CN1743299B - 环烷醇和/或环烷酮的生产方法 - Google Patents

环烷醇和/或环烷酮的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在一种包含钴原子作为中心元素和钴原子作为框架元素的杂多酸化合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的环烷醇和/或环烷酮生产方法。

Description

环烷醇和/或环烷酮的生产方法
技术领域
本发明涉及通过环烷烃用分子氧氧化的环烷醇和/或环烷酮生产方法。
背景技术
作为通过用分子氧氧化环烷烃的环烷醇和/或环烷酮生产方法，使用杂多酸化合物作为催化剂的方法是业内已知的。例如，ChemistryLetters，p1263-1264，1998公开了铁取代的硅钨酸盐作为催化剂的用途，其中，铁原子取代了1～3个钨原子。进而，日本专利申请公开公报No.2000-319211公开了过渡金属取代的杂多酸化合物作为催化剂的用途，其中，除铁外的IV～XI族元素取代了至少2个框架元素。此外，日本专利申请公开公报No.2003-261484公开了有钌取代的硅钨酸化合物作为催化剂的用途，其中，钌原子取代了一个钨原子。
发明内容
可以用来达到高选择性的惯常方法，在一些情况下，从生产率的观点来看是不能令人满意的，因为可以从环烷烃转化率评估的催化剂活性并非总是充分的。
因此，本发明的目的之一是提供一种通过高转化率的环烷烃氧化的、有充分选择性的环烷醇和/或环烷酮的生产方法。
本发明提供一种通过在一种包含钴原子作为中心元素和钴原子作为框架元素的杂多酸化合物的存在下用分子氧氧化环烷烃来生产环烷醇和/或环烷酮的方法。
按照本发明，环烷烃以高转化率氧化，以生产高选择性的环烷醇和/或环烷酮。
具体实施方式
在本发明中，使用环烷烃作为起始原料，在一种杂多酸化合物的存在下用分子氧氧化，生产对应的环烷醇和/或环烷酮。
作为起始原料的环烷烃的实例包括其环上没有取代基的单环环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷；多环环烷烃，例如萘烷和金刚烷；和其环上有取代基的环烷烃，例如甲基环烷和甲基环己烷等。该环烷烃中所包括的碳原子数通常是约3～20。必要时，可以使用环烷烃中至少2种。
可以使用一种含氧气体作为该分子氧的来源。该含氧气体可以是诸如空气或纯氧，也可以是用一种惰性气体例如氮、氩和氦稀释的空气或纯氧。通过向空气中添加纯氧制备的富氧空气也可以用来作为含氧气体。
在本发明中，使用一种包含钴原子作为中心元素和钴原子作为框架元素的杂多酸化合物作为一种以分子氧氧化环烷烃的催化剂.通过使用该杂多酸催化剂，环烷烃是以高转化率氧化的，而以足够的选择性产生环烷醇和/或环烷酮.这里的中心元素是构成该框架的酸的缩合结构的中心的一种元素，而且可以称为杂元素.这里的框架元素是与氧一起形成该酸的缩合结构的一种元素，该框架元素可以称为多元素.典型杂多酸结构的实例包括其中心元素/框架元素的原子比为1/12的Keggin结构，该原子比为1/6的Anderson结构，和该原子比为2/18的Dawson结构.
较好，作为框架元素包括的钴原子的数目是每一分子约1～3个。除钴外的框架元素较好可以是钨或钼。必要时，作为框架元素可以包括除钴外的元素一钨和钼，其数目可以是至多每一分子约3个。
该杂多酸化合物较好有一种其组成由以下式(1)代表的杂多酸阴离子：
CoX11CoO39                (1)
式中Co代表钴原子，X代表钨和/或钼原子，且O代表氧原子。
该杂多酸化合物可以呈游离杂多酸或杂多酸的盐的形式，它较好是杂多酸的盐。该盐可以是一种通过中和该杂多酸中的部分质子而制备的酸式盐，也可以是一种通过中和该杂多酸中的全部质子而制备的正盐。该杂多酸化合物中杂多酸阴离子的抗衡阳离子的实例包括碱金属例如锂、钠、钾和铯的阳离子；碱土金属例如钙和镁的阳离子；铵阳离子；有其碳数分别为约1～20的烷基的四烷基铵阳离子；和质子。必要时，可以包括至少2种抗衡阳离子。
