CN105431228B - 基于氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。本发明还涉及一种获得这些复合物的方法，一种包含所述复合氧化物的催化体系以及其用于处理来自内燃烧的排气的用途，值得注意地是通过使来自内燃机的排气与这些催化体系接触。

Description

基于氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物
本发明涉及一种基于氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。本发明还涉及一种获得这些复合物的方法，一种包含所述复合氧化物的催化体系以及其用于处理来自内燃烧的排气的用途，值得注意地是通过使来自内燃机的排气与这些催化体系接触。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(机动车后燃烧催化)。术语“多功能的”应理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于这些排气中的一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧化物的催化剂。现今氧化铈表现为对于这种类型的催化剂特别重要的并且有利的组分，值得注意地用于转化由来自移动源抑或固定源的柴油发动机释放的有毒气体。
作为环境问题和强制的政府排放法规、特别是在运输工业中的结果，在排气中的氮氧化物(NOx)如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、以及氧化亚氮(N2O)的还原是广泛提出的问题。一种方法使用催化剂来处理火花点火汽油内燃机的排气用于还原NOx排放物，因为该排气包含最低的氧。
除了NOx之外，这些排气典型地包含硫化合物如二氧化硫(SO2)气体，这些硫化合物是通过燃烧包含于燃料中的硫生产的。该NOx催化剂在富氧气氛中使二氧化硫氧化成三氧化硫。还进一步地，SO3容易地与还包含于这些排气中的水蒸气反应，以产生亚硫酸根离子和硫酸根离子。这些亚硫酸根离子和硫酸根离子与NOx催化剂反应以产生亚硫酸盐和硫酸盐。所生成的亚硫酸盐和硫酸盐不利地影响NOx储存反应。因此，此类亚硫酸盐和硫酸盐通常被称为降低排气纯化的NOx抑制剂，因为它们在载体涂料材料(如氧化铝、氧化铈或氧化钡)的表面处被不可逆地吸附。
含有TiO2的载体材料还被报道抑制硫中毒(H.Y.Huang,R.Q.Long,R.T.Yang,应用催化B(Appl.Catal.B)33(2001)127)。这种作用与TiO2的表面酸性有关，抑制酸性SOx物种的吸附(T.Takahashi,A.Suda,I.Hachisuka,M.Sugiura,H.Sobukawa,H.Shinjoh,应用催化B(Appl.Catal.B)72(2007)187)。为了防止SOx中毒，然后将可能的是通过使用例如TiO2提供掺杂剂来增加CeO2表面上的酸性(Wenqing Xu,Yunbo Yu,Changbin Zhang,Hong He,催化通讯(Catal.Comm.)9(2008)1453)。然而，似乎CeTi呈现出高温下比表面积(SBET)的显著地下降并且不可以在所述应用中使用。
另外，还已知的是包含就SiO2而言2至20质量％的硅的含硅铈复合氧化物呈现出较高的比表面积，即使在高温环境中使用，如在专利公开US2012/0316059中表示的。然而，似乎是这种CeSi没有在CeO2表面上提供足够的酸性。
因此，需要开发抗硫材料，这些抗硫材料显示出在热稳定性与抗硫性之间最好的平衡，以便实现柴油发动机的最严厉的法规限制。
发明
因此本发明的主题是开发一种复合氧化物，相比现有材料该复合氧化物同时具有改进的在高温下的高比表面积和导致低SOx吸附的高酸性以及更容易的“脱硫特性”-即，在较低温度范围内的SOx脱附。的确，似乎是本发明的包含氧化硅和氧化钛的铈复合氧化物是足够酸的以提供抗硫性并且可值得注意地用于抗硫柴油催化剂的配方中。然后通过本发明的组合物克服现有技术的以上描述的和其他缺点。
本发明然后涉及一种铈复合氧化物，该铈复合氧化物包含至少：
-氧化硅，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；以及
-氧化钛，以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例。
本发明还涉及一种获得这些复合氧化物的方法，一种包含所述复合氧化物的催化体系以及它们用于处理来自内燃烧的排气的用途，值得注意地是通过使来自内燃机的排气与这些催化体系接触。
优选地，本发明涉及一种如描述的基于氧化铈、氧化硅和氧化钛的沉淀的且煅烧的组合物。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明书之后甚至更充分地显露。
在整个说明书中，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。
