ITBS20130115A1 - Elemento e sistema catalitico, procedimento di fabbricazione di tale elemento - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione ha per oggetto un sistema per l’ossidazione catalitica di metano incombusto in veicoli a motore alimentati a gas naturale, un procedimento per la fabbricazione e un uso di tale sistema per l’almeno parziale abbattimento di metano, di preferenza ai livelli di tolleranza normativi.

In anni recenti, il costante ed inesorabile aumento delle accise sui carburanti quali benzina verde o gasolio, ed il problema ambientale legato all’impiego di tali combustibili hanno promosso lo sviluppo di veicoli montanti impianti a gas (ad esempio a GPL, a metano, a propano), eventualmente combinati - in modalità ibrida – ai sistemi di alimentazione tradizionale.

Sebbene il rendimento della combustione dei suddetti gas o delle suddette miscele sia inferiore a quello dei combustibili liquidi tradizionali, è innegabile che l’aumentata diffusione dei sistemi a gas sia legata principalmente ad un importante vantaggio economico per l’utilizzatore finale.

Tale accresciuta diffusione offre tuttavia una nuova problematica di tipo ambientale, che riguarda l’ossidazione incompleta delle componenti più difficilmente combustibili, in particolare del metano, che vengono scaricate in atmosfera attraverso le marmitte dei veicoli.

Pertanto, siccome il metano è un gas che possiede un potere generatore dell’effetto serra addirittura superiore al biossido di carbonio, nel medio e lungo periodo non è pensabile che una politica ambientale razionale possa prescindere dalla riduzione delle emissioni di tale gas in atmosfera.

La presente invenzione si colloca nel precedente contesto, proponendosi di fornire un sistema catalitico in grado di ridurre drasticamente i livelli di emissione del metano già a partire da temperature relativamente basse, e progettato per essere durevole chimicamente e meccanicamente.

Tale obiettivo è raggiunto mediante un elemento secondo la rivendicazione 1, tramite un sistema secondo la rivendicazione 10 e mediante un procedimento secondo la rivendicazione 11. Le rivendicazioni da queste dipendenti si riferiscono a varianti di realizzazione vantaggiose oppure preferite.

L’oggetto della presente invenzione verrà ora descritto sulla base delle allegate tavole, in cui:

- le figure 1, 2 e 3 mostrano elementi catalitici, ed in particolare corpi di supporto, oggetto della presente invenzione in accordo a possibili forme di realizzazione;

- la figura 4 rappresenta una vista prospettica di un sistema catalitico oggetto della presente invenzione, contenente una pluralità di elementi catalitici secondo la figura 1 oppure 3;

- le figure da 5 a 10 illustrano diagrammi sperimentali attinenti agli esempi 1-11 forniti a corollario della presente descrizione.

Con riferimento alle tavole allegate, con il numero di riferimento 1, 1’, 1” si è contraddistinto un elemento per l’ossidazione catalitica di metano incombusto in veicoli a motore alimentati a gas naturale.

Pertanto, la presente invenzione si rivolge sia al completamento dell’ossidazione in impianti a metano per così dire “puro”, sia all’ossidazione di tale gas nel ruolo di uno tra i possibili componenti di una miscela gassosa, ad esempio di GPL, di idrometano (miscela composta da idrogeno e metano) o dual fuel (miscela composta da gasolio e metano o benzina e metano).

Tale elemento 1, 1’, 1” comprende un corpo di supporto 2 che delimita una pluralità di canali interni 4, ad esempio longitudinali. In particolare tali canali sono orientati nel corpo 2 in modo da fungere per l’attraversamento di un flusso gassoso comprendente il metano. Vantaggiosamente, il corpo di supporto è chimicamente inerte.

Facendo ad esempio riferimento alle forme di realizzazione delle figure 1, 2 e 3, diverse forme di realizzazione prevedono che il corpo di supporto abbia una sezione trasversale poligonale, circolare oppure – in varianti non illustrate – ellissoidale, triangolare, o di qualsiasi altra forma.

Secondo una forma di realizzazione ulteriore, tale corpo 2 si sviluppa in maniera sostanzialmente cilindrica lungo un asse di riferimento X, laddove i canali interni sono di preferenza orientati lungo oppure parallelamente a tale asse X.

Pertanto, tale variante prevede che i canali interni 4 si estendano completamente attraverso il corpo di supporto 2, e che comunichino fluidicamente all’esterno del corpo tramite una pluralità di aperture disposte in corrispondenza di una prima superficie frontale 6 e di un’opposta superficie frontale 8 delimitate dal corpo stesso.

Opzionalmente, una parete tubolare esterna 12 del corpo di supporto 2 potrebbe racchiudere perifericamente la pluralità di canali interni 4, ed eventualmente promuovere un convogliamento del flusso gassoso all’interno di questi ultimi.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il corpo di supporto 2 è un corpo chimicamente inerte.