该杂多酸化合物可以用众所周知的方法，例如用Journal ofAmerican Chemical Society，1990，Vol.112，p6025中所述的方法制备。含有以上所述杂多酸化合物中所包括的元素的化合物，例如含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和卤化物，以能满足所希望的原子比的比例，用来作为制备该化合物的起始原料。含有钴的化合物的实例包括乙酸钴、氯化钴、和氧化钴；含有钨的化合物的实例包括钨酸、钨酸盐和氧化钨；含有钼的化合物的实例包括钼酸、钼酸盐和氧化钼。
该杂多酸化合物可以在成形或必要时载带于载体例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、蒙脱土、沸石和类水滑石化合物上之后用于氧化反应。该杂多酸化合物较好载带于类水滑石化合物上使用。
类水滑石化合物是一种有类似于水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]的层结构的化合物，或一种在由二价和三价金属组成的带正电荷层之间包含阴离子的层状化合物。该层状化合物的实例典型地包括一种其中二价金属是镁、三价金属是铝、夹层阴离子是碳酸根离子(水滑石)的化合物，以及一种其中二价金属是锌、三价金属是铝、夹层阴离子是硝酸根离子的化合物。
当使用载带于该载体上的杂多酸化合物作为载带催化剂时，相对于100重量份全载带催化剂即该杂多酸和该载体之和而言，总钴的载带量可以是0.01～4重量份、较好0.1～2重量份。该杂多酸化合物必要时在用于反应之前可以进行预处理，例如还原处理和焙烧处理。
该氧化反应可以通过在该杂多酸化合物的存在下让分子氧接触环烷烃来进行。当使用不载带于载体上的杂多酸化合物时，相对于100重量份环烷烃而言，该杂多酸化合物的使用量可以是0.001～10重量份、较好0.01～5重量份。当使用载带于载体上的杂多酸化合物时，以全载带催化剂即该杂多酸与该载体之和计，相对于100重量份环烷烃而言，其使用量可以是0.01～50重量份、较好0.1～10重量份。
氧化反应温度可以是0～170℃、较好50～150℃，反应压力可以是0.1～10MPa、较好0.1～2MPa.反应溶剂必要时可以使用，其实例包括腈溶剂例如乙腈和苄腈，和羟酸溶剂例如乙酸和丙酸.
氧化反应后的任选后处理没有特别限制，后处理的实例包括一种其中将反应混合物过滤以分离该杂多酸化合物、随后水洗和蒸馏的方法。当该反应混合物含有对应于作为起始原料的环烷烃的氢过氧化环烷基时，该化合物可以通过碱处理、还原处理等转化成所希望的环烷醇或环烷酮。
所得到的环烷醇可以用已知方法转化成环烷酮，而环烷酮用来作为生产肟或内酰胺的起始原料。
实施例
本发明用以下实施例更详细地描述，这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。反应混合物中环己烷、环己酮、环己醇和氢过氧化环己基的分析是用气相色谱法进行的。根据这些分析的结果，确定了环己烷的转化率以及对环己酮、环己醇和氢过氧化环己烷的各自选择性。
参考例1(催化剂制备)
(a)杂多酸化合物的制备
