二溴丙烷加入到25g亚磷酸三丁酯于三口圆底烧瓶中，搅拌，140℃下反应20h，115℃下减压璇蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。
2)加入35mL DMF，氮气保护下加入1g硫酸酸化的秸秆OCS和0.35g NaH，冰水浴搅拌1h，移去冰水浴，升温到40℃反应4h，加入1g中间产物I，混合搅拌室温下反应24h，抽滤，分别用1mol/L HCl和蒸馏水洗涤几次，干燥，得到中间产物II。
3)氮气保护体系中，把中间产物II与20mL乙醇混合，加入4.9mol/L的KOH溶液1mL，75℃搅拌回流24h，抽滤，分别用1mol/L HCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。得到磷酸基纤维素吸附剂，产率97％。
应用：该吸附剂对pH＝4的20ppm钪的溶液以固液比为1:1进行震荡吸附，298K下震荡24h，对钪的吸附效率可以达到93.23％。
实施例3 一种磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)在不同酸度下对混合稀土金属离子溶液中钪的分离效果
分别取含有20ppm的Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y离子的溶液100mL，分别调节溶液的酸度，然后分别加入100mg磷酸基改性纤维素吸附剂，震荡吸附24h，测定溶液中各离子浓度，如图2所示，从图中可以看出：随着pH值得增大，P-OCS对钪的吸附率逐渐增大，在pH＝5.25-5.75时，P-OCS对钪的吸附可以达到接近100％，而对除了钪以外的其他稀土金属离子基本不吸附，吸附率均小于20％。

Claims (9)

1.一种磷酸基改性纤维素吸附剂，其特征在于，制备方法如下：
1)取1,3-二溴丙烷和亚磷酸三丁酯，于138-142℃下，搅拌反应18-22h，115℃下减压旋蒸，得到中间产物I；
2)取N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加入硫酸酸化的秸秆和NaH，冰水浴搅拌1-1.5h，移去冰水浴，升温到40-45℃反应4-5h，加入中间产物I，混合搅拌，室温下反应23-25h，抽滤，滤饼依次用HCl溶液和蒸馏水洗涤，干燥，得到中间产物II；
3)氮气保护体系中，把中间产物II与乙醇混合，加入KOH溶液，70-80℃下，回流反应24-50h，抽滤，滤饼分别用HCl溶液和蒸馏水洗涤至中性。
2.如权利要求1所述的一种磷酸基改性纤维素吸附剂，其特征在于：1,3-二溴丙烷与亚磷酸三丁酯的物质的量之比为2-4:1。
3.如权利要求1所述的一种磷酸基改性纤维素吸附剂，其特征在于：硫酸酸化的秸秆的制备方法是：将秸秆粉碎，加入浓硫酸，水浴加热，控制温度在70-90℃，搅拌10-14小时后过滤，依次用NaHCO3溶液和去离子水洗至中性，过滤，干燥。
4.如权利要求1所述的一种磷酸基改性纤维素吸附剂，其特征在于：每克硫酸酸化的秸秆，N,N-二甲基甲酰胺的用量为30-40mL；NaH的用量为0.3-0.4g；中间产物I的用量为0.8-1.5g。
5.如权利要求1所述的一种磷酸基改性纤维素吸附剂，其特征在于：每克硫酸酸化的秸秆，乙醇的用量为10-20mL，KOH溶液的浓度为4.8-4.9mol/L，用量为1-1.5mL。
6.权利要求1-5任一所述的磷酸基改性纤维素吸附剂在吸附稀土离子中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的稀土离子是钪离子。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：取含有钪离子的溶液，调节溶液的pH＝4-6，加入权利要求1-5任一所述的磷酸基改性纤维素吸附剂，震荡吸附24h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，调节溶液的pH＝5.25-5.75。
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