在本说明书的其余部分中，术语“比表面积”应理解为是指根据期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法制定的标准ASTM D3663-78由氮气吸附确定的BET比表面积。
指明的是在本说明书的其余部分中，除非另外指明，极限值包括在所给定的值的范围内。
除非另外指明，这些含量以氧化物计给出。氧化铈是以二氧化铈(CeO2)的形式。氧化硅是SiO2并且氧化钛是TiO2。
本发明的复合氧化物可呈现出低于或等于7、更优选地低于或等于6的pH，更优选地包括在1与6之间的pH；其中pH是在包含按重量计3％的这种组合物的水溶液中、在25℃下测量的。pH可以值得注意地根据以下方案测量：将复合氧化物粉末在200℃下干燥1小时并且将所干燥的氧化物粉末保持在干燥器中持续30分钟。然后将3.0g由此获得的氧化物粉末在搅拌下添加至100ml去离子水中。在1分钟搅拌之后，将pH计(HORIBA D-51)放入该浆料中。在放置pH计3分钟之后收集pH值。
优选地所述氧化物复合物在800℃下煅烧2小时后，呈现出包括在70与120m2/g之间、值得注意地包括在85与110m2/g之间的比表面积(SBET)。
所述氧化物复合物还可以在900℃下煅烧5小时后，呈现出包括在40与85m2/g之间、值得注意地包括在50与70m2/g之间的比表面积(SBET)。
这种比表面积可以通过使用MOUNTECH有限公司(MOUNTECH Co.,LTD)的Macsorb分析仪使用200mg已经预先在空气中在目标温度下煅烧的样品如下获得。
本发明的铈复合氧化物除了氧化铈之外还可包含值得注意地以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在1％与10％之间的比例的至少一种稀土元素氧化物。除了氧化铈之外，若干种稀土元素氧化物可以用于本发明的铈复合氧化物中。
稀土元素(REE)或稀土金属是周期表中的十七种化学元素集合(确切地十五种镧系元素加上钪和钇)中的一种。优选地，稀土元素氧化物是在由以下各项组成的组中选择：氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)和氧化钇(Y2O3)。
优选地，本发明的铈复合氧化物包含至少：
-氧化铈，优选地以按氧化物的重量计包括在60％与95％之间的比例；
-氧化硅，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；
-氧化钛，以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；以及
-除了氧化铈之外，稀土元素氧化物，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在1％与10％之间的比例。
氧化铈典型地占按氧化物的重量计至少50％。优选地，氧化铈是按重量计至少60％。氧化铈典型地不超过按氧化物的总重量计98％，优选地它不超过按重量计95％。
方法
本发明的复合氧化物可以根据若干可能的方法获得。
通常，该方法在于煅烧包含铈化合物和其他化合物的沉淀物。此类沉淀物总体上是通过添加碱性化合物获得的。值得注意地有可能在干燥和煅烧该沉淀物之前在水性介质中加热该沉淀物。在沉淀铈化合物之前或之后值得注意地可以添加硅和钛的化合物。
本发明的组合物值得注意地可以通过一种用于生产组合物的方法获得，该方法包括以下步骤：
(a)提供铈溶液，其中优选地不小于90mol％的铈离子为四价的，
(b)加热并保持从步骤(a)获得的所述铈溶液高达并且不低于60℃，
(c)将沉淀剂添加至通过所述加热并且保温获得的铈悬浮液中以获得沉淀物，
(d)煅烧所述沉淀物以获得氧化铈，
(e)用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍通过所述煅烧获得的所述氧化铈，并且
(f)煅烧用所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的所述氧化铈。
可以在步骤(a)中使用的水溶性铈化合物可以是，例如，硝酸铈溶液或硝酸铈铵，其中硝酸铈溶液是特别优选的。
在步骤(a)中，该铈溶液的初始浓度可被调节至以CeO2计通常5至100g/L、优选地5至80g/L、更优选地10至70g/L的铈。
优选地，步骤(a)提供铈溶液，其中不小于90mol％的铈离子为四价的。
通常水用于调整该铈溶液的浓度，并且去离子水是特别优选的。如果初始浓度太高，则沉淀物的结晶度不是足够高的并且不能够形成用于用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍的足够的孔，导致最终复合氧化物的不足的耐热性和还原性。太低的初始浓度导致低的生产率，这不是工业上有利的。
值得注意地可能在步骤(a)中添加稀土元素化合物，例如呈硝酸盐、氯化物、氧化物、碳酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、和/或硫酸盐形式的稀土元素。
