JP4259873B2 - エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤及び触媒により接触酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒及び該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ化合物(エポキシド)は、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物である。例えば、エポキシ化合物を中間化合物とする工業製品の製造例としては、エチレンオキシドをエチレングリコールやポリエチレングリコールに変換することが行われており、また、プロピレンオキシドによりアルコールをアルコキシレート化してポリプロピレンポリエーテル等のポリエーテルポリオール類が形成されている。このように製造された工業製品は、ポリウレタン及び合成エラストマー類の製造において多量に消費されている。
またエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【0003】
エポキシ化合物の合成方法としては、オレフィン等のエチレン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応が挙げられ、これは工業的に重要な化学的変換方法の1つである。この合成方法においては、1つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキシ化合物を合成することになり、例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法としては銀触媒を用いる方法が、プロピレンからプロピレンオキシドを製造する方法としてはクロロヒドリン法や有機ハイドロパーオキシドを使用するハルコン法がよく知られている。これらの方法は工業的に実用化されているが、例えば、クロロヒドリン法では、低濃度の塩酸蒸気が発生するという問題があった。
【0004】
このようなエポキシ化反応においては、過酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化合物に変換することになるが、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレートを触媒として用いることが研究されている。触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレートとしては、結晶構造中であるべき原子が欠けている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたものが触媒作用を発揮することが知られている。
【0005】
このような金属を含んだヘテロポリオキソメタレートについて、以下のような研究が行われている。
一欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、J.Mol.Catal.,A:Chemical,108(1996)p.135−143には、Crで置換した一欠損ケギン型ヘテロポリタングステート[PW11O39]7-触媒の下に、過酸化水素によるシクロヘキセンのエポキシ化を行う例が開示されており、J.Mol.Catal.,A:Chemical,117(1997)p.389−396には、一欠損型[PW11O39]7-のFe(III)、Cr(III)、Ru(IV)、Ti(IV)、V(IV)の錯体を触媒として、シクロヘキセンと過酸化水素からエポキシドを合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いても、エポキシド、すなわちエポキシシクロヘキサンの収率は低いものであった。
【0006】
二欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒する例として以下が開示されている。J.Catal.,182(1999)p.285−288には、Fe、Mn、Cuそれぞれのカチオンで置換した二欠損ケギン型シリカタングステートを触媒として、オレフィンであるシクロオクテン、2−オクテン等の過酸化水素によるエポキシ化反応例が開示されている。しかしながら、オレフィンがシクロオクテンにもかかわらず、触媒活性は低く、特に過酸化水素のオレフィンに対する比率が高くなると過酸化水素の有効利用率が著しく低下することになる。
【0007】
J.Am.Chem.Soc.,117,p.681には、TiやVで置換した二欠損型触媒K7[PTi2W10O40]、H5[PV2Mo10O39]が開示されているが、このように、ヘテロ原子がリンであり、かつ、TiやVで置換した触媒を用いる反応においては、エポキシ化活性は著しく低いものであった。
【0008】
J.Mol.Catal.,A:Chemical,114(1996)p.237−245、142(1999)p.61−76には、それぞれTiで置換された一欠損、二欠損型ヘテロポリ酸[PTiW11O40]5-、[PTi2W10O40]7-触媒によりシクロオクテンを過酸化水素でエポキシ化する方法が開示されている。しかしながら、エポキシドの生産性は低いものであった。
【0009】
またランタノイドを含む欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、Bull.Chem.Soc.Jpn.,66(1993)p.2790−2796には、(M(Ce,Nd,Sm)W10O36;LnW10)なるヘテロポリタングストランタネートアニオン触媒が開示されており、この場合のアニオンはWeakley型の構造をとりランタノイド(III)はW5O18のポリ酸に配位された形をとっている。しかしながら、オレフィン酸化の例はない。
【0010】
稀土類、30(1997)p.288−289には、ランタノイド元素(III)をコアとする稀土類を含むWeakley型ヘテロポリ酸を触媒としてアリルアルコール類の過酸化水素酸化によるエポキシ化反応が開示されている。このポリ酸はいわゆるケギン構造ではない。また、稀土類、16(1990)p.46−47には、4価テルビウムで置換した一欠損型[PW11O39]7-なるヘテロポリ酸の合成に関して開示されている。
【0011】
Polyhedron,15(1996)p.3493−3500には、[LnW10O36]9-、[Ln{PW11O39}2]11-なるランタノイドを含むWeakley型ヘテロポリ酸やランタノイドポリオキソタングステートを触媒としてシクロオクテンの過酸化水素によるエポキシ化反応の例が開示されており、エポキシドの生産性はかなり高い。しかしながら、二欠損型ケギン構造をとるポリオキソメタレートの開示はない。
【0012】
Indian.J.Chem.,37A(1998)p.816−819には、Ln(La,Pr,Nd,Sm,Gd)金属で置換した一欠損ケギン型ヘテロポリ酸[Ln(PW11O39)2]が開示されている。しかしオレフィンのエポキシ化の例はない。
【0013】
Radiochemistry,41(1999)p.1−23には、ランタノイドポリオキソメタレートとして、一欠損型のケギン構造及び一欠損ドーソン型のポリオキソメタレートが開示されているが、二欠損型の例は開示されていない。
【0014】
また、これらの研究例では、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用することについての検討が不充分であり、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用した場合、触媒活性や酸化剤の有効利用率が充分ではないため、工業的に重要なエポキシ化合物の製造方法であるオレフィン等のエポキシ化反応に好適な触媒となるようにする工夫する余地があった。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エチレン性二重結合を少なくとも1個以上有する化合物を過酸化水素等の酸化剤を用いて接触酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる触媒、及び、該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0016】
本発明者らは、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒について種々検討した結果、ヘテロポリオキソメタレートが工業的に有用であることに着目し、(1)二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A1)と、特定元素(E1)とを含む触媒、(2)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)と、特定元素(E2)とを含む触媒、(3)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)と、特定元素(E3)とを含む触媒が上記酸化反応において好適であり、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができることを見いだした。また、このようなヘテロポリオキソメタレートアニオンが、特定構造を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであると、上記エポキシ化反応における触媒としての作用効果をより充分に発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【0017】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A1)と、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素(E1)とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒である。
【0018】
本発明はまた、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)と、周期律表IIIa族の4〜6周期の元素、VIa〜VIII族の4〜6周期の元素、Ib〜IIb族の4〜6周期の元素、IIIb族の3〜6周期の元素及びIVb〜Vb族の4〜6周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素(E2)とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒でもある。
【0019】
本発明は更に、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)と、Va族の4〜6周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素(E3)とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒でもある。
【0020】
本発明はそして、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、上記エポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するためのものであり、(1)二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A1)と、元素(E1)とを含む形態、(2)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)と、元素(E2)とを含む形態、(3)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)と、元素(E3)とを含む形態、のいずれかの形態となる。すなわちこのような触媒は、結晶構造中であるべきポリ原子が二つ欠けている二欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン、及び/又は、ポリ原子が三つ欠けている三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、ポリ原子と異なる元素とを含むものであり、それぞれ1種又は2種以上用いることができる。また、(1)〜(3)の形態の触媒を適宜混合して用いてもよい。このような触媒が奏する作用効果としては、主に以下の(1)〜(8)等が挙げられる。
【0022】
すなわち(1)アルデヒド類、ケトン類等を生成する異性化反応がおこりにくく、エポキシ化合物への選択率が高くなること、(2)目的生成物のエポキシ化合物が水により開環して生成するグリコール類と、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物とが反応して生成するグリコールモノアルキルエーテル類等の生成量が少なく、これによってもエポキシ化合物への選択性が極めて高くなること、(3)反応系に水やアルコール類が多量に存在しても、異性化反応や開環反応等の副反応が起こりにくく、エポキシ化合物の選択率が高くなるので、低い濃度の過酸化水素等の酸化剤が使用可能であること、(4)酸化剤が過酸化水素の場合、酸素への分解等が少なく、酸化剤のエポキシ化合物への有効利用率が高くなること、(5)反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物に対して使用する過酸化水素の比率が低くても、反応活性が高く、選択性がよくなること、(6)触媒の活性が高いこと、(7)副生成物として生成するアセトン等のケトン類が少なく、アセトンから生成する有機過酸化物ができにくいので、爆発等の危険性が低くなること、(8)反応中に有機過酸化物の蓄積による過酸化水素等の酸化剤の消費が起こりにくくなること、等が挙げられる。
【0023】
上記(1)の形態の触媒において、二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ヘテロ原子である珪素原子に酸素を介してポリ原子が10個又は9個配位した結晶構造を有し、1種又は2種以上を用いることができる。ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ等の原子が好適である。すなわち上記二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとしては、下記一般式(1);
[SiM10O36]q- (1)
及び/又は下記一般式(2);
[SiM9O34]q- (2)
(式(1)及び(2)中、Siは、珪素原子を表す。Mは、同一若しくは異なって、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素を表す。qは、正の整数である。)で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。なお、qは、元素Mの価数によって決まることになる。
【0024】
上記触媒の必須成分である元素(E1)は、ポリ原子と異なる元素であり、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素である。これらの中でも、好ましくは、V、Sb、Mo、Cr、Re、Co、Ni、Ru、Pd、Au、Zn、Y、Sn、ランタノイド元素であり、より好ましくは、V、Mo、Pd、Ru、Au、Zn、Y、ランタノイド元素である。
【0025】
本発明の触媒における元素(E1)の含有量としては、触媒中のSi原子1個に対して、零個を超えることが好ましい。より好ましくは、0.0001個以上であり、更に好ましくは、0.01個以上である。また、6個以下であることが好ましい。より好ましくは、5個以下であり、更に好ましくは、3個以下である。
【0026】
上記(2)及び(3)の形態の触媒において、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)並びにヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)は、ヘテロ原子であるリン原子に酸素を介してポリ原子が10個又は9個配位した結晶構造を有し、1種又は2種以上を用いることができる。
【0027】
上記(2)及び(3)の形態において、上記二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。すなわち上記二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)は、下記一般式(3);
[P1M10O36]q- (3)
及び/又は下記一般式(4);
[P1M9O34]q- (4)
【0028】
(式(3)及び(4)中、Pは、リン原子を表す。Mは、同一若しくは異なって、モリブデン又はタングステンを表す。qは、正の整数である。)で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。なお、qは、元素Mの価数によって決まることになる。また、上記二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)は、下記一般式(5);
[P1W10O36]7- (5)
及び/又は下記一般式(6);
[P1W9O34]9- (6)
(式(5)及び(6)中、Pは、リン原子を表す。Wは、タングステン原子を表す。)で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
【0029】
上記(2)の形態の触媒の必須成分である元素(E2)は、ポリ原子と異なる元素であり、周期律表IIIa族の4〜6周期の元素、VIa〜VIII族の4〜6周期の元素、Ib〜IIb族の4〜6周期の元素、IIIb族の3〜6周期の元素及びIVb〜Vb族の4〜6周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素である。これらの中でも、好ましくは、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Au、Zn、Al、In、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、ランタノイド元素である。より好ましくは、Mo、Re、Rh、Ir、Zn、ランタノイド元素であり、更に好ましくは、Zn、Re、Mo、Rhである。なお、ポリ原子と異なる元素であるとは、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンの場合には、上記元素の中のモリブデン及び/又はタングステン以外の元素である。
【0030】
上記(3)の形態の触媒の必須成分である元素(E3)は、Va族の4〜6周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、V、Nb、Ta元素である。これらの中でも、好ましくは、Vである。
【0031】
本発明の触媒における元素(E2)や元素(E3)の含有量としては、触媒中のリン原子1個に対して、零個を超えることが好ましい。より好ましくは、0.0001個以上であり、更に好ましくは、0.01個以上である。また、6個以下であることが好ましい。より好ましくは、5個以下であり、更に好ましくは、3個以下である。
【0032】
上記触媒における元素(E1)、(E2)及び(E3)の形態としては、カチオンとして、ヘテロポリオキソメタレートアニオンと電荷とのバランスをとってもよく、酸化物等の形態をとってもよい。
【0033】
本発明の触媒における元素(E1)、(E2)又は(E3)(以下、これらをまとめて元素(E)ともいう)とヘテロポリオキソメタレートアニオン(A1)、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)又は(A3)(以下、これらをまとめてヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)ともいう)の存在形態としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)と元素(E)とが触媒中に共に存在することになればよいが、例えば、以下の(1)〜(3)に記載する結合形態が好適である。
【0034】