Secondo una variante ulteriore, il corpo di supporto comprende – prevalentemente oppure esclusivamente - una struttura a nido d’ape.

Secondo una variante ancora ulteriore, tale corpo 2 comprende un monolito, vantaggiosamente un monolito ceramico, preferibilmente un monolito realizzato in cordierite.

Ulteriori forme di realizzazione prevedono che il monolito non sia realizzato in ceramica, bensì in un materiale metallico e/oppure plastico.

Le pareti 14 che delimitano i suddetti canali interni 4 sono almeno in parte rivestite da una silice selezionata dal gruppo consistente in SBA-15, KIT-6 e loro miscele. In particolare, i materiali siglati SBA-15 e KIT-6 sono specifiche silici mesoporose che si caratterizzano per un elevato grado di ordine cristallino, rispettivamente di tipo bi-dimensionale (SBA-15) e tri-dimensionale (KIT-6).

All’interno della presente descrizione, con il termine “silice mesoporosa” si intenderà una silice avente pori di diametro medio compreso tra circa 2 nm e circa 100 nm, ed in particolare tali da permettere il passaggio reversibile di molecole di dimensione confrontabile oppure inferiore.

Vantaggiosamente, i pori della silice sono fluidicamente comunicanti con i canali interni del corpo di supporto, in modo da ricevere attraverso tali canali il flusso gassoso da catalizzare.

In merito alla conformazione delle summenzionate pareti 14, esse potrebbero ad esempio essere disposte in forma di reticolo come schematizzato nelle figure 1 e 2.

Secondo una possibile forma realizzativa, all’interno della matrice di silice una percentuale di silicio (IV) è scambiata con ioni alluminio (III), in particolare per generare nella matrice delle cariche ioniche. In tal modo si è sorprendentemente stabilito che la silice di una qualsiasi tipologia tra quelle discusse costituisce un supporto ottimale per esaltare le prestazioni del principio attivo del catalizzatore (il palladio), pur in presenza di ridottissimi livelli di concentrazione di quest’ultimo.

Preferibilmente, il rapporto di atomi di silicio ed atomi di alluminio nella matrice di silice è compreso tra 10 e 30, preferibilmente compreso tra 15 e 25, vantaggiosamente compreso tra 18 e 22, ad esempio sostanzialmente 20.

Inoltre, le pareti 14 sono almeno parzialmente rivestite anche da un catalizzatore a base di palladio almeno parzialmente disperso su detta silice. Preferibilmente, tale catalizzatore a base di palladio comprende prevalentemente oppure consiste in ossido di palladio.

In tal modo, l’elemento catalitico descritto riesce innovativamente a catalizzare in modo efficiente l’ossidazione del metano residuo proveniente dalla camera di scoppio del veicolo, tale attività essendo svolta in maniera sostanzialmente quantitativa in un ampio intervallo di temperature di esercizio, e vantaggiosamente a quantitativi di palladio vistosamente ridotti in confronto alle applicazioni commerciali convenzionali.

Infatti, nei veicoli a motore, la temperatura del catalizzatore all’avviamento è solitamente ambientale, ma dopo il transito di una determinata quantità di gas caldo, tale temperatura aumenta notevolmente. Pertanto, un elemento catalitico efficiente deve essere in grado di funzionare in un range di temperature estremamente elevato.

Secondo diverse forme di realizzazione, la percentuale in peso di palladio disperso è pari o inferiore a circa 2%wt rispetto al peso di silice, ad esempio pari o inferiore a circa 1%wt, in particolare pari o inferiore a 1,8 %wt, a 1,7%wt, a 1,6%wt, a 1,5%wt, a 1,4%wt, a 1,3%wt, a 1,2%wt, a 1,1%wt, a 0,9%wt, a 0,8%wt, a 0,7%wt.

Secondo una forma di realizzazione ulteriore, tale percentuale in peso è pari o superiore a circa 0,4%wt -0,5%wt.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la superficie BET della silice con sopra disperso il catalizzatore a base di palladio è compresa nell’intervallo 600-900 m<2>/g, preferibilmente nell’intervallo 670-830 m<2>/g, opzionalmente nell’intervallo 680-750 m<2>/g, ad esempio circa 700 m<2>/g.

Opzionalmente, il volume medio dei pori nella matrice di silice potrebbe essere compreso nell’intervallo 0,50-0,90 cm<3>/g, opzionalmente nell’intervallo 0,60-0,80 cm<3>/g, detto volume essendo di preferenza sostanzialmente 0,70 cm<3>/g.

Un sistema catalizzatore 10 oggetto della presente invenzione comprende un involucro 16 delimitante un vano interno 18 fluidicamente collegato a monte (ad esempio tramite un condotto - non illustrato -raccordato ad un primo tratto 20 dell’involucro 16) con una camera di scoppio di un motore di veicolo, e collegato a valle (ad esempio tramite un secondo tratto 22 dell’involucro 16) con una marmitta di scarico-fumi (non illustrata). Pertanto, il flusso della miscela di gas combusti procede nella direzione della freccia 26 secondo l’orientamento della figura 4.