在第一种方法中，进行加热并保温从步骤(a)获得的铈溶液高达并且不低于60℃的步骤(b)以引起该铈溶液的反应。有待用于步骤(b)的反应器可以是密封类型的抑或开放类型的容器。优选地可以使用高压釜反应器。
在步骤(b)中，加热并且保持铈溶液的温度不低于60℃、优选60℃至200℃、更优选地80℃至180℃、最优选90℃至160℃。加热并保温的持续时间通常为10分钟至48小时、优选30分钟至36小时、更优选1小时至24小时。用不足的加热并保温，沉淀物的结晶度不是足够高的并且不能够形成用于用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍的足够体积的孔，导致最终复合氧化物的不足的耐热性。加热并保温太长时间对耐热性影响很少并且不是工业上有利的。
该第一方法进一步包括将沉淀剂添加至通过在步骤(b)中加热并保温获得的铈悬浮液中以获得沉淀物的步骤(c)。
在步骤(c)中使用的沉淀剂可以是碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气、或其混合物，其中氨水是特别优选的。
该沉淀剂可以通过以下方式添加，例如，制备以合适的浓度的该沉淀剂的水溶液并且在搅拌下将该溶液添加至从步骤(b)中获得的铈悬浮液中，或者在氨气的情况下，在搅拌下在反应器中用氨气鼓泡该铈悬浮液。待添加的沉淀剂的量可以通过监测悬浮液的pH变化来容易地确定。通常，在该铈悬浮液中在7至9的pH、优选7至8.5的pH下用于产生沉淀物的量是足够的。
步骤(c)可以在冷却通过步骤(b)中的加热并保温获得的铈悬浮液之后进行。此类冷却通常可以在搅拌下根据通常已知的方法进行。该冷却可以通过使该悬浮液静置自然冷却，抑或使用冷却管强制冷却。冷却可进行到下降至通常为40℃或更低，优选地为20℃至30℃的室温。
通过步骤(c)中的沉淀反应，获得了含有具有生长晶体的氧化铈水合物的沉淀物的浆料。该沉淀物可以通过，例如，Nutsche方法、离心、或压滤来分离。该沉淀物可以任选地根据需要用水洗涤。进一步地，为了提高在后续步骤(d)中的效率，该沉淀物可以任选地被干燥至合适的水平。
该第一方法包括煅烧该沉淀物以获得氧化铈的步骤(d)。用于煅烧的温度通常是250℃至500℃，优选280℃至450℃。
通过在步骤(d)中的锻烧获得的氧化铈是呈多孔体的形式，该多孔体具有用于用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍的足够体积的孔隙。这促进了用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液的浸渍并且改进了最终复合氧化物的耐热性。
煅烧的持续时间通常可以为30分钟至36小时、优选1小时至24小时、更优选3小时至20小时。
该第一方法包括用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍通过煅烧获得的氧化铈的步骤(e)。
在步骤(e)中使用的氧化硅前驱体可以是通过氧化处理(如煅烧)可以被转化成氧化硅的任何化合物，只要该煅烧的氧化铈多孔体可以用溶解于溶剂中的化合物浸渍。该前驱体的实例可以包括硅酸盐(如硅酸钠)、硅烷化合物(如原硅酸四乙酯)、甲硅烷基化合物(如异氰酸三甲基甲硅烷酯)、季铵硅酸盐(如硅酸四甲基铵)、以及胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅是可商购的产品，例如像由ADEKA提供的具有以下特征的AT-20Q：酸稳定类型、％SiO2＝20、初级粒径＝10-15nm。
在步骤(e)中使用的氧化钛前驱体可以是通过氧化处理(如煅烧)可以被转化成氧化钛的任何化合物，只要该煅烧的氧化铈多孔体可以用溶解于溶剂中的化合物浸渍。该前驱体的实例可以包括硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氯氧化钛、硝酸钛、四甲醇钛，四乙醇钛、四丙醇钛，四丁醇钛、四乙酰丙酮钛、季铵钛酸盐溶胶和胶体二氧化钛。
胶体二氧化钛是通常可获得的产品，例如像由帝国化工公司(TAYCA)提供的具有以下特征的TKS-202：酸稳定类型、％TiO2＝33％、初级粒径＝6nm。
有待用于溶解氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶剂可以根据有待使用的前驱体的种类进行选择，并且可以是，例如，水或有机溶剂，如醇、二甲苯、己烷、或甲苯。
该氧化硅前驱体的溶液的浓度不是特别受限制的，只要该氧化铈可以用该溶液浸渍，并且为了可加工性和效率通常可以是以SiO2计1至300g/L、优选地约10至200g/L的氧化硅前驱体。
该氧化钛前驱体的溶液的浓度不是特别受限制的，只要该氧化铈可以用该溶液浸渍，并且为了可加工性和效率通常可以是以TiO2计1至300g/L、优选地约10至200g/L的氧化硅前驱体。
在步骤(e)中，相对于以SiO2计的氧化硅前驱体、以TiO2计的氧化钛前驱体以及以CeO2计的铈的总量该氧化硅前驱体的量通常是以SiO2计的1至15质量％、优选5至15质量％的氧化硅前驱体。