(1)元素(E)がヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)の二欠損及び/又は三欠損部位を置換して存在する形態。この場合、各元素(E)は互いに隣接していることが好ましい。各元素(E)が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、βは角を共有した異性体である。より好ましくは、二欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に二個の元素(E)が陵を共有してくみ込まれる形態であり、それはγ、δ、ε体である。この中でも最も好ましくはγ体である。γ体は、例えば、Inorganic syntheses,vol.27,p.85−96I、J.Am.Chem.Soc.,120,p.9267に記載の方法で調製できる。このうちγ体の例として、[γ−SiW10{V}2O38]q-又は[γ−PW10{V}2O40]q-アニオンを図1に示した。V元素は、本来は二個の八面体構造をとるWO6の位置(二欠損部位)に存在し、かつV元素同士はお互いに陵を共有して隣接した状態で示してある。
【0035】
(2)元素(E)が錯体化合物、例えば、{SiM10O34}q-−E−O−E−{SiM10O34}q-若しくは{SiM10O34}q-−E−{SiM10O34}q-のように、又は、{PM10O36}q-−E−O−E−{PM10O36}q-のように又は{PM10O36}q-−E−{PM10O36}q-のように二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンによって配位されて存在する形態。
上記(1)、(2)の形態において、元素(E)とヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)とが結合した構造は、X線解析、元素分析やFT−IR分光測定から決定又は推定することができる。
【0036】
(3)元素(E)が二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)に担持されたり、吸着されたりして存在する形態。この場合、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)における、元素(E)が担持される部位や吸着される部位は特に限定されるものではない。このような形態は、元素分析、FT−IR分析等から推定される。
【0037】
上記二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、塩を形成していてもよく、ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン)、アルカリ土類金属カチオン(ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン)や、第四級アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩)、第四級フォスフォニウム塩(テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩)、第四級アルセン、セチルピリジニウム塩等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。カチオンは、1種類又は2種類以上用いることができる。
【0038】
本発明の触媒の使用量としては、例えば、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比(反応基質中のエチレン性二重結合のモル数/二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)のモル数)が、100000/1以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、10000/1以上である。また、1/10以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、1/1以下である。
【0039】
なお本発明における触媒は、上述した(1)二欠損及び/又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A1)並びに元素(E1)、(2)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び/又はタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A2)並びに元素(E2)、又は、(3)ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A3)並びに元素(E3)、のいずれか又はこれらの混合物を必須成分とし、これを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り触媒調製過程で生じる不純分や、他の成分を含有していてもよい。
【0040】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法に好適に用いられ、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。このような本発明の触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法もまた本発明の1つである。
【0041】
以下では、本発明のエポキシ化合物の製造方法における反応基質、酸化剤、製造条件等について説明する。
本発明において使用する反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の1種又は2種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン類、1−ヘキセン、1−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−アイコセンプロピレンのトリマー及びテトラマー類、1,3−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン;2−ブテン、2−オクテン、2−メチル−2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン;シクロペンテン、シクロヘキセン、1−フェニル−1−シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜15の不飽和炭化水素が好ましい。より好ましくは、炭素数2〜12の不飽和炭化水素である。
【0042】
上記エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物はまた、例えば、−COOH、−CN、COOR、−OR(Rは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す)等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル(例えばケトン、アルデヒド)、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。このような化合物として、例えば、アリルアルコール、塩化アリル、アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が挙げられる。
【0043】
また上記エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含む炭素数6以上のアリール化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼン類、スチルベン、アラルケン類;炭素−炭素の二重結合を有するアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファイド類、Se、Te、SbやAsを有する化合物、ホスフィン類、ホスファイト類等が挙げられる。
【0044】
本発明における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が好適である。これらの中でも、過酸化水素を用いることが好ましい。
【0045】
上記過酸化水素は、反応が選択的であれば理想的な酸化剤であるが、従来では反応系に生成する水により、生成したエポキシ化合物の開環がおこり収率が低くなる場合や、生成するエポキシ化合物の価格が低いと過酸化水素が相対的に高価となり、製造コストが割高になる場合があったが、本発明においては、エポキシ化合物への選択率が高く、過酸化水素の有効利用率が高く、また、触媒によるエポキシ化合物の生産性が高いことから、これらの問題が解消されることになる。
【0046】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には、0.01〜70質量%の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、100%の過酸化水素も使用可能である。しかし非常に低い濃度の過酸化水素をつかっても副生物が生成しにくいのが本発明に使用される触媒の特徴である。
【0047】
上記酸化剤の使用量としては、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比(反応基質中のエチレン性二重結合のモル数/酸化剤のモル数)が100/1以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、10/1以上である。また、1/100以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、1/50以下である。
【0048】
本発明の製造方法における反応方法としては、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物及び酸化剤に触媒を接触させることによりエポキシ化反応を行うことが好ましい。また、触媒、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物及び酸化剤を溶媒に溶解させて液相均一系で行うことが反応活性の面で好ましい。
【0049】
