HU204754B - Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol - Google Patents

Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol Download PDF

Info

Publication number
HU204754B
HU204754B HU895393A HU539389A HU204754B HU 204754 B HU204754 B HU 204754B HU 895393 A HU895393 A HU 895393A HU 539389 A HU539389 A HU 539389A HU 204754 B HU204754 B HU 204754B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
complex
catalyst
mixture
metal
weight
Prior art date
Application number
HU895393A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52747A (en
HU895393D0 (en
Inventor
Henricus Anna Christiaan Baur
Ubaldus Franciscus Kragten
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of HU895393D0 publication Critical patent/HU895393D0/hu
Publication of HUT52747A publication Critical patent/HUT52747A/hu
Publication of HU204754B publication Critical patent/HU204754B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 5-12 szénatomos cikloalkanon/cikloalkanol-elegy előállítására, melynek első lépéseként egy 5-12 szénatomos cfldoalkánt oxigén alkalmazásával cikloalkil-hidroperoxiddá oxidálunk, majd’ a 2. lépésben a cikloalkil-hidroperoxidot egy 5 szerves fémkomplex jelenlétében elbontjuk oly módon, hogy a szerves fémpomplexes elbontást egy hordozóanyagon megkötött ftalocianin- vagy porfirin-fémkomplex jelenlétében végezzük, ahol a reakcióelegy, a katalizátor és a hordozóanyag együttes tömegére szá- 10 mítva 0,04-1,9 tömeg% fémet - éspedig kobaltot mangánt, krómot, vasat, vanádiumot és/vagy rezet tartalmaz.
Ilyen eljárásról számol be a JP-A-60126237. sz. szabadalmi leírás. A folyamat eredményeként egy cik- 15 loalkanon (keton, K) és egy dkloalkanol (alkohol, A) keveréke nyerhető; a keveréket néha K/A elegyként jellemzik.
Az irodalomban általában nagy figyelmet szentelnek a cikloalkánok, különösen a ciklohexán oxidációjának. 20 A folyamat 2 lépésre bontható: először a cikloalkán alakul át lényegében a megfelelő cikloalkil-hidfoperoxiddá, ezt követi e cikloalkil-hidroperoxid átalakulása (lebomlása) amegfelelő K/Aeleggyé. Amásodik reakciólépésben a cikloalkil-hidroperoxid direkt átalakulá- 25 sa mellett, a cikloalkil-hidroperoxid reakcióba léphet a reakcíóelegyben nagy mennyiségben jelen lévő dkloalkánnal, ez a reakció is a megfelelő keton és alkohol képződéséhez vezet Az esetek egy részében ez az ún. „cikloalkán megoszlás” fontos szerepet játszik a folya- 30 maiban és a KZA elegy kitermelését is nagymértékben befolyásolja.
Az eljárás kivitelezéséhez számtalan katalizátorrendszer jöhet számításba. E katalizátor-rendszerek az első oxidációs lépést a második lebomlási lépést vagy 35 mindkettőtkatalizálhatják.