向一个500ml圆底烧瓶中加入19.8g(0.06mol)钨酸钠二水合物和40g水，制备其一种水溶液，同时在室温下搅拌。通过添加4.1g乙酸将该水溶液的pH调整到pH 7之后，所得到的溶液加热回流。用20分钟时间向这种回流溶液中滴加2.5g乙酸钴(II)四水合物溶解于13g水中的水溶液，随后再加热回流15分钟。将该混合物冷却到室温，在过滤除去沉淀固体之后，滤液再次加热回流。将通过把13g氯化钾溶解于25g水中制备的水溶液添加到回流的滤液中，所得到的混合物再继续回流15分钟。将混合物冷却到室温后，通过使该混合物在5℃保持24小时而使反应产物析出结晶，然后，用过滤法从该混合物中分离出16.6g结晶。所得到的结晶，从元素分析、X射线衍射分析、IR谱法分析和UV-可见光谱法分析的结果，证实是含有钴作为中心元素以及钨和钴作为框架元素的Keggin杂多酸钾盐K7H[Co11W11Co11(H2O)O39]·14H2O。
(b)杂多酸化合物的精制
将以上步骤(a)得到的杂多酸盐的结晶(3.0g)添加到10ml有0.05g乙酸溶解于水中的溶液中。所得到的溶液在100℃加热之后，过滤除去未溶解的化合物，得到一种滤液。将该滤液冷却到室温。进而，将饱和氯化钾水溶液(10ml)添加到该滤液中，将该滤液在5℃保持24小时使该滤液中的产物析出结晶，随后过滤分离出1.68g结晶。从元素分析、X射线衍射分析、IR谱法分析和UV-可见光谱法分析的结晶，证实所得到的结晶是含有钴作为中心元素以及钨和钴作为框架元素的Keggin杂多酸钾盐K7H[Co11W11Co11(H2O)O39]·14H2O。证实保持了以上步骤(a)所得到的杂多酸盐的组成和结构。
(c)类水滑石化合物的制备
将硝酸钠(18.9g)、氢氧化钠(10.6g)和水(82g)添加到一个500ml圆底烧瓶中，制备其水溶液，同时在室温搅拌。以60ml/h的速度，向以上制备的水溶液中滴加一种通过将32.7g硝酸锌·四水合物和15.6g硝酸铝溶解于63g水中制备的水溶液。通过在60℃蒸发18小时而从所得到混合物中除去水之后，过滤分离所析出的固体。滤出的固体用水反复洗涤，直至洗涤后所得到的水显示pH 7。该固体在60℃干燥24小时，得到16.5g固体。从X射线衍射分析的结果，证实该固体是一种类水滑石化合物。
(d)杂多酸化合物在类水滑石化合物上的载带
将通过重复上述步骤(b)若干次得到的杂多酸盐结晶(2.0g)在氮气氛围下添加到74g水中，在60℃加热溶解。在氮气氛围下将以上步骤(c)得到的类水滑石化合物(3.9g)添加到该溶液中，得到其一种混合物，同时在60℃搅拌22小时。用过滤法从该混合物中分离出一种固体，并在用27.1g温热到60℃的水洗涤之后干燥，得到3.8g固体。从元素分析、X射线衍射分析、IR谱分析和UV-可见光谱分析的结果，证实该固体是载带于类水滑石化合物上的杂多酸盐。
实施例1
向一台134ml高压釜中加入34g(0.40mol)环己烷和0.20g以上步骤(d)得到的作为催化剂的固体。在用氧使高压釜中的压力升高之后，用回压阀将压力调整到0.5MPa。然后，使高压釜内的温度升至130℃，同时使氧循环，该反应在氧气流中在130℃进行24小时。反应溶液的分析结果显示，环己烷的转化率是5.5％，对环己酮的选择性是59.7％，对环己醇的选择性是29.1％，对氢过氧化环己基的选择性是4.1％。
比较例1
使用与实施例1中相同的步骤，所不同的是该反应的进行不使用任何催化剂。环己烷的转化率是2.5％，对环己酮的选择性是63.1％，对环己醇的选择性是25.7％，对氢过氧化环己基的选择性是7.9％。

Claims (4)

1.在一种包含钴原子作为中心元素和钴原子作为框架元素的杂多酸化合物的存在下用分子氧氧化环烷烃来生产环烷醇和/或环烷酮的方法，该杂多酸化合物有一种其组成由以下式(1)代表的杂多酸阴离子：
CoX11CoO39                    (1)
式中Co代表钴原子，X代表钨和/或钼原子，且0代表氧原子。
2.按照权利要求1的方法，其中，使用载带于载体上的杂多酸化合物。
3.按照权利要求2的方法，其中，该载体是一种类水滑石化合物。
4.按照权利要求1的方法，其中，环烷烃是环己烷。
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