在步骤(e)中，相对于以SiO2计的氧化硅前驱体、以TiO2计的氧化钛前驱体以及以CeO2计的铈的总量该氧化钛前驱体的量通常是以TiO2计的1至20质量％、优选5至15质量％的氧化钛前驱体。
在步骤(e)中，用该氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍氧化铈可以例如通过孔隙填充、吸附、或蒸发至干进行。该孔隙填充可以通过预先测量该氧化铈的总孔体积并且添加相同体积的该氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液进行，使得该氧化铈的表面是均匀润湿的。
值得注意地可能在步骤(e)中添加稀土元素化合物，例如呈硝酸盐、氯化物、氧化物、碳酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、和/或硫酸盐形式的稀土元素。稀土元素化合物然后可以在步骤(a)和/或(e)中添加。
该第一方法包括煅烧由此用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的氧化铈的步骤(f)。煅烧温度通常是300℃至900℃，优选地是450℃至750℃。在步骤(f)中煅烧的持续时间可以适当地根据煅烧温度确定，并且通常可以是1至10小时。
在该第一方法中，在步骤(e)之后并且在步骤(f)之前，可以任选地在约60℃至200℃下干燥用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的氧化铈。用这样一种干燥步骤，步骤(f)中的煅烧的效率能够得以改进。
在该第一方法中，在步骤(f)之后，可以任选地研磨用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的氧化铈。该研磨通常可以通过通常已知的方法(如锤式研磨或喷射研磨)进行。
可替代地本发明的组合物可以根据一种方法制备，该方法包括以下步骤：
(A)提供铈溶液，其中优选地不小于90mol％的铈离子为四价的，
(B)加热并保持从步骤(A)获得的所述铈溶液高达并且不低于60℃，
(C)将氧化硅前驱体和氧化钛前驱体添加至通过所述加热并且保温获得的铈悬浮液中，
(D)加热并保持含有所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的所述铈悬浮液高达并且不低于100℃，
(E)将沉淀剂添加至通过所述加热并且保温获得的含有所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的所述铈悬浮液中以获得沉淀物，并且
(F)煅烧所述沉淀物。
根据本发明的第二方法包括提供铈溶液的步骤(A)，该铈溶液的铈离子的不小于90mol％是四价的。
可以在步骤(A)中使用的水溶性铈化合物可以是，例如，硝酸铈溶液或硝酸铈铵，其中硝酸铈溶液是特别优选的。
在步骤(A)中，不小于90mol％的铈离子为四价的铈溶液的初始浓度可被调节至以CeO2计通常5至100g/L，优选地5至80g/L，更优选地10至70g/L的铈。通常水用于调整该铈溶液的浓度，并且去离子水是特别优选的。
值得注意地可能在步骤(A)中添加稀土元素化合物，例如呈硝酸盐、氯化物、氧化物、碳酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、和/或硫酸盐形式的稀土元素。
在第二种方法中，然后进行加热并保持从步骤(A)获得的铈溶液高达并且不低于60℃的步骤(B)。
有待在步骤(B)中使用的反应器可以是密封类型的抑或开放类型的容器，并且可以优选地使用高压釜反应器。
在步骤(B)中，加热并且保持该铈溶液的温度是不低于60℃、优选60℃至200℃、更优选地80℃至180℃、最优选90℃至160℃。加热并保温的持续时间通常为10分钟至48小时、优选15分钟至36小时、更优选30分钟至10小时。
该第二方法进一步包括将氧化硅前驱体和氧化钛前驱体添加至由步骤(B)获得的铈悬浮液中的步骤(C)。
在步骤(C)中，有待添加至该铈悬浮液中的氧化硅前驱体可以是通过氧化处理(如煅烧)可以被转化成氧化硅的任何化合物，并且可以是例如胶体二氧化硅、硅醇盐、或季铵硅酸盐溶胶，其中鉴于制造成本和降低环境负担胶体二氧化硅是特别优选的。
在步骤(C)中，有待添加至该铈悬浮液中的氧化钛前驱体可以是通过氧化处理(如煅烧)可以被转化成氧化钛的任何化合物，并且可以是例如胶体二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氯氧化钛、硝酸钛、四甲醇钛，四乙醇钛、四丙醇钛，四丁醇钛、四乙酰丙酮钛、或季铵钛酸盐溶胶，其中鉴于制造成本和降低环境负担胶体二氧化钛是特别优选的。
在步骤(C)中，相对于以SiO2计的氧化硅前驱体、以TiO2计的氧化钛前驱体以及以CeO2计的铈的总量该氧化硅前驱体的量通常是以SiO2计的1至15质量％、优选5至15质量％的氧化硅前驱体。
在步骤(C)中，相对于以SiO2计的氧化硅前驱体、以TiO2计的氧化钛前驱体以及以CeO2计的铈的总量该氧化钛前驱体的量通常是以TiO2计的1至20质量％、优选5至15质量％的氧化钛前驱体。