Az FR-A-1530 986 sz. szabadalmi leírásban, mely hidroperoxid előállítással foglalkozik, katalizátorként átmenetifém-komplex szerepel. Az EP-A-0 027 937 sz. szabadalmi leírásban a ciklohexán K/A eleggyé történő 40 átalakításánál egy átmenetifém izoindolin komplexét alkalmazzák. Az EP-A-0 370 468 sz. szabadalmi leírás szerinti eljárásban, a bomlási folyamatban egy Oldható ruténiumvegyületet a megfelelő izoindolinvegyületek45
A JP-A-60126237 sz. szabadalmi leírás szerinti eljárásban szerves fémkomplexet alkalmaznak, ahol a komplexben a fématom porfírinvegyűlethez kapcsolódik és felhasználható a fématomok: Co, Mn, Cr vagy Fe, 50
Az említett eljárások mindegyikében oldható fémkomplexet használnak, azaz a komplex a reakcióelegyben homogénen oldott állapotban van jelen. Ennek következtében a keletkező K/A elegyet elkeli különíteni az alkalmazott komplextől pl. desztillálóval. Amel- 55 lett, hogy e hőkezelés hatására a hőérzékeny komplex részleges bomlást szenved, a komplexet a desztillátumból az újbóli felhasználás előttki kell nyerni. Az esetek egy részében a ketonná vagy alkohollá való konverzió szelektivitása semkielégítő. 60
Következésképpen továbbra is szükséges egy olyan eljárás, mely az eddig ismert folyamatok hiányosságait kiküszöböli. A jelen találmány erre ad lehetőséget egy olyan dkloalkanol és/vagy cikloalkanon előállítására irányuló eljárással, amelyben a cikloalkil-hidroperoxid bontása hordozóhoz kötött ftálocianin- vagy porfirinkomplex jelenlétében történik. Á katalizátor-komplex imnjobilizálásával olyan katalizátort nyerünk, mely a korábban említett 60126237 sz. japán szabadalmi leírásban mondott eljárással - mely homogén, oldott katalizátor komplexet alkalmaz - összehasonlítva a reakcióelegyből könnyen kinyerhető, és amely a tartós és stabil aktivitás és az alkohol és/vagy keton előállítása irányába mutató jő szelektivitás előnyeit egyesíti.
Atalálmány szerinti eljárásban felhasználható ftalocianin- és porfirin-komplex már régóta ismert. Ezzel kapcsolatban hivatkozhatunk pl. J. Manasennek a Cat Rév. Sci. Eng. [9(2), 223-243 (l974)]-ben megjelent közleményére és a porfirin komplexet illetően az előbb említett 60126237 sz. szabadalmi leírásra. A katalizátor komplex előállításához kiindulási anyagként az (A) és (B) képletű ftalocianin és porfirin alapváz szolgál. Az (A) képletű ftalocianin alapváz az 1-16 szénatomokon, a (B) képletű porfirin alapváz az 1,4,6,9,11,14, 16, 19 pozíciók kivételével az 1-20 szénatomokon lehet szubsztítuálva.
Az alkalmazott szubsztituensek az alábbiak lehetnek:
a) hidrogén-, fluor-, klór-, brőm- és jódatom,
b) szubsztituált vagy Szubsztituálatlan alkilcsoport,
c) szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkenilcsoport,
d) szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilcsoport,
e) aminok, szulfonsavak, karbonsavak, aldehidek és ezek származékai.
A porfirin metalláciőja oly módon oldható meg, hogy a visszafolyatás hőmérsékletén dimetil-fonnamidhoz (DMF) adagolják a porfirint, s a komplexbe viendő fém fém-kloridját A ftálocianinok az egyes molekula-fragmentumokból szintetizálhatok, pl. ftálonitril, ftálimid, ftálsavanhidríd.
Fémforrásként a fém-kloridok használhatók. Egyes esetekben nitrogén-donorként karbamidot és katalizátorként ammónium-molibdenátot használnak.
A találmány szerinti eljáráshoz legalkalmasabb fémek a kobalt, mangán, króm, vas és/vagy vanádium, de általánosságban minden átmeneti fém képes szerves fémkomplexet képezni az említett vegyületekkeí. Az előbbi fémek keverékei is alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően a szerves fémkomplexek hordozóra vannak rögzítve. Hordozóként bármely anyag szolgálhat, mellyel a komplex kötést tud kialakítani. Annak érdekében, hogy ez a kötés hatékony legyen, a szerves fémkomplex szubsztituensei lehetővé kell hogy tegyék a kovalens vagy ionos kötést Ez pl. úgy érhető el, hogy a komplex egy vagy több szulfousav, aminosav, karbonsavcsoport vagy ezek kombinációját tartalmazza.