Opzionalmente, l’involucro potrebbe essere almeno parzialmente coibentato. Ad esempio, un materiale termo-isolante 24 potrebbe essere inserito in una scocca di tale involucro.

Inoltre, nel vano interno 18 è inserito almeno un elemento 1 secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione discusse in precedenza. Ad esempio una serie di tali elementi potrebbe essere disposto in serie lungo la direzione di afflusso della miscela di gas. In alternativa, un elemento 1 oppure una pluralità di tali elementi potrebbe essere affiancato ad almeno un ulteriore elemento 28 idoneo ad abbattere altre tipologie di componenti.

Ad esempio, l’ulteriore elemento 28 potrebbe essere progettato per l’ossidazione catalitica di altri componenti del gas naturale, oppure per l’abbattimento degli NOXe/o SOX.

La presente invenzione ha inoltre per oggetto un procedimento per la fabbricazione di un elemento catalitico secondo una qualsiasi delle precedenti varianti. Tale procedimento comprende le fasi di: i) fornire il corpo di supporto;

ii) produrre la silice SBA-15 e/o KIT-6 mediante trattamento idrotermale;

iii) impregnare la silice con una soluzione contenente ioni palladio;

iv) rivestire almeno in parte i canali interni del corpo di supporto con la silice proveniente dalla fase iii);

v) calcinare il semi-lavorato ottenuto nella fase iv) per convertire gli ioni palladio in ossido di palladio, che risulta in tal modo attivato per l’ossidazione catalitica di metano.

A seguito della fase v), il palladio risulta di preferenza finemente disperso nella struttura mesoporosa della silice, in maniera tale che la combustione catalitica del gas avvenga in corrispondenza di un elevatissimo numero di siti attivi, indi con rese ineguagliate rispetto alle tecniche tradizionali.

Secondo una forma di realizzazione, la fase ii) comprende una fase di scambio di una percentuale di silicio (IV) della matrice con ioni alluminio (III), ad esempio secondo i rapporti atomi di silicio rispetto ad atomi di alluminio discussi in precedenza.

Secondo una forma di realizzazione ulteriore, la fase iii) comprende uno o più stadi di wetness impregnation, ovvero impiegando una soluzione di ioni palladio di volume sostanzialmente pari al volume dei pori del materiale da ricoprire.

Vantaggiosamente, la fase iv) comprende almeno uno stadio di dip coating.

Preferibilmente, la fase v) avviene tramite un trattamento termico a 550°C per un tempo di circa 5 ore, con una velocità di riscaldamento non superiore a 3°C/minuto. In tal modo, la fase di calcinazione ha come effetto anche un’adesione della silice ad almeno una parte dei suddetti canali interni.

Lo scopo della presente invenzione sarà ora illustrato sulla base di alcuni esempi non limitativi.

Esempio 1: Preparazione di silice mesoporosa SBA-15. Si dosano circa 8 g di polyetilenglicolepolypropilenglicole-polyetilenglicole su una vaschetta di plastica precedentemente tarata. Si tengono a disposizione 240 g di acqua distillata e 47.2 g di HCl al 37%, in becher precedentemente essiccati.

Si aggiunge l’acido all’acqua distillata precedentemente dosata e si agita tramite un agitatore magnetico con ancoretta.

Si portano HCl, acqua e polimero in una bottiglia di sintesi in teflon contenente l’ancoretta magnetica facendo scorrere la soluzione su porta campione, in modo da recuperare tutto il polimero.

Si mette la bottiglia con HCl, polimero e acqua distillata su uno stirrer, fino a che il polimero non si scioglie (tempo necessario: circa un’ora e mezza). Si dosano a parte 6g di KCl (al 99% in purezza) in un becher, e lo si versa nella bottiglia con polimero, HCl e acqua.

Si versano nella bottiglia 6 g di Mesytilene opportunamente pre-dosate in un becher. Si lascia a rimescolare la soluzione 2 ore esatte.

Si prelevano 17g di TEOS da versare nella bottiglia di reazione goccia a goccia.

Si posiziona la bottiglia all’interno di un cestello con acqua riscaldata a 35°C per 24 ore (eliminando l’ancoretta per raggiungere condizioni statiche), e successivamente si mette la bottiglia in forno a 100°C per altre 24 ore.

Si procedere con una filtrazione, prendendo un cono cavo in pirex, posizionandolo sopra ad un imbuto in ceramica che presenta 2 filtri di carta caratterizzati da un diametro della sezione più grande dell’imbuto. Sul collo di quest’ultimo è avvolta della carta per sigillare al meglio l’insieme.