上記溶媒としては、水及び/又は有機溶媒を用いることになる。有機溶媒としては、1種又は2種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第3級ブタノール等の炭素数1〜6の第1、2、3級の一価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類;エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物;リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物;クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素;ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【0050】
上記溶媒の中でも、水、炭素数1〜4のアルコール類、1,2−ジクロロエタン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等や、これらの混合物を用いることが好ましい。水が存在する場合は、場合によって相間移動触媒や界面活性剤を共存させることも可能である。
【0051】
本発明の製造方法における反応方法としてはまた、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させてエポキシ化反応を行うことも可能である。また、触媒を固相とし、反応基質や酸化剤等の反応物をガス相とするいわゆる不均一反応系で行うことも可能である。この場合、例えば、触媒を担体に担持するか、触媒自体を固体として使用し、そこに反応物を加えて反応させる方法により行うことが好ましい。触媒用担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや、他の酸化物等の一般的に不均一系接触反応に使用される担体を用いることができる。
【0052】
上記エポキシ化反応における反応系は、中性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることができるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類;ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
【0053】
上記エポキシ化反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、0℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、250℃以下が好ましく、より好ましくは、180℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、150時間以内が好ましい。より好ましくは、48時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、2×107Pa以下が好ましい。より好ましくは、5×106Pa以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。
【0054】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用することにより、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造する方法であり、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物であるエポキシ化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールやポリエチレングリコールの原料となるエチレンオキシドや、ポリエーテルポリオール類を得るための原料となるプロピレンオキシド等が工業的に重要であるが、これらのエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【0056】
図面の簡単な説明
図1は、バナジウムで置換したポリオキソメタレート[γ−SiW10{V}2O38]又は[γ−PW10{V}2O40]の分子構造の多面体図である。Vは影をつけた八面体で示している。WO6八面体は白い八面体で示している。中心の黒い四面体は、[γ−SiW10{V}2O38]の場合、SiO2を示し、[γ−PW10{V}2O40]の場合、PO4を示している。図中の数字はWnのnを表し、Wnはケギン構造中のWO6でIUPACに基づいた数を示す。
【0055】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【0056】
(I)触媒の調製(以下、触媒の名称は元素名−POM等で表記する)
V−POM(V置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
Inorganic syntheses,vol.27,p.88に記載された方法で調製した二欠損ケギン型K8[γ−SiW10O36]12H2Oの10gを1mol/lのHCl水溶液30mlに室温で溶解し、その溶液に0.5mol/lのNaVO3水溶液13.5mlを加えた。5分間攪拌の後、不溶物はろ過して除去した。ろ液にテトラブチルアンモニウムブロマイド8.84gとイオン交換水40gを加え、20分攪拌を続けた。その後ろ過して、回収固形物を3時間室温で乾燥した。この回収固形物を40mlのアセトニトリルに溶解後、イオン交換水400mlをゆっくり加えて、0℃の氷水で冷却しながら10分間攪拌した。その後ろ過して、固形物を回収し3時間室温で乾燥した。このアセトニトリル、イオン交換水による洗浄、ろ過、乾燥をもう1度繰り返して、触媒(V−POM)を得た。
【0057】
V−POM0.11gをアセトニトリル0.35mlに溶解し、これにシリカ(富士シリシア社製、商品名「CARiACT Q−15」)0.11gを加え、攪拌した後、加熱しながらアセトニトリルをエバポレーターで留去後、水で数回洗浄することにより担持触媒(V−POM/SiO2)0.21gを得た。
【0058】
Fe−POM触媒(Fe置換ヘテロポリオキソメタレートの調製)
二欠損ケギン型K8[γ−SiW10O36]12H2Oの1.5gを15mlのイオン交換水に室温で溶解し、硝酸水溶液にてpH(ペーハ)を3.90に調整した。そこに2.5mlのイオン交換水に溶解した硝酸第二鉄九水和物0.41gを加え、5分間攪拌した。続いてテトラブチルアンモニウムナイトレート(以下TBAと称する)1.04gを固体のまま加えて、15分間攪拌を続けた。生成した沈殿物をろ過して、ろ過物を3時間室温で乾燥した後、回収固形物を7.5mlのアセトニトリルに溶解させ、そこに静かにイオン交換水150ml加えて、氷水中で30分攪拌した。そして、沈殿物をろ過して回収し3時間室温で乾燥後、再び、上記のアセトニトリル、イオン交換水の処理を繰り返して、精製固形物を得た。
【0059】
Au−POM
K8[γ−SiW10O36]12H2Oの1.5gを15mlのイオン交換水に溶解後、1000ppmになるように、HCl水溶液に溶解した塩化金酸水溶液19.7mlを加えた。そのときのpHは0.66であった。それ以外はFe−POMの調製法に従って調製した。
【0060】
Cr(III)−POM
Fe−POMの調製方法において、pHを3.80としたことと、硝酸第二鉄九水和物のかわりに硝酸クロム九水和物0.4gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外は、Fe−POM調製法に従って調製した。
【0061】
Zn−POM
硝酸水溶液によりpHを3.2に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物0.3gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0062】
La−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたLaイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.8に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸ランタン六水和物0.43gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0063】
Nd−POM (欠損ポリオキソメタレートで配位されたNdイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.7に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて炭酸ネオジウム八水和物0.61gをイオン交換水10mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0064】
Sm−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたSmイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.8に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸サマリウム四水和物0.40gをイオン交換水5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に順じた。元素分析に拠れば配位数は2〜3であった。
【0065】
Pr−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたPrイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.5に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸プラセオジウム0.42gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0066】
Yb−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたYbイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.6に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イッテルビウム六水和物0.38gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0067】