A hordozó lehet szervetlen anyag vagy szerves polimer. A hordozónak is tartalmaznia kell egy vagy több
HU 204754 Β olyan csoportot, mellyel a szerves fémkomplexet megköti. A hordozóval szemben támasztott követelmények egyike, hogy elegendő aktív csoportot tartalmazzon a kielégítő töltési fok eléréséhez. Megfelelő aktív csoport lehet pl.: COOH, OH, SOH, Cl, Br, I és fenilcsoport, illetve származékai. Továbbá a hordozó nem oldódhat a reakcióelegy egyik komponensében sem, az adott reakcióban tökéletesen inért anyagként kell hogy viselkedjen, s kielégítő mechanikai stabilitással kell rendelkeznie.
Hordozóként számításba jöhet: szervetlen hordozóként - timföld, alumínium-oxid, titán- és szilícium-dioxid; szerves hordozóként - módosított polisztirol, etilén-vinil-acetát kopolimer, savval, anhidriddel módosítottpolietilén.
Amennyiben szilícium-dioxidot használunk hordozóként, megfelelő kötés alakítható ki ftalocianinból vagy porfirinből kiindulva, egy vagy több halogéntartalmú szubsztituens segítségével. A kiindulási anyagot bizonyos időn át szilikagéllel együtt kell melegíteni piridinben. Ezt követően a szilárd anyagot szűrni, mosni, szárítani kell.
Amennyiben polisztirolt használunk hordozóként, megfelelő kötés alakítható ki ftalocianinból vagy porfirinből kiindulva, egy vagy több karboxicsoportot tartalmazó szubsztituens segítségével, mely FriedelCrafts-reakció segítségével köthető a polisztirolhoz.
A találmány szerinti eljárás során a cikloalkán oxidációja 120-200 °C-on, s elsősorban 140-180 °C-on történik, levegő, tiszta oxigén vagy oxigén és valamely inért gáz elegyének felhasználásával. Az eljárás során 1-12% cikloalkán konvertálódik. A nyomás az oxidációs lépésben nem meghatározó tényező, értéke általában 4-50 bar közötti.
Előnyösen a cikloalkán oxidációját, a képződő cikloalkil-hidroperoxid bomlását elősegítő anyag pl. átmenetifém-vegyület jelenlétében végezzük, s ez az oka, hogy az oxidációs lépést előnyösen inért falú pl. passzíváit acél, alumínium, üveg, zománc stb. belső falú reaktorban végezzük. Amennyiben mégis oxidációs katalizátor alkalmazása látszik célszerűnek, a felhasznált átmenetifémvegyület mennyisége előnyösen csekély legyen, pl. ΙΙΟ ppm. Oxidációs katalizátorként felhasználhatók pl. kobalt-, króm-, mangán-, vas-, nikkel-, rézvegyületek, illetve ezek elegyei. A már említett immobilizált szerves fémkomplexek is megfelelőek a fenti célra.
Az oxidációs elegyben a cikloalkil-hidroperoxid bomlása ftalocianin, illetve porfirin alapú immobilizált fémkomplex segítségével történik. A folyamatot elősegítő katalizátor különböző módon alkalmazható. Mivel hordozóra van rögzítve, alkalmazható zagy-reaktor vagy töltött ágyas kivitelben a cikloalkil-hidroperoxid konverzió megvalósítására. A bomlásnál felszabaduló hő elvezetéséről gondoskodni kell, mert csak így biztosítható a folyamat hőfokszabályozása. Ez különösen a zagy-reaktorok felhasználása esetén valósítható meg előnyösen. A bomlás során a kívánt hőmérséklet pl. reflux hűtéssel valósítható meg, mellyel a keletkező hőnek legalább egy részét eltávolítják. Ennek a tennék hozamára is előnyös hatása van. Ilyen viszonyok mellett a felhasználandó immobilizált fémkomplex aránya az oxidációs elegyre vonatkoztatva 5-250 ppm fématom. Előnyösen 10-150 ppm fématom.