Si ottiene il vuoto con un compressore, si bagna il filtro con acqua distillata in largo eccesso allo scopo di farlo aderire alla ceramica, e si versa il contenuto della bottiglia di reazione all’interno del filtro.

Si effettua un lavaggio con 500 ml di acqua distillata, usando una spatola per togliere tutto il contenuto presente nella bottiglia.

Si usa ciotola di materiale refrattario che viene posta all’interno del cestello in cui l’acqua viene tenuta a 70°C.

Una volta che la polvere è ben seccata, si procede con la calcinazione a 550°C per 5 ore: la ciotola deve essere coperta da un foglio di alluminio bucato. Velocità di riscaldamento da assicurare: 3°C/min.

Attraverso la suddetta procedura si ottiene una quantità pari a circa 5g finali di SBA-15.

Esempio 2: Preparazione di silice mesoporosa KIT-6. Si dosano circa 6 g di polyetilenglicolepolypropilenglicole-polyetilenglicole su una vaschetta di plastica.

Si tengono a disposizione 217 g di acqua distillata e 11.8 g di HCl al 37%, in becher precedentemente essiccati.

Si aggiunge l’acido all’acqua distillata precedentemente dosata e si agita con un agitatore magnetico e con un’ancoretta, o in alternativa a mano.

Si portano HCl, acqua e polimero in una bottiglia di sintesi in teflon contenente l’ancoretta magnetica facendo scorrere la soluzione su porta campione, in modo da recuperare tutto il polimero.

Si mette la bottiglia con HCl, polimero e acqua distillata sullo stirrer, fino a che il polimero non si scioglie.

Si dosano a parte 6g di butanolo, e li si inseriscono nella bottiglia con polimero, HCl e acqua. Si lascia rimescolare per un’ora.

Si prelevano 14.3g di TEOS da versare nella bottiglia in teflon goccia a goccia.

Si posiziona la bottiglia all’interno di un becher contenente acqua riscaldata a 35°C per 24 ore. Il mescolamento viene portato avanti in condizioni dinamiche.

Successivamente si mette la bottiglia in forno a 100°C per altre 24 ore, dopodiché si procede alla filtrazione come discusso nel precedente esempio 1.

Si versa la polvere dentro una ciotola refrattaria e la si essicca, mescolando di volta in volta per facilitare la fuoriuscita di gas. In alternativa si può aumentare la temperatura di essiccazione, purché l’acqua non giunga ad ebollizione.

Si procede ad una calcinazione a 550°C per 5 ore: la ciotola deve essere coperta da un foglio di alluminio bucato. Velocità consigliata di incremento della temperatura: 3°C/min.

Tramite i precedenti passaggi si ottengono circa 5g finali di KIT-6.

Esempio 3 e 4: Sostituzione di silicio con alluminio nella matrice della silice mesoporosa.

Le silici mesoporose preparate in accordo agli esempi 1 e 2 sono state sottoposte ad una procedura di parziale scambio di silicio (Si) con alluminio (Al) nella matrice mesoporosa, tramite la procedura sotto riportata.

Nelle allegate tavole, le silici mesoporose modificate in questo modo saranno indicate come “Al-mod-KIT-6”, “Al-KIT-6” oppure “Al-mod-SBA-15”, “Al-SBA-15”.

La modifica del materiale per l’aggiunta di alluminio in parziale sostituzione del silicio nella matrice viene condotta mettendo a reagire una Si-SBA-15 convenzionale - essiccata per una notte a 200°C - con una soluzione 0.06M di AlO3(i-(CH(CH3)2)3(isopropossido di alluminio).

La sospensione viene tenuta in agitazione per 24 ore a temperatura ambiente, poi filtrata, lavata in acqua distillata, allo scopo di ricavare il solido da essiccare (ad una temperatura di 120°C per circa 2 ore). La calcinazione in aria conclusiva (per circa 5 ore ad una temperatura di 550°C) consente di arrivare alla sostituzione parziale del silicio.

Tale scambio è stato effettuato allo scopo di conferire maggiore acidità e reattività alla matrice, soprattutto in virtù dei diversi stati di ossidazione di silicio (IV) ed alluminio (III). Tale diversità genera una deficienza di carica nella matrice mesoporosa, compensabile solo con l’ingresso ed il legame di protoni H<+>.

I livelli di sostituzione ottenuti con la precedente sintesi sono tali da portare il rapporto Si/Al ad un valore pari a circa 20.

Esempio 5: Deposizione di palladio sulla matrice di silice mesoporosa.

Per l’impregnazione del palladio nella silice mesoporosa (SBA-15 o KIT-6 secondo gli esempi 1 o 2, opzionalmente in presenza di parziali sostituzioni con alluminio secondo gli esempi 3 o 4) si usa la tecnica del wetness impregnation.