Eu−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたEuイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.4に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化ユーロピウム六水和物0.43gをイオン交換水5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0068】
Y−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたYイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.7に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イットリウム六水和物0.30gをイオン交換水3.5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0069】
Ce−POM(欠損ポリオキソメタレートで配位されたCeイオン)
硝酸水溶液によりpHを3.6に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸第一セリウム一水和物0.35gをイオン交換水15mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ2〜3であった。
【0070】
Sn−POM(Sn置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.5に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて二塩化スズ二水和物0.22gをpH1.5に調整したイオン交換水10mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0071】
Mo−POM(Mo置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.8に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えてメタノール40mlにモリブデンアセトニルアセトン0.4gを溶解したメタノール溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0072】
Ag−POM
硝酸水溶液によりpHを3.4に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銀0.17gをイオン交換水5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0073】
Sb−POM(Sb置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.4に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸アンチモン0.3gを酢酸5mlに溶解した酢酸溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0074】
Cu−POM(Cu置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.9に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銅三水和物0.24gをイオン交換水5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0075】
In−POM(In置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.9に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸インジウム水和物0.3gをイオン交換水20mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0076】
Pd−POM
硝酸水溶液によりpHを4.7に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて1000ppmの塩化パラジウムの塩酸水溶液50mlを使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0077】
Mn(III)−POM(Mn置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.8に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて過マンガン酸カリウム0.5gをイオン交換水5mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0078】
Ru−POM(Ru置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製)
硝酸水溶液によりpHを3.9に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて[RuCl2(p−cymene)2]0.3gをアセトニトリル5mlに溶解したアセトニトリル水溶液を使用したこと、TBA2.05gを使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0079】
Re−POM
硝酸第二鉄九水和物に代えてNaReO4の0.27gをイオン交換水3mlに溶解した水溶液を使用した以外はFe−POMの調製方法に従って調製した。
【0080】
(TBA) 4 [γ−SiW 12 O 40 ]
調製はInorganic syntheses,vol.27,p.95に記載の方法にて欠損のない触媒を調製した。
【0081】
(TBA)[SiW 11 O 39 ]
Inorganic syntheses,vol.27,p.91に記載の方法で調製した一欠損ケギン型K8[β2−SiW11O39]14H2Oの4gを40mlのイオン交換水に室温で溶解し、そこにTBA3gを加え15分間攪拌した。続いてろ過して、回収固形物をFe−POM触媒の調製法に従って洗浄、精製して触媒とした。
【0082】
(TBA)[SiW 10 O 36 ]
二欠損ケギン型K8[γ−SiW10O36]12H2Oの4gを40mlのイオン交換水に室温にて溶解させ、硝酸水溶液にてpHを3.9に合わせた。そこへTBA3.28gを加えて、15分間攪拌し、ろ過した。回収固形物はFe−POMの調製法における洗浄、精製法に従って行い触媒とした。
【0083】
(TBA)[α−SiW 9 O 34 ]
Na8[α−SiW9O34]23H2Oの1.435g(0.5mmol)をイオン交換水30mlに溶解後TBA4.1gを加え、Fe−POM調製法でのアセトニトリル、水での洗浄、精製操作を行った。
【0084】
(TBA)[SiW 11 O 39 Zn]
Inorganic syntheses,vol.27,p.91に記載の方法で調製した一欠損型K8[β2−SiW11O39]14H2Oの1.63g(0.5mmol)をイオン交換水30mlに室温にて溶解し、そこに5mlのイオン交換水に硝酸亜鉛六水和物0.15gを溶解した水溶液を加え、5分間攪拌した後に、TBA 1.5gを加えて更に15分間攪拌した。その後ろ過して室温で乾燥した後固形物を得た。この固形物の洗浄精製はFe−POM触媒の調製に従って行い触媒を得た。
【0085】
La−[SiW 11 O 39 ]
Inorganic syntheses,vol.27,p.91に記載の方法で調製した一欠損型K8[β2−SiW11O39]14H2Oの1.63g(0.5mmol)をイオン交換水30mlに室温にて溶解し、そこに5mlのイオン交換水に硝酸ランタン六水和物0.11gを溶解した水溶液を加え、5分間攪拌後、TBA1.5gを加え、更に15分間攪拌しつづけた。その後ろ過して室温で乾燥した固形物を回収した。この固形物をFe−POM触媒の調製法に従って洗浄精製して触媒を得た。
【0086】
(TBA)[SiMo 2 VW 9 O 40 ](Mo、V置換ヘテロポリオキソメタレートの調製)
Inorg.Chem.,31(1992)p.4128に記載の方法で調製した後、K5[SiMo2VW9O40]0.15gを5mlのイオン交換水に室温で溶解し、ここにTBA0.15gを加え、1時間攪拌した。その後溶液を減圧ろ過し、ろ過物を室温で3時間乾燥し目的化合物を得、触媒とした。
【0087】
(TBA)[SiMoV 2 W 9 O 40 ](Mo、V置換ヘテロポリオキソメタレートの調製)
イオン交換水10mlにNaVO30.12gを溶解し、ここに3mol/lのHCl水溶液を加えてpHを2.0にした。ここにInorg.Chem.,31(1992)p.4128に記載の方法で調製したK8[SiMo2W9O39]の3gをゆっくり加えて完全に溶解させた。1mol/lのAcOH/1mol/lのNaOAc緩衝液2mlと2mlのイオン交換水にNaVO30.12gを溶解した溶液を上記の溶液に加え、65℃で16時間攪拌した。室温まで冷却した後、TBA2gを加え1時間攪拌した。溶液を減圧ろ過し室温で3時間乾燥して目的化合物を得て、触媒とした。
【0088】
オレフィンのエポキシ化反応
参考例1
プロピレンのエポキシ化反応