A bomlás során a hőmérséklet általában 25-120 °C tartományba esik. A bomlás során a nyomás általában kevéssel alacsonyabb, mint az oxidációs folyamathoz alkalmazott A bomlás előnyösen oxigén jelenlétében zajlik. Ez a K/A elegy kihozatalát növeli.
Az oxidációs elegy a hidroperoxid bomlása előtt, kívánt esetben kezelhető vízzel vagy alkáli-hidroxid, illetve alkáli-karbonát oldattal oly módon, hogy a vizes fázis pH-ját 8-13 közöttire módosítjuk, az oxidáció során keletkező savak eltávolítására, illetve semlegesítésére. Ezen túlmenően az oxidációs elegyet előkoncentrálhatjuk pl. desztillációval.
A hidroperoxid bomlásával nyert reakcióelegyet a szükség esetén alkalmazott vizes mosást követően, desztillációnak vetjük alá, így a cikloalkanol és cikloalkanon, illetve a reciklizálásra szánt cikloalkán kinyerhető. Áz eljárás különösen ciklohexán oxidálására alkalmazható előnyösen, a reakciótermék azután kaprolaktám (Nylon-6) vagy adipinsav (Nylon 66) előállítására használható. Az így kapott előállított ciklohexanol és ciklohexanon minden további tisztítási eljárás nélkül felhasználható kaprolaktám előállítására.
A találmányt az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni.
1. példa
A szilikagélen megkötött ftalocianin kobalt-komplexe cm3 dimetil-formarnidhoz szobahőmérsékleten 5 mmól diciklohexil-karbodiimidet adunk, majd 0,5 mmól kobalt-tetraszulfonsav-ftalocianint adunk a reakcióelegyhez, és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően 1 g aminocsoportot tartalmazó szilikagélt (Polygosi-NH3) adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, szűrjük, etanollal és diklór-metánnal mossuk, és 60 °C-on szárítjuk. A képződő termékből több komponens mennyiségét vizsgáljuk. A fémtartalom a komplex + hordozó össztömegére vonatkoztatva 0,4 tömeg%.
2. példa
A szilikagélen megkötött ftalocianin réz-komplexe
Az 1. pédában leírt eljárást ismételjük meg azzal a módosítással, hogy az immobilizálandó (megkötendő) vegyület réz-tetraszulfonsav-ftalocianin.
3. példa
A szilikagélen megkötött ftalocianin mangán-komplexe
Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a módosítással, hogy az immobilizálandó vegyület mangán-tetraszulfonsav-ftalocianin.
4. példa
A szilikagélen megkötött flalocinain kobalt-komplexe
Piridinben oldott kobalt-tetrabróm-ftalocianinhoz 10 g 3 mm-es szemcseméretű, 60 rn2/g fajlagos felületű (BET) szilikagélt adunk. A szuszpenziót 6 órán át °C-on keveqük. Lehűlés után szűrjük, metanollal és kloroformmal mossuk és szárítjuk A termék fémtartalma 0,05 tömeg%.
5. példa 5
A szilikagélen megkötött flalocianin kobalt-komplexe
A 4. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a módosítással, hogy az immobílizálandó vegyület: kobalt-klór-fialocianin, Co-tartalom 0,08 tömeg%. 10
6. példa
A szilikagélen megkötött porfirinkülönbözöfémkomplexei
A 4. példában leüt eljárást ismételjük meg, az im- 15 mobilizálandó vegyület az 5-[4-(3-bröm-l-propoxi)-fenil]-10,15,20-tritolil-porfirin. Az ünmobilizálás után króm-, kobalt-, vanádium-, mangán- és vasatomot kötünk hozzá a dimetű-fonnamidosmódszeneL Aképződő termékek mindegyikének mérjük a fératartalmát 20
Eredmények: Cr-tartalom: 0,09 tömeg%, Co-tartalom
0,05 tőmeg%, Mh: 0,05 tömeg%, Fe: 0,06 tömeg%, V: 0,04 tömeg%.
7. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 0,67:1 tömegarányt elegye
Egy 4 egységből álló reaktor-sorozatban ciklohexánt
170 °C-on folyadékfázisban oxidálunk oly módon, hogy 30 40 percig 600 kPa nyomású levegőt buboiékoltatunk át rajta. Az így kapott dklohexán oxidációs elegyhez, mely kilogrammonként 200 mmól ciklohexil-hidroperoxidot (CHHP), 60 mmól cüdohexanolt és 30 mmól ciktohexanontíartalmaz, annyi- az l.példa szerintelőállított- szi- 35 likagélen megkötöttkobalt-ftalocianint adunk hogy areakciőelegy végső fémkoncentrációja 70 ppm legyen. Az elegyet addig keverjük, míg a tifrimetriás peroxid-meghatározással már nem találunk arendszerben elbomlatlan CHHP-t Areakciősebességí állandó (elsőrendű reakció- 40 val számolva) 0,15 perc'1. A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 97,5%; a KZA arány 0,67. A katalizátor hatékonyságaaz átalakításban, azazamólnyifémettartalmazó komplex által átalakított anyag mennyisége mólokban nagyobb, mmt50000. 45
8. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 0759:1 tömegarányt elegye
A 7. példa szerinti eljárást ismételjük meg, az ott 50 alkalmazott katalizátorral, azzal a módosítással, hogy a bomlás során levegőt vezetünk át a rendszeren. A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 114%; a K/Á arány 0,59. A katalizátor hatékonysága nagyobb, mint 50000. 55
Az összehasonlító vizsgálat
A 8. példa szerinti eljárást ismételjük meg kobaltfíalocianin katalizátorral A katalizátor nem oldódik tökéletesen a reakdóelegyben, szűréssel részlegesen visz- 60 szanyeihető. Ak sebességi állandó értéke 0,012 perc1:
A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 112%; a KZA arány 0,56. Akatalizátor hatékonyságakb. 500.
B összehasonlító vizsgálat
A 7. példában leírtakat ismételjük meg a rendszerben homogénen oldódó kobalt-2-etil-hexanoátot használva katalizátorként A k értéket a bomlás első 20 percében mért adatok alapján számoltuk értéke 10 0,02perc1; 20 perc után a katalizátor aktivitása jelentősen csökken. A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 91,6%; a KZA arány 0,45. A katalizátor nem használható fel újból. A 7. és 8. példát az A, illetve B vizsgálattal összehasonlítva látható, hogy a hordozó jelentősége 15 igen nagy, amennyiben
a) a keton- és alkohol-termelés irányában nagy aktivitást akarunk elérni:
b) tartósan és stabilan aktív katalizátorra van szüksé. günk;
c) a folyamatot jó szelektivitással akarjuk végrehajtani.
Továbbá az oxigén jelenlétében a bomlási folyamat során jelentős és pozitív hatása van.
9. példa
Apolisztirolon megkötött flalocianin kobalt-komplexe cm? szulfinil-kloridhoz 4 mmól kobalt-tetrakarboxi-ftalocianint adunk A reakcióelegyet nitrogén-at30 Bioszférában, szobahőmérsékleten néhány órát keverjük. Ezt 20 g polisztirolt (3 tömeg% vinil-benzollal térhálósított, 22-50 mesh finomságú, 8000 nm pórusméretű) adunk hozzá 1,1,2,2-tetraklór-etánban szuszpendálva. A reakcióelegyet 135 °C-ra melegítjük és a 35 szulfinil-klotíd feleslegét ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 12 °C-ra hűtjük, és 6 g alumínium-kloridot adunk hozzá. Ezután 20 órán át keverjük, majd szűrjük,
1,1,2,2-tetraklőr-etánnal, metanollal, vizes lúggal és 1 N sósavval mossuk. A képződött szilárd anyagot 40 5Ö °C-on szárítjuk A tennék fémtartalma 0,43 tömeg%.