Per usufruire di questa tecnica, si utilizza una soluzione di palladio in acqua distillata di volume pari a quello dei pori del materiale da ricoprire. Tale soluzione ha quindi un volume ed una concentrazione di palladio voluti, la concentrazione essendo in particolare calcolata in base al carico di palladio da realizzare.

In tale soluzione viene utilizzato un sale di palladio, di preferenza nitrato di palladio.

La soluzione viene messa a contatto con la polvere goccia a goccia. La polvere viene poi mescolata in modo che la soluzione bagni tutta la polvere e si omogenizzi.

Viene poi eseguito un trattamento termico a 100°C per far essiccare la polvere e successivamente un trattamento di calcinazione per decomporre il nitrato e ancorare il palladio – in forma di ossido di palladio -ai canali interni della silice. Tale calcinazione viene eseguita per 5 ore a 550°C circa.

In tal modo si ottiene un rivestimento catalitico per il monolito ceramico di supporto.

Esempio 6: Caratterizzazione del rivestimento catalitico.

Dall’analisi XRD sulla silice mesoporosa secondo gli esempi 1 e 2 si ottiene un difrattogramma su cui vengono riportati picchi di intensità variabile in funzione dell’angolo di diffrazione, che vengono poi confrontati con i valori contenuti nella banca dati dell’International Centre for Diffraction Data 2002 JCPDS utilizzando il programma PCDFWIN.

Analizzando i raggi X a basso angolo si può notare che le strutture sono ben ordinate con forma dei pori rispettivamente esagonale e cubica.

Dall’analisi BET si vede che l’incorporazione di palladio nella matrice mesoporosa, a diverse concentrazioni, non fa variare significativamente l’area superficiale e di conseguenza anche la forma della curva di isteresi. Questo suggerisce che nei campioni si è mantenuta la forma del poro. Anche il volume del poro rimane sostanzialmente costante nonostante l’impregnazione di palladio.

Quando invece si procede alla modifica del materiale per sostituzione parziale del silicio con alluminio nella matrice (esempi 3 e 4) per aumentare l’acidità, la situazione cambia. Infatti si ha un aumento sia dell’area superficiale, del volume del poro e del diametro medio.

L’area superficiale per i campioni caricati a diverse concentrazioni di Pd si è mantenuta intorno ai 700 m<2>/g, mentre per quanto concerne sui valori di dimensione media del poro e del volume del poro ci si attesta intorno rispettivamente ai 5 nm e i 0,70 cm<3>/g. Per quanto riguarda invece il campione modificato con alluminio (esempi 3 e 4) si ha un aumento dell’area superficiale arrivando ai 826 m<2>/g e del diametro medio del poro, quasi 7 nm. Ma il dato più significativo è dato dal volume del poro che è quasi raddoppiato.

Esempio 7: Prove di attività catalitica in microreattore.

Tali prove permettono di valutare l’andamento della reazione di combustione catalitica del metano al variare della temperatura raggiunta nel letto catalitico per ogni catalizzatore provato, preferibilmente in un campo di valori del rapporto W/F tra la quantità di catalizzatore impegnato (W) e la velocità di flusso (o portata) del gas (F) che sia di interesse applicativo nel campo automobilistico.

In un microreattore caricato con una quantità fissa di sostanza catalitica in polvere (in particolare circa 80 mg) si è alimentato un flusso di reagenti costante, e si è valutato l’andamento della reazione di combustione catalitica del metano al variare della temperatura raggiunta nel letto per ogni catalizzatore provato.

Il flusso di reagenti alimentato al catalizzatore aveva la seguente composizione:

Si alimenta il microreattore con una portata di reagenti pari a 250 Nml/min (misurati in condizioni di temperatura e pressione ambientali) costituita da:

- CH4al 0,400% vol. (4000 ppm);

- N2al 97, 62% vol.;

- O2al 1,98% vol.

La reazione principale che avviene nel reattore è quella di ossidazione del metano grazie alla presenza del catalizzatore che facilita la seguente reazione:

CH4+ O2→ CO2+ H2O

Ai fini dell’analisi si è scelto di considerare l’andamento della conversione η al variare della temperatura del letto (Ti), in accordo alla seguente formula:

dove C0è la concentrazione iniziale del metano alla temperatura T0e Cila sua concentrazione in corrispondenza della temperatura Ti. In questo modo si ottiene un parametro adimensionale che varia da 0% a 100%.

I dati che sono stati usati per confrontare l’attività dei diversi catalizzatori sono le temperatura in cui avvengono il 10%, 50% e 90% di conversione del metano. Questi parametri permettono di quantificare l’attività del catalizzatore oggetto di studio nonché di confrontare tra di loro sistemi catalitici differenti. Il catalizzatore che possiede una maggiore attività catalitica possiede anche temperature di conversione T10%, T50%e T90%più basse.