反応温度は20℃とした。内容積17.5mlのオートクレーブにV−POM触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素1100μモルを加えた。そこに気相部を6×105Paの加圧下に純プロピレンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。このときに仕込んだプロピレン量は、4250μモルであった(オートクレーブの空間容積と圧力から計算で求められる)。反応中気相部の圧力は6×105Paに保たれるようにプロピレンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部を採取してガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応2時間後の反応成績はプロピレンオキシド(以下POと記載する)収率7.3%、POへの選択率98.5%であった。その他の生成物は少量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールであった。8時間後にはPO収率21.0%、PO選択率98.7%であった。更に24時間後にはPO収率24.6%、PO選択率98.4%であった。8時間後の結果は表1に記載した。非常に優れた性能を示した。
【0089】
参考例2
更に参考例1の反応で仕込みの過酸化水素量を4000μモルに増やして同様の反応を行った。8時間反応後のPO収率24.1%、PO選択率98.5%であった。過酸化水素のプロピレンに対する比率が高くても、反応成績に殆ど影響がないことが分かった。
【0090】
比較例1
参考例1においてV−POM触媒に代えて欠損がなく、特定元素(E)をも含まない(TBA)[SiW12O40]触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。活性が極めて低いことは明らかである。
【0091】
比較例2
参考例1においてV−POM触媒に代えて特定元素(E)を含まない、一欠損型(TBA)[SiW11O39]触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。一欠損型で、特定元素(E)を含まないため活性は極めて低い。
【0092】
比較例3
参考例1においてV−POM触媒に代えて、特定元素(E)を含まない、三欠損型(TBA)[α−SiW9O34]触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。特定元素(E)を含まないため、活性はなかった。
【0093】
比較例4
参考例1においてV−POM触媒に変えてFe−POM触媒を用いて参考例1の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。
【0094】
比較例5
比較例4において仕込みの過酸化水素量を4000μモルにした以外は比較例4に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。明らかに過酸化水素のプロピレンに対する比率が上がるとPOの選択率が低下することがわかる。
【0095】
比較例6
参考例1においてV−POM触媒に変えてMn(III)−POM触媒を用いて参考例1の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。
【0096】
比較例7
参考例1においてV−POM触媒に変えてCu−POM触媒を用いて参考例1の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。
【0097】
参考例3〜15
参考例1においてV−POM触媒に変えて特定元素(E)を使用した、Mo−、Pd−、Ni−、Co−、Cr−、Ag−、Au−、Zn−、In−、Sn−、Sb−、Ru−、Y−POM触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間8時間後の結果を表1にまとめた。
【0098】
参考例16
参考例1においてV−POM触媒に変えて特定元素(E)としてLaを使用したLa−POM触媒を用いて参考例1の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間8時間後の結果を表1に示した。
【0099】
参考例17
参考例16において仕込み過酸化水素量を4000μモルにした以外は参考例16に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。過酸化水素のプロピレンに対する比率を上げても収率への影響は殆どなかった。
【0100】
参考例18〜25
参考例1においてV−POM触媒に変えて特定元素(E)を使用した、Ce−、Pr−、Nd−、Sm−、Eu−、Yb−POM触媒、及び、(TBA)[SiMo2VW9O40]、(TBA)[SiMoV2W9O40]のV、Mo置換3欠損型触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間8時間後の結果を表1にまとめた。
【0101】
比較例8〜9
参考例1においてV−POM触媒に代えて特定元素であるZnで置換した一欠損(TBA)[SiW11O39Zn]触媒(比較例8)、Laで置換した一欠損La−[SiW11O39]触媒(比較例9)の各触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。8時間後の結果を表1に示した。特定元素ZnやLaで置換しても一欠損型へテロポリオキソメタレートの場合は活性がないか、極めて低いことが分かる。
【0102】
【表1】
【0103】
参考例26 1−ブテンのエポキシ化反応
反応温度は20℃とした。内容積17.5mlのオートクレーブにLa−POM触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素1100μモルを加えた。そこに気相部を3×105Paの加圧下に純1−ブテンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。反応中気相部の圧力は3×105Paに保たれるように1−ブテンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応2時間後の反応成績は1−ブテンオキシド(以下BOと記載する)収率6.4%、BOへの選択率100.0%であった。8時間後にはBO収率76.3%、BO選択率100.0%であった。
【0104】
参考例27 1−ヘキセンのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、La−POM触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素200μモルを加えた。そこへ1−ヘキセン1000μモルを加えて気相部はArガスで置換後、32℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。2時間後の反応結果は1,2−エポキシヘキサン(以下HOと記載する)収率4.4%、HOへの選択率100.0%であった。8時間後にはHO収率34.7%、HO選択率100.0%であった。24時間後にはHO収率は72.7%、HO選択率100%であった。
【0105】
参考例28 1−ヘキセンのエポキシ化反応
参考例27において触媒La−POMにかえてRe−POM触媒を用いて1−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果7時間後の結果はHO収率1.0%であり、HO選択率は100%であった。
【0106】
参考例29〜31 c−2−オクテンのエポキシ化反応
参考例27において1−ヘキセンに代えてc−2−オクテンを使用した、触媒La−POMに代えてそれぞれAu−POM触媒(参考例29)、Sn−POM触媒(参考例30)、Zn−POM触媒(参考例31)を用いた以外は参考例27に従ってc−2−オクテンのエポキシ化反応を実施した。その結果反応6時間後の反応結果はAu−POM触媒の場合は2−エポキシオクタン収率84.5%、2−エポキシオクタンの選択率は96.0%、シス体の割合は>99.0%であった。Sn−POM触媒の場合は2−エポキシオクタン収率5.9%、2−エポキシオクタンの選択率は82.0%、シス体の割合は97.0%であった。Zn−POM触媒の場合は2−エポキシオクタン収率は83.5%、2−エポキシオクタンの選択率は97.0%、シス体の割合は>99%であった。
【0107】
参考例32 アリルアルコールのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、V−POM触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素200μモルを加えた。そこにアリルアルコール1000μモルを加えて気相部はArガスで置換後、32℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。反応24時間後の反応結果はグリシドール収率1.2%、アクロレイン収率0.8%であった。
【0108】
参考例33〜34
参考例32において触媒をLa−POM(参考例33)、Yb−POM(参考例34)にそれぞれ代えて参考例32に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。その結果24時間後の反応結果は触媒がLa−POMの場合(参考例33)グリシドール収率は1.7%、アクロレイン収率9.1%であった。触媒がYb−POM(参考例34)の場合、グリシドール収率は6.4%、アクロレイン収率11.7%であった。
【0109】
比較例10
参考例32において触媒V−POM触媒にかえて、特定元素Laを含んだ一欠損La−[SiW11O39]触媒を用いて参考例32に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。24時間後の反応結果はグリシドール収率0.3%と低く、アクロレイン収率も0.2%と低かった。
【0110】
参考例35 スチレンのエポキシ化反応
参考例27において1−ヘキセンに代えてスチレンを、かつ触媒をV−POMに代えて、スチレンのエポキシ化反応を実施した。24時間後の反応結果はスチレンオキシド収率1.8%、アセトフェノン0.4%、ベンズアルデヒド収率2.1%であった。
【0111】
参考例36 シクロヘキセンのエポキシ化反応
参考例27において1−ヘキセンに代えてシクロヘキセンを使用した。触媒はLa−POMに代えて、V−POM/SiO2を、また溶媒はアセトニトリルの代わりにベンゼンを用いた以外は参考例27に従ってシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施した。その結果、4時間後の反応結果はシクロヘキセンオキシド収率1.5%、シクロヘキセンオキシド選択率22.3%であった。反応後、触媒をろ過により分離した後、ろ液中のバナジウム及びタングステン量は0.1%以下(対使用触媒量)であった。
【0112】
(I)触媒の調製
Na 9 [A−PW 9 O 34 ](三欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレート)
Inorganic syntheses,vol.27(1990)p.100に記載の合成方法に従って調製した。NaWO4・2H2Oの120gをイオン交換水150gに溶解後、リン酸4mlをゆっくり加えて、そこに酢酸22.5mlを加えて、pHを7.5として、その後1時間攪拌した。溶液を減圧濾過して4時間室温で乾燥後目的生成物79.5gを得た。
【0113】
Cs 7 [γ−PW 10 O 36 ](二欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレート)
Inorganic syntheses,vol.27(1990)p.101に記載の合成方法に従って調製した。18.8gのCs6[P2W5O23]を、イオン交換水37.5gに溶解したのち、還流させながら、24時間攪拌を続け、その後ろ過して室温で乾燥後、目的生成物4.0gを得た。
【0114】
酢酸ナトリウム4.1gをイオン交換水50gに溶解させた後、溶液のpHが4.8になるまで酢酸を加えた。ここにNaVO31.5gとNa9[A−PW9O34]10gを加えて48時間攪拌した。別にテトラブチルアンモニウムブロマイド(以下TBAと記載する)7.74gをイオン交換水50gに溶かした水溶液を上記溶液に加え30分間攪拌し、減圧ろ過し一晩室温乾燥して触媒を得た。
【0115】
(TBA) 5 K 2 [PTi 2 W 10 O 40 ]6H 2 O(Ti置換ヘテロポリオキソメタレート)
J.Mol.Catal.A:Chemical,114(1996)p.237に記載の調製法に従った。すなわちK7[PTi2W10O40]6H2O(Inorg.Chem.,22(1983)p.818に記載の調製法に従って調製)の10gを160mlのイオン交換水に溶解した水溶液に10gのテトラブチルアンモニウムブロマイドを加え、pHを2mol/lのHCl水溶液にて5.0に調整し、白色沈殿物をろ過し、固形物を20mlのイオン交換水で2回洗浄し空気中で乾燥後、エタノール/アセトン(1/1、容積/容積)で再結晶化して触媒を得た。
【0116】
Cs 5 [γ−PV 2 W 10 O 40 ] (V置換ヘテロポリオキソメタレート)
NaVO30.16gを70℃でイオン交換水10gに溶解した後、この溶液を室温に冷却し、3mol/lのHCl水溶液を一滴づつ加えて、pHを0.8とした。別途合成したCs7[PW10O36]2gを20分かけてゆっくりと上の溶液に加え、更に30分間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、3〜4時間乾燥して目的の化合物0.103gを得た。
【0117】
(TBA) 5 [β−PV 2 W 10 O 40 ] (V置換ヘテロポリオキソメタレート)
NaVO320mgを70℃でイオン交換水10gに溶解した後、この溶液を室温に冷却し、3mol/lのHCl水溶液を一滴づつ加えて、pHを2とした。ここにCs5[γ−PV2W10O40]0.25gを加え、10分間攪拌した後、不溶物をろ過して除き、ろ液にTBA0.24gを加え、1時間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、一晩乾燥して目的の化合物0.12gを得た。
【0118】
Re含有[α−PW 9 O 34 ]のTBA塩(TBA−Re−[α−PW 9 O 34 ]と記載)
イオン交換水5gに酢酸ソーダ0.41gを溶解し、酢酸約0.3mlを加えて、溶液のpHを4.8とした。この溶液にNaReO4の0.34gとNa9[A−PW9O34]の1.0gとを加えて、24時間攪拌した後に、TBA1.5gを加えて更に1時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて4時間乾燥して目的生成物1.5gを得て触媒とした。
【0119】
In含有[α−PW 9 O 34 ]のTBA塩(TBA−In−[α−PW 9 O 34 ]と記載)
イオン交換水5gに酢酸ソーダ0.41gを溶解し、酢酸約0.3mlを加えて、溶液のpHを4.8とした。この溶液に硝酸性イオン交換水に溶解させた酢酸インジウム0.44gとNa9[A−PW9O34]の1.0gとを加えて、24時間攪拌した後に、TBA1.5gを加えて更に1時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて4時間乾燥して目的生成物を得て触媒とした。
【0120】
Bi含有[α−PW 9 O 34 ]のTBA塩(TBA−Bi−[α−PW 9 O 34 ]と記載)
イオン交換水5gに酢酸ソーダ0.41gを溶解し、酢酸約0.3mlを加えて、溶液のpHを4.8とした。この溶液に硝酸性イオン交換水に溶解させた硝酸ビスマス5水和物0.73gとNa9[A−PW9O34]の1.0gとを加えて、24時間攪拌した後に、TBA1.5gを加えて更に1時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて4時間乾燥して目的生成物を得て触媒とした。
【0121】
Cs 5 [β−P{Fe(OH 2 )} 2 W 10 O 38 ]
硝酸第二鉄九水和物0.14gをイオン交換水5gに溶解した後、濃硝酸を2〜3滴加えてpHを0.8とした。別途合成したCs7[γ−PW10O36]0.5gを15分かけてゆっくりと上の溶液に加え、更に1時間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、3〜4時間乾燥して目的の化合物0.13gを得た。
【0122】
La含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩(Cs−La−[γ−PW 10 O 36 ]と記載)
硝酸ランタン六水和物の10gをイオン交換水10gに溶解し、6mol/lHCl水溶液にて溶液のpHを2.0とした。ここにCs7[γ−PW10O36]の0.5gを15分かけてゆっくり加え、更に1時間攪拌した後、溶液を減圧ろ過し、回収固形物を4時間室温で乾燥し目的生成物0.08gを得て触媒とした。
【0123】
Re含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩(Cs−Re−[γ−PW 10 O 36 ]と記載)
NaReO4の0.1gをイオン交換水10gに溶解し、6mol/lHCl水溶液を加えて溶液のpHを2.0とした。そこにCs7[γ−PW10O36]の0.5gを15分かけてゆっくり加え、更に1時間攪拌した後、溶液を減圧ろ過し、回収固形物を4時間室温で乾燥し目的生成物0.16gを得て触媒とした。
【0124】
La含有[A−PW 9 O 34 ]のCs塩(Cs−La−[A−PW 9 O 34 ]と記載)
イオン交換水5gに酢酸ソーダ0.41gを溶解し、酢酸0.3mlを加えて溶液のpHを4.8にした。この溶液に硝酸ランタン六水和物0.5gとNa9[A−PW9O34]の1.0gとを加えて、24時間攪拌した後にTBA1.5gを加えて更に1時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて4時間乾燥して目的生成物1.09gを得て触媒とした。
【0125】
Cs 5 [β−PV 2 W 10 O 40 ](V置換ケギン型)
0.15gのCs5[γ−PV2W10O40]をイオン交換水5mlに溶解し、室温で60時間攪拌後、溶液を約1mlまで濃縮し、0℃で1時間冷却した。析出固体物を減圧濾過して室温で乾燥後、目的生成物0.08gを得、触媒とした。
【0126】
Cs 6 [α−1,2,3−PV 3 W 9 O 40 ](V置換ケギン型)
Inorgnic syntheses,vol.27(1990)p.100に記載の合成方法に従って調製した。イオン交換水50gにNaOAcの4.1gを溶解し、更に3mlの酢酸を加えて溶液のpHを4.8に調整した。
ここにNaVO3の1.52g、10.0gのNa9[A−PW9O34]を加えて48時間攪拌した。ろ過して不純物を除き、ロ液に4gのCaClをイオン交換水5gに溶解した溶液を加え、30分攪拌した。ロ液を減圧濾過後4時間室温で乾燥して目的生成物9.8gを得、触媒とした。
【0127】
Zn含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩、Mo含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩、Rh含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩、Ir含有[γ−PW 10 O 36 ]のCs塩(それぞれCs−Zn−[γ−PW 10 O 36 ]、Cs−Mo−[γ−PW 10 O 36 ]、Cs−Rh−[γ−PW 10 O 36 6 ]、Cs−Ir−[γ−PW 10 O 36 ]と記載)
La含有[PW10O36]のCs塩の調製法に順じて調製した。但しランタン六水和物に変えてそれぞれ硝酸亜鉛六水和物0.11g酸化モリブデンアセチルアセトナート0.12g、三塩化ロジウム三水和物0.077g、四塩化イリジウム0.12gを使用した
【0128】
オレフィンのエポキシ化反応
実施例1
プロピレンのエポキシ化反応
反応温度は20℃とした。内容積17.5mlのオートクレーブに(TBA)5[α−PV2W10O40]触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素1100μモルを加えた。そこに気相部を6×105Paの加圧下に純プロピレンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。このときに仕込んだプロピレン量は4250μモルであった(オートクレーブの空間容積と圧力とから計算で求めた)。反応中気相部の圧力は6×105Paに保たれるようにプロピレンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応2時間後の反応成績はプロピレンオキシド(以下POと記載する)収率1.4%、POへの選択率98.6%であった。その他の生成物は少量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールであった。8時間後にはPO収率16.7%、PO選択率98.5%であった。更に24時間後にはPO収率20.1%、PO選択率98.4%であった。これらの結果を表2に示した。