在步骤(C)中，在添加该氧化硅前驱体和该氧化钛前驱体之前，铈悬浮液的盐浓度可以通过从铈悬浮液中除去母液或通过加水来调节。母液的除去可以，例如，通过倾析、Nutsche方法、离心或压滤来实现。在这种情况下，很少量的铈随母液除去，考虑到此除去的铈的量，因此接下来可以调整待加入的该氧化硅前驱体和氧化钛前驱体和水的量。
步骤(C)可以在冷却通过步骤(B)中的加热并保温获得的铈悬浮液之后进行。此类冷却通常可以在搅拌下根据通常已知的方法进行。该冷却可以通过使该悬浮液静置自然冷却，抑或使用冷却管强制冷却。冷却可进行到下降至通常为40℃或更低，优选地为20℃至30℃的室温。
值得注意地可能在步骤(C)中添加稀土元素化合物，例如呈硝酸盐、氯化物、氧化物、碳酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、和/或硫酸盐形式的稀土元素。稀土元素化合物然后可以在步骤(A)和/或(C)中添加。
该第二方法包括加热并保持含有该氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的铈悬浮液高达并且在不低于100℃，优选地100℃至200℃，更优选地100℃至150℃的步骤(D)。
在步骤(D)中，加热并保温的持续时间通常可以是10分钟至6小时，优选地是20分钟至5小时，更优选地是30分钟至4小时。在加热并保温的步骤(D)中，在低于100℃下，该沉淀物的结晶度不是足够高的，导致最终复合氧化物的耐热性不足。
该第二方法包括将沉淀剂添加至通过该加热并保温获得的该包含氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的铈悬浮液中以获得沉淀物的步骤(E)。
在步骤(E)中使用的沉淀剂可以是碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气、或其混合物，其中氨水是特别优选的。有待在步骤(E)中添加的该沉淀剂的量可容易地通过监测该包含氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的铈悬浮液的pH变化进行确定。通常，在该铈悬浮液中在7至9的pH、优选7至8.5的pH下用于产生沉淀物的量是足够的。
步骤(E)可以在冷却通过步骤(D)中的加热并保温获得的铈悬浮液之后进行。此类冷却通常可以在搅拌下根据通常已知的方法进行。该冷却可以通过使该悬浮液静置自然冷却，抑或使用冷却管强制冷却。冷却可进行到下降至通常为40℃或更低，优选地为20℃至30℃的室温。
该沉淀物可以通过，例如，Nutsche方法、离心、或压滤来分离。该沉淀物可以任选地根据需要用水洗涤。
该第二方法包括煅烧由此获得的沉淀物的步骤(F)。用于煅烧的温度通常是300℃至900℃，优选地是450℃至750℃。煅烧的持续时间通常可以为1至48小时、优选1至24小时、更优选3至20小时。
在该第二方法中，在步骤(F)之后，该铈基复合氧化物可任选地被研磨。该研磨通常可以通过通常已知的方法(如锤式研磨或气流粉碎)进行。
如上述的或者如通过先前描述的制备方法得到的本发明的这些复合氧化物是呈粉末的形式，但是它们可以任选地被成型以便呈具有可变尺寸的颗粒、粒料、泡沫、珠粒、圆柱或蜂窝的形式。
这些复合氧化物可以施用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说具体地是热惰性载体。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
本发明还涉及一种复合氧化物，该复合氧化物易于根据本发明的上述方法获得。
应用
本发明的复合氧化物可以在催化体系中使用。这些催化体系可以包含在例如金属或陶瓷整料类型的衬底上的涂层(载体涂层(wash coat))，该涂层基于这些复合氧化物并且具有催化特性。此种整料类型可以是例如基于碳化硅、堇青石或钛酸铝的过滤器类型。该涂层本身还可以包含上述那些类型的载体。此涂层通过将这些复合氧化物与该载体混合，以便形成随后可以沉积在该衬底上的悬浮液来获得。
这些催化体系以及更特别地本发明的这些复合氧化物可以具有许多应用。因此，它们特别非常适合于并且因此可用于不同反应的催化中，例如像烃类或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，克劳斯反应，来自内燃机的排气处理，脱金属，甲烷化，变换，CO的氧化，通过低温氧化(<200℃，确实甚至<100℃)的空气纯化，由内燃机(如在贫燃条件下运行的柴油发动机或汽油发动机)排放的烟灰的催化氧化。
在催化的这些用途的情况下，本发明的复合氧化物可以与贵金属组合使用。这些金属的性质以及将后者并入这些组合物中的技术是本领域技术人员众所周知的。例如，这些金属可以是铂、铑、钯、金或铱并且它们可以特别通过浸渍并入这些组合物中。
在提及的这些用途中，来自内燃机的排气的处理(机动车后燃烧催化)是特别有利的应用。本发明的组合物因此可以在用于催化的情况下使用。更具体地还在这种在催化的用途的情况下，这些组合物可以与NOx(氮氧化物)捕集剂(trap)结合使用用于处理来自用贫燃混合物操作的汽油发动机的排气，例如在此类捕集剂的催化层中。本发明的复合氧化物可以结合在用于柴油发动机的氧化催化剂中。