Ciò è dovuto al principio che la cinetica di reazione diminuisce notevolmente al diminuire della temperatura, sicché un catalizzatore che – a parità delle rimanenti condizioni sperimentali – possiede le temperature Timinori, è maggiormente efficace nell’attività ossidativa del metano. Inoltre, dal punto di vista applicativo automobilistico, l’obiettivo che si cerca di perseguire è quello di avere sistemi in grado di erogare la performance richiesta nel campo di temperature quanto più basse possibili.

In particolare T10%è un parametro che permette di valutare la rapidità di innesco della reazione di combustione catalitica, in quanto il catalizzatore che possiede una maggiore attività catalitica presenta la T10%più bassa.

Con riferimento all’allegata figura 5, dalle prove di attività effettuate con i catalizzatori a base di KIT-6 si è visto che essi sono molto attivi nel processo di abbattimento dell’inquinante metano, nonostante l’esiguo contenuto di Pd impiegato (≤ 1% wt.). Il campione costituito dall’ossido di palladio impregnato sul sistema KIT-6 modificato con l’aggiunta di alluminio presenta l’attività migliore. Questo sembra essere dovuto alla maggiore acidità del Al-mod-KIT-6, e ad una probabile migliore interazione e dispersione del palladio con la struttura mesoporosa di silice.

Anche per i catalizzatori a base di SBA-15 (figura 6), l’attività catalitica migliore è stata riscontrata con il materiale modificato tramite una parziale sostituzione nella matrice del silicio con alluminio. È tuttavia opportuno precisare che una percentuale eccessiva di alluminio potrebbe correre il rischio di deteriorare la stabilità termica del catalizzatore.

Esempio 8: Prove di invecchiamento dei rivestimenti catalitici.

Si è voluto ulteriormente eseguire un test di invecchiamento sulle silici mesoporose per vedere se le loro proprietà permangono nel tempo.

Per il supporto SBA-15 modificato con Al (figura 7) si è effettuato il test fino a 800°C con il materiale fresco, poi si è lasciato in temperatura per 12 ore, dopodiché si è fatto raffreddare il sistema catalitico e successivamente si è ripetuto il test. I risultati sono stati molto positivi in quanto il sistema catalitico ha mantenuto quasi completamente la prestazione nell’abbattimento di metano.

Per quanto riguarda la SBA-15 con lo 0,6% Pd (figura 8) si è portato il campione fresco in temperatura a 800°C e si è mantenuta tale temperatura per 3 ore.

Una volta raffreddato si è effettuato il test di attività per misurare il grado di conversione. Finito il test si è lasciato raffreddare il campione e poi si è alzata la temperatura fino a 800°C in flusso di gas inerte e si è mantenuta tale temperatura per 6 ore.

Questo tipo di trattamento ha portato a risultati migliori rispetto a quelli ottenuti sul materiale fresco. Il motivo principale di questa rilevazione è dovuta a due fenomeni. Il primo riguarda le dimensione dei cristalli di ossido di palladio presenti nella matrice. Le temperature raggiunte e mantenute per molte ore sono molto critiche per il principio catalitico che può decomporsi in cristalli più piccoli aumentando il numero di siti attivi disponibile. Ma il principale motivo è dovuto a una migliore dispersione di palladio nei pori, aumentandone di molto l’attività catalitica. Ad ogni modo, entrambe le strutture mesoporose sono ritenute termicamente stabili nel range di temperature di interesse e dunque non si osservano i tipici fenomeni di sinterizzazione e conseguente perdita di attività che si riscontrano in catalizzatori a base di sistemi di ossidi.

Valori riassuntivi finali per quanto riguarda i precedenti test di invecchiamento sono esemplificati nella seguente tabella I:

Come si potrà apprezzare dalla precedente tabella, i valori di temperatura T10%per i catalizzatori delle prime tre colonne presentano valori al disotto dei 300°C, pertanto temperature di innesco estremamente basse.

Per il sistema Al-SBA-15 con 1%Pd tale valore resta al disotto della soglia dei 300°C anche a seguito di invecchiamento, mentre per il sistema Al-SBA-15 con 0,6%Pd supera di poco la soglia. Si tratta in ogni caso di un risultato tecnico importante.

Esempio 9: Preparazione dei monoliti ceramici di supporto.

I monoliti a nido d’ape che supportano il sistema catalitico vero e proprio sono costituiti da un substrato inerte con una pluralità di passaggi longitudinali che ne attraversano completamente lo spessore. Alcuni esempi di tali monoliti sono ad esempio rappresentati nelle figure 1, 2 e 3.

È stata pertanto sviluppata una tecnica per la deposizione del materiale cataliticamente attivo, costituito dalla silice mesoporosa che supporta piccole quantità di palladio (≤ 1%wt.).

La preparazione dei monoliti cataliticamente attivi avviene per dip coating, vale a dire bagnando il monolito in sospensioni del materiale da caricare sulle pareti interne del supporto strutturato, e portando il sistema a 550°C in aria per due ore (calcinazione) per ottenere una buona adesione del materiale.

La sospensione utilizzata è costituita dalla silice mesoporosa aggiunta a vario titolo ad una soluzione di acqua distillata, eventualmente a pH controllato (acidificato con HNO3, o basificato con NaOH/NH3). La maggiore concentrazione di polveri silicee (a dimensioni submicroniche) nella sospensione determina un maggior carico di catalizzatore depositato nel dip coating anche se con una maggiore viscosità e dunque con una peggiore omogeneità e pericolo di occludere un certo numero di canali.

Viceversa, soluzioni più diluite producono strati di silice depositata sui canali dei monoliti più uniformi, ma anche l’ottenimento di carichi di materiale catalitico più modesti. Il migliore compromesso si raggiunge usando sospensioni piuttosto diluite e cicli consecutivi di dip-coating (bagno essiccazione calcinazione).

Esempio 10: Andamento dell’incremento del peso di monolito in cicli di deposizione ripetuti condotti a differente concentrazione della sospensione.

Dai grafici delle figure 9a, 9b e dalla seguente tabella II si osserva che, a parità del numero di cicli di impregnazione effettuati, si raggiunge un livello di deposizione maggiore quando la concentrazione della sospensione è maggiore. Nella figura 9a l’incremento di peso è stato espresso in termini relativi rispetto al peso iniziale del monolito, mentre nella figura 9b tale parametro è espresso in termini assoluti.

Con sospensioni molto concentrate, con circa 8-20% di polvere di silice mesoporosa in acqua, si raggiunge il carico di materiale desiderato con un solo ciclo, laddove con sospensioni più diluite si ottiene lo stesso risultato con 6 o 8 cicli.

Tuttavia, si osserva l’otturazione di alcuni canali durante la procedura di dip coating quando vengono utilizzate soluzioni più concentrate (a tal proposito si veda la parziale chiusura di alcuni canali della figura 1).

Esempio 11: Test di abbattimento del metano su catalizzatore monolitico.

Il catalizzatore monolitico ottenuto con 6 cicli di deposizione e al 6% di concentrazione di SBA-15 in soluzione secondo l’esempio 10 è stato testato nella reazione di ossidazione catalitica (figura 10).

I risultati appaiono di grande interesse applicativo, in quanto nel confronto con la polvere corrispondente, non si apprezzano significative differenze. In sostanza il sistema riproduce le prestazioni attese.

In altri termini, benché la silice mesoporosa sia adesa alla superficie delimitante i canali interni del monolito, l’attività catalitica resta sostanzialmente la medesima rispetto alla polvere pura, non supportata. Ne consegue da un lato che i mesopori della silice non risultano significativamente modificati o compromessi dal processo di deposizione sul monolito; dall’altro che i fenomeni diffusivi delle molecole di metano all’interno dei passaggi longitudinali prima, e nei canali interni poi, avviene altrettanto agevolmente che nella polvere libera.

Innovativamente, il sistema catalitico oggetto della presente invenzione consente di utilizzare un basso tenore di palladio al fine di consentire un abbattimento efficace, tale da restare nei limiti legislativi per le emissioni, e tale tenore diventa notevolmente minore rispetto ai sistemi convenzionali e commercialmente affermati. Ad esempio in misura di un fattore 5:1 fino a 20:1.

Vantaggiosamente, il sistema catalitico oggetto della presente invenzione consente di utilizzare ridotte quantità di palladio disperso sulla superficie della silice, che è il fattore di maggiore incidenza sul costo complessivo del catalizzatore. Infatti, soprattutto in virtù del migliorato livello di dispersione ottenuto con il procedimento discusso in precedenza, la presenza del palladio nel sistema è limitata a bassi valori percentuali in peso (dell’ordine dell’1-2 %wt rispetto al peso della matrice mesoporosa), motivo per cui il presente sistema è in grado di coniugare il ragguardevole, dimostrato risultato di attività catalitica, ad un costo produttivo non appesantito dall’eccessiva presenza di metallo prezioso.

Vantaggiosamente, nel sistema catalitico oggetto della presente invenzione consente il supporto in silice modificata ed il palladio cooperano in maniera sinergica per ottenere elevate rese di ossidazione del metano.

Vantaggiosamente, il sistema catalitico oggetto della presente invenzione è resistente, sia sotto il profilo meccanico sia sotto il profilo termo-chimico, al contesto in cui è disposto il sistema.

Inoltre, il supporto del catalizzatore presenta un basso coefficiente di dilatazione termica, motivo per il quale i gradienti di temperatura agenti su di esso non ne provocano un progressivo sbriciolamento. In tal modo, la forma e le dimensioni dei canali interni vengono mantenuti in modo affidabile.

Vantaggiosamente, alle temperature di esercizio per le quali il suddetto sistema è stato progettato, il fenomeno della sinterizzazione è virtualmente assente, e non si sono inoltre riscontrati fenomeni degenerativi di riduzione della superficie catalitica di altro genere.