【0129】
実施例2
実施例1において触媒(TBA)5[α−PV2W10O40]に代えて、(TBA)6[α−PV3W9O40]を用いた以外は実施例1の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。その結果反応2時間後、8時間後、24時間後の反応成績を表2に示した。
【0130】
実施例3
1−ヘキセンのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、(TBA)−Re−[α−PW9O34]触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素200μモルを加えた。そこへ1−ヘキセン1000μモルを加えて気相部はArガスで置換後、32℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。24時間後の反応結果は1,2−エポキシヘキサン(以下HOと記載する)収率7.25%、HOへの選択率100.0%であった。48時間後にはHO収率17.0%、HO選択率100.0%であった。これらの結果を表3に示した。
【0131】
実施例4〜7
実施例3において(TBA)−Re−[α−PW9O34]触媒に代えてそれぞれ、Cs5[γ−PV2W10O40]、Cs−Re−[γ−PW10O36]、Cs−La−[γ−PW10O36]、TBA−La−[α−PW9O34]触媒を用いて実施例3の方法に従って1−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表3に示した。
【0132】
比較例10
実施例3において(TBA)−Re−[α−PW9O34]触媒に代えてCs7[γ−PW10O36]触媒を用いて実施例3の方法に従って1−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表3に示した。
【0133】
比較例11
実施例3において(TBA)−Re−[α−PW9O34]触媒に代えてNa9[A−PW9O34]触媒を用いて実施例3の方法に従って1−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表3に示す。
【0134】
比較例12
実施例3において(TBA)−Re−[PW9O34]触媒に代えて(TBA)5K2[PTi2W10O40]6H2O触媒を用いて実施例3の方法に従って1−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表3に示した。
比較例10、11、12から明らかなように特定元素(E)を含まない触媒は、反応活性は極めて低い結果であった。
【0135】
実施例8
実施例3において1−ヘキセンに代えてシクロヘキセンを用いた以外は実施例3の方法に従ってシクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果8時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は44.8%、シクロヘキサンオキシドの選択率は100%であった。24時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は88.5%、シクロヘキサンオキシドの選択率は99.6%であった。48時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は99.5%、シクロヘキサンオキシドの選択率は99.6%であった。これらの結果は表4に示した。
【0136】
実施例9〜18
実施例8の触媒に代えて、それぞれCs5[γ−PV2W10O40]、(TBA)5[β−PV2W10O40]、Cs−Zn−[γ−PW10O36]、Cs−Mo−[γ−PW10O36]、Cs− La−[γ−PW10O36]、Cs−Rh−[γ−PW10O36]、Cs−Ir−[γ−PW10O36]、Cs−Re−[γ−PW10O36]、(TBA)−In−[α−PW9O34]、(TBA)−Bi−[α−PW9O34]触媒を用いてシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施例8に従って行った。その結果を表4に示した。
【0137】
実施例19
アリルアルコールのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、Cs5[γ−PV2W10O40]触媒8μモル、アセトニトリル6ml、31質量%の過酸化水素200μモルを加えた。そこにアリルアルコール1000μモルを加えて気相部はArガスで置換後、32℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。反応7時間後の反応結果はグリシドール収率5.6%、アクロレイン収率26.1%であった。また、24時間後にはグリシドール収率5.6%、アクロレイン収率27.4%であった。これらの結果を表5に示した。
【0138】
実施例20、21
実施例19において触媒Cs5[PV2W10O40]に代えてCs5[β−P{Fe(OH2)}2W10O38]、(TBA)6[α−PV3W9O40]を用いて実施例19に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。その結果を表5に示した。
【0139】
実施例22
スチレンのエポキシ化反応
実施例19においてアリルアルコールに代えて、スチレンのエポキシ化反応を実施例19に従って行った。その結果、7時間後の反応結果はスチレンオキシド収率1.85%、アセトフェノン 0.6%、ベンズアルデヒド収率2.2%であった。また、24時間後のスチレンオキシドの収率は5.75%、アセフェノン収率0.5%、ベンズアルデヒド収率7.25%であった。この結果を表6に示した。
【0140】
実施例23、24
実施例22において触媒をそれぞれCs5[β−P{Fe(OH2)}2W10O38]、(TBA)6[α−PV3W9O40]として、スチレンのエポキシ化反応を参考例5に従って実施した。その結果を表6に示した
【0141】
【表2】
【0142】
表2中、POは、プロピレンオキシドを表す。
【0143】
【表3】
【0144】
表3中、HOは、1,2−エポキシヘキサンを表す。
【0145】
【表4】
【0146】
表4中、c−HOは、シクロヘキサンオキシドを表す。
【0147】
【表5】
【0148】
【表6】
【0149】
表6中、SOとは、スチレンオキシドであり、ACPとは、アセトフェノンであり、BAとは、ベンズアルデヒドである。
【0150】
【産業上の利用可能性】
本発明の触媒は、上述の構成よりなるので、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上述の構成よりなるので、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料となるエポキシ化合物を供給するための製造方法として有用な方法である。
Claims (5)
- エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤として過酸化水素を用いて酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、
該触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)と、周期律表IIIa族の4〜6周期の元素、VIa〜VIII族の4〜6周期の元素、Ib〜IIb族の4〜6周期の元素、IIIb族の3〜6周期の元素、IVb〜Vb族の4〜6周期の元素、及び、Va族の4〜6周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素(E)とを含み、
該元素(E)は、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Au、Zn、Al、In、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、ランタノイド元素、V、Nb、及び、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素である
ことを特徴とするエポキシ化合物を製造するための触媒。 - 前記二欠損及び/又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである
ことを特徴とする請求項1記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。 - 前記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、二欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである
ことを特徴とする請求項2記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。 - 前記二欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、γ体である
ことを特徴とする請求項3記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。 - エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤として過酸化水素を用いて酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、
該エポキシ化合物の製造方法は、請求項1、2、3又は4記載の触媒を使用する
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
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