因为这个原因，本发明还非常具体地涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该方法的特征在于使用如以上所述的复合氧化物或催化体系作为催化剂。
另一个有利的用途是在小于200℃、确实甚至小于100℃的温度下纯化空气，该空气包含以下项中的至少一种化合物：一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧类型以及总体上挥发性有机化合物或大气污染物类型，如脂肪酸、烃类、特别是芳香族烃类、以及氮氧化物(用于氧化NO以产生NO2)，以及恶臭化合物类型。
本发明然后还涉及一种用于纯化空气的方法，所述空气包含一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇、臭氧、挥发性有机化合物、大气污染物、脂肪酸、烃类、芳香族烃类、氮氧化物或恶臭化合物，该方法包括使所述气体与本发明的催化体系接触的步骤。
作为这种类型的化合物，更具体地可以提及乙硫醇、戊酸以及三甲胺。这种处理是通过使待处理的空气与如以上所述的或通过以上详细描述的方法获得的复合氧化物或催化体系接触进行的。
以下给出具体、但非限制性的实例。
实验部分
实例1
这个实例涉及以92.8:5.1:2.1的质量比的氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。
量出以CeO2计含有不小于90mol％的四价铈离子的50g硝酸铈溶液，并且用去离子水调整到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃，保持在此温度下持续30分钟，并且使其冷却到室温，从而获得铈悬浮液。在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去(以CeO2计2.6g铈随着母液被除去)之后，加入12.9g的胶体二氧化硅(以SiO2计2.6g)和3.2g的胶体二氧化钛(以TiO2计1.1g)，并用去离子水将总体积调节至1L。
然后将含有氧化硅和氧化钛的前驱体的铈悬浮液保持在120℃下持续2小时，使其冷却，并用氨水中和至pH 8.5。
通过Nutsche过滤器使获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在700℃下煅烧10小时以获得主要由氧化铈与5.1质量％的氧化硅和2.1质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末。
在800℃下煅烧2小时并且在900℃下煅烧5小时之后通过BET方法测量所获得的复合氧化物粉末的比表面积。进一步地，测量包含按重量计3％的这种复合氧化物的水溶液的pH。
结果示于表1中。
实例2
这个实例涉及以90.0:5.0:5.0的质量比的氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与5.0质量％的氧化硅和5.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化钛的量是8.0g(以TiO2计2.6g)。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
实例3
这个实例涉及以85.7:4.8:9.5的质量比的氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与4.8质量％的氧化硅和9.5质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化钛的量是16.0g(以TiO2计5.3g)。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
实例4
这个实例涉及以85.0:10.0:5.0的质量比的氧化铈、氧化硅和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与10.0质量％的氧化硅和5.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化硅的量是27.8g(以SiO2计5.6g)并且胶体二氧化钛的量是8.1g(以TiO2计2.8g)。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
实例5
这个实例涉及以90.0:5.0:5.0的质量比的氧化铈、氧化硅和氧化钛的并且通过不同于实例2的方法制备的复合氧化物。
根据在专利公开WO2003/022740中披露的方法制备氧化铈粉末。
量出以CeO2计含有不小于90mol％的四价铈离子的20g硝酸铈溶液，并且用去离子水调整到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃，保持在此温度下持续24小时，并且使其冷却到室温。然后添加氨水以中和至pH 8，以获得呈浆料形式的氧化铈水合物。然后用Nutsche使该浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在300℃下煅烧10小时以获得氧化铈粉末。
将47.4g由此获得的氧化铈粉末(以CeO2计45.0g)放置于烧杯中，向其中添加以28.5mL的总量的8.39g原硅酸四乙酯(以SiO2计2.5g)和8.90g正丙醇钛(以TiO2计2.5g)的乙醇溶液以用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液通过孔隙填充浸渍该氧化铈。
然后将用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的氧化铈在120℃下干燥10小时，并且在空气中在700℃下煅烧10小时以获得主要由氧化铈与5.0质量％的氧化硅和5.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
实例6
这个实例涉及以80.0:5.0:10.0:5.0的质量比的氧化铈、氧化硅、氧化钛和氧化镧的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与5.0质量％的氧化硅、10.0质量％的氧化钛以及5.0质量％的氧化镧组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化硅的量是14.8g(以SiO2计3.0g)、胶体二氧化钛的量是18.2g(以TiO2计5.9g)并且添加18.0g硝酸镧溶液(以La2O3计3.0g)。
对比实例1
这个实例涉及没有氧化硅和氧化钛的氧化铈，该氧化铈是通过在实例4中用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍之前在700℃下煅烧10小时获得的。
由此获得的氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
对比实例2
这个实例涉及以98.0:2.0的质量比的氧化铈和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与2.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化钛的量是2.9g(以TiO2计1.0g)并且不添加胶体二氧化硅。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
对比实例3
这个实例涉及以95.0:5.0的质量比的氧化铈和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与5.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化钛的量是7.6g(以TiO2计2.5g)并且不添加胶体二氧化硅。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
对比实例4
这个实例涉及以90.0:10.0的质量比的氧化铈和氧化钛的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与10.0质量％的氧化钛组成的复合氧化物粉末，除了胶体二氧化钛的量是16.0g(以TiO2计5.3g)并且不添加胶体二氧化硅。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
对比实例5
这个实例涉及以95.0:5.0的质量比的氧化铈和氧化硅的复合氧化物。
以与实例1中相同的方式制备主要由氧化铈与5.0质量％的氧化硅组成的复合氧化物粉末，除了不添加胶体二氧化钛。
由此获得的复合氧化物粉末的特性以与实例1中相同的方式评估并且结果示于表1中。
表1
分析方法的描述
SBET：比表面积是按以下方式通过BET方法测量的。使用MOUNTECH有限公司(MOUNTECH Co.,LTD)的Macsorb分析仪使用200mg已经预先在空气中在800℃下煅烧2小时或在900℃下煅烧5小时的样品。
水性悬浮液的pH：按以下方式测量包含按重量计3％的氧化物粉末的水溶液的pH。将氧化物粉末在200℃下干燥1小时。将干燥的氧化物粉末保持在干燥器中持续30分钟。将3.0g由此获得的氧化物粉末在搅拌下添加至100ml去离子水中。在1分钟搅拌之后，将pH计(HORIBA D-51)放入该浆料中。在放置pH计3分钟之后收集pH值。
尽管已经示出并且描述了优选的实施例，但是可以对其做出各种各样的修饰和替换而不脱离本发明的精神和范围。因此，应理解的是该系统和方法仅通过说明已经进行描述，并且如在此已经披露的此类说明和实施例不被解释为限制于这些权利要求中。

Claims (19)

1.一种铈复合氧化物，该铈复合氧化物包含至少：
-氧化铈，以按氧化物的重量计包括在50％与98％之间的比例；
-氧化硅，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例；
-氧化钛，以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例；以及
-任选的，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例的除氧化铈以外的稀土元素氧化物；
其中该铈复合氧化物在800℃下煅烧2小时之后呈现出包括在70与120m2/g之间的比表面积。
2.根据权利要求1所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物包含以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例的氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该氧化铈以按氧化物的重量计不超过95％。
4.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物包含以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例的氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该稀土元素氧化物以按氧化物的重量计在1％与10％之间的比例。
6.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该稀土元素氧化物是在由以下各项组成的组中选择：氧化镧、氧化镨、氧化钕和氧化钇。
7.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物呈现出低于或等于7的pH，其中pH是在包含按重量计3％的这种组合物的水溶液中、在25℃下测量的。
8.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物呈现出低于或等于6的pH，其中pH是在包含按重量计3％的这种组合物的水溶液中、在25℃下测量的。
9.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物是沉淀的且煅烧的组合物。
10.根据权利要求1或2所述的铈复合氧化物，其中该比表面积在85与110m2/g之间。
11.根据权利要求1或2中所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物在900℃下煅烧5小时之后呈现出包括在40与85m2/g之间的比表面积。
12.根据权利要求11所述的铈复合氧化物，其中该铈复合氧化物在900℃下煅烧5小时之后呈现出的比表面积在50与70m2/g之间。
13.用于生产根据权利要求1至12中任一项所述的铈复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供铈溶液，
(b)加热并保持从步骤(a)获得的所述铈溶液高达并且不低于60℃，
(c)将沉淀剂添加至通过所述加热并且保温获得的铈悬浮液中以获得沉淀物，
(d)煅烧所述沉淀物以获得氧化铈，
(e)用氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍通过所述煅烧获得的所述氧化铈，并且
(f)煅烧用所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的溶液浸渍过的所述氧化铈。
14.根据权利要求13所述的方法，其中稀土元素化合物在步骤(a)和/或(e)中添加。
15.用于生产根据权利要求1至12中任一项所述的铈复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(A)提供铈溶液，
(B)加热并保持从步骤(A)获得的所述铈溶液高达并且不低于60℃，
(C)将氧化硅前驱体和氧化钛前驱体添加至通过所述加热并且保温获得的铈悬浮液中，
(D)加热并保持含有所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的所述铈悬浮液高达并且不低于100℃，
(E)将沉淀剂添加至通过所述加热并且保温获得的含有所述氧化硅前驱体和氧化钛前驱体的所述铈悬浮液中以获得沉淀物，并且
(F)煅烧所述沉淀物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中稀土元素化合物在步骤(A)和/或(C)中添加。
17.根据权利要求13或15所述的方法，其中步骤(a)或(A)提供了铈溶液，其中不小于90mol％的铈离子是四价的。
18.一种催化体系，该催化体系包含根据权利要求1至12中任一项所述的铈复合氧化物。
19.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该方法包括使所述排气与如权利要求18所述的催化体系相接触的步骤。
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