Vantaggiosamente, il suddetto procedimento si è rivelato efficace e riproducibile indipendentemente dalla natura del corpo di supporto utilizzato. Ne consegue che, sebbene gli effetti di tale corpo possano in alcuni casi essere sinergici con il catalizzatore, qualsiasi materiale può in linea di principio essere impiegato come supporto.

Anche se non precedentemente specificato, una persona esperta del ramo può prevedere, facendo ricorso alla perizia tipica del settore, di variare o sostituire alcuni degli aspetti sopra indicati con altri elementi tecnicamente equivalenti.

Anche queste variazioni o sostituzioni rientrano nell’ambito definito dalle seguenti rivendicazioni.

Inoltre, ogni alternativa illustrata in relazione a una particolare forma di realizzazione può essere realizzata in modo indipendente dalle altre varianti descritte.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Elemento (1, 1’, 1”) per l’ossidazione catalitica di metano incombusto in veicoli a motore alimentati a gas naturale, detto elemento (1, 1’, 1”) comprendendo un corpo di supporto (2) delimitante una pluralità di canali interni (4), le cui pareti (14) sono almeno in parte rivestite da una silice selezionata dal gruppo consistente in SBA-15, KIT-6 e loro miscele e da un catalizzatore a base di palladio almeno parzialmente disperso su detta silice.
2. 2. Elemento catalitico secondo la rivendicazione 1, in cui il corpo di supporto (2) comprende un monolito chimicamente inerte, prevalentemente oppure esclusivamente con una struttura a nido d’ape.
3. 3. Elemento catalitico secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il corpo di supporto (2) è un monolito ceramico realizzato in cordierite.
4. 4. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la silice è mesoporosa, ovvero delimita pori di diametro medio compreso nell’intervallo 2 nm - 100 nm circa, ed è caratterizzata da un elevato grado di ordine cristallino, bi- e/o tri-dimensionale.
5. 5. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, all’interno della matrice di silice, una percentuale di silicio (IV) è scambiata con ioni alluminio (III), in particolare per generare nella matrice cariche ioniche, il rapporto di atomi di silicio ed atomi di alluminio nella matrice mesoporosa essendo compreso tra 10 e 30, preferibilmente compreso tra 15 e 25, vantaggiosamente compreso tra 18 e 22, ad esempio sostanzialmente 20.
6. 6. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la percentuale in peso di palladio disperso è pari o inferiore a circa 2%wt, in particolare pari o inferiore a circa 1%wt, rispetto al peso di silice.
7. 7. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la superficie BET della silice con sopra disperso il catalizzatore a base di palladio è compresa nell’intervallo 600-900 m<2>/g, preferibilmente nell’intervallo 670-730 m<2>/g, ad esempio circa 700 m<2>/g.
8. 8. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il volume medio dei pori nella matrice di silice è compreso nell’intervallo 0,50-0,90 cm<3>/g, opzionalmente nell’intervallo 0,60-0,80 cm<3>/g, detto volume essendo di preferenza 0,70 cm<3>/g.
9. 9. Elemento catalitico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore a base di palladio comprende prevalentemente ossido di palladio.
10. 10. Sistema catalizzatore (10) per autoveicoli comprendente un involucro (16) delimitante un vano interno (18) fluidicamente collegato a monte con una camera di scoppio di un motore di veicolo, e collegato a valle con una marmitta di scarico-fumi, nel vano interno (18) essendo inserito almeno un elemento (1, 1’, 1”) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
11. 11. Procedimento per la fabbricazione di un elemento catalitico (1, 1’, 1”) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, comprendente le fasi di: i) fornire il corpo di supporto (2); ii) produrre la silice mediante trattamento idrotermale; iii) impregnare la silice con una soluzione contenente ioni palladio; iv) rivestire almeno in parte i canali interni del corpo di supporto con la silice proveniente dalla fase iii); v) calcinare il semi-lavorato ottenuto nella fase iv) per convertire gli ioni palladio in ossido di palladio attivato per l’ossidazione catalitica di metano.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui la fase ii) comprende una fase di scambio di una percentuale di silicio (IV) della matrice con ioni alluminio (III).
13. 13. Procedimento secondo le rivendicazioni 12, in cui detta fase di scambio viene eseguita in presenza di iso-propossido di alluminio (AlO3(i-(CH(CH3)2)3).
14. 14. Procedimento secondo le rivendicazioni 11-13, in cui la fase v) comprende un trattamento termico a 550°C per un tempo di circa 5 ore, con una velocità di riscaldamento non superiore a 3°C/minuto.
15. 15. Procedimento secondo le rivendicazioni 11-14, in cui la fase v) comprende un’adesione della silice ad almeno una parte delle pareti (14) di detti canali interni (4).