10. példa
A polisztirolon megkötött flalocianin mangán-komp45 lexe
A 9. példában leírtakat ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az immobílizálandó vegyület mangánoktakarboxi-ftalocianin, a termék fémtartalma 0,43 tömeg%.
I
11. példa
Apolisztirolon megkötött porfirin különböző fémkomplexei
A 9. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az immobílizálandó vegyület 5,l0,15,20-tetra-(4-karboxi-fenil)-porfmn.Azimmobilizálás után a DMF-módszerrel fémeket, úgymint króm-, kobalt-, mangán-, réz- és vasatomot viszünk be a komplexbe. A reakciótermékek fémtartalmát rendre meghatározzuk
HU 204754 Β
Eredmények: Cr-tartalom: 1,9 tömeg%, Co-tartalom
0,49 tömeg%, Mn: 0,61 tömeg%. Cu: 0,50 tömeg%, Fe: 0,64 tőmeg%.
12. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 4,2:1 arányú elegye
A 7. példában leírtakat ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként a 11. példában leírt, polisztirolhoz kötött króm-porfirin komplexet használjuk A katalizátor számtalanszor újra használható, k = 0,028 perc'1. A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 96,0%, a K/A arány 4,2.
13. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 2,8:1 tömegarányú elegye
A 7. példában leírtakat ismételjük meg, azzal a módosítással, hogy katalizátorként a 11. példában leírt, polisztirolhoz kötött vas-porfirin komplexet használjuk. A katalizátor számtalanszor újra használható, k=0,18 perc'1, a K/A arány 2,8.
14. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 1:1 tömegarányú elegye
A 7. példában leírtakat ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként a 11. példában leírt, polisztirolhoz kötött kobalt-porfirin komplexet használjuk. A katalizátor számtalanszor újra használható, k=0,18 perc'1, a K/A arány 1,0.
15. példa
Ciklohexanon és ciklohexanol 4,4:1 tömegarányú elegye
A 7. példában leírtakat ismételjük meg, katalizátorként homogénen oldott króm-2-etil-hexanoátot használunk. A k=0,008 perc'1. A K+A-ra vonatkoztatott szelektivitás 91,7%, a K/A arány 4,4. A katalizátort nem lehet újból felhasználni.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 5-12 szénatomos cikloalkanon/cikloalkanol-elegy előállítására, melynek első lépéseként egy
    5-12 szénatomos cikloalkánt oxigén alkalmazásával cikloalkil-hidroperoxiddá oxidálunk, majd a második lépésben a cikloalkil-hidroperoxidot egy szerves fémkomplex jelenlétében elbontjuk, azzal jellemezve, hogy a szerves fémkomplexes elbontást egy hordozóanyagon megkötött ftalocianin- vagy porfirin-fémkomplex jelenlétében végezzük, ahol a reakcióelegy, a katalizátor és a hordozóanyag együttes tömegére számítva 0,04-1,9 tömeg% fémet - éspedig kobaltot, mangánt, krómot, vasat, vanádiumot és/vagy rezet - tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként szervetlen anyagot alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként egy szerves polimert alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3 igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bontást zagyreaktorban végezzük.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komplex és az oxidációs elegy össztömegére vonatkoztatva 10-150 ppm fémet tartalmazó fémkomplexet használunk.
HU895393A 1988-10-21 1989-10-20 Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol HU204754B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802592A NL8802592A (nl) 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU895393D0 HU895393D0 (en) 1990-01-28
HUT52747A HUT52747A (en) 1990-08-28
HU204754B true HU204754B (en) 1992-02-28

Family

ID=19853094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895393A HU204754B (en) 1988-10-21 1989-10-20 Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5004837A (hu)
EP (1) EP0367326B1 (hu)
JP (1) JPH02164836A (hu)
KR (1) KR920000904B1 (hu)
CN (1) CN1025025C (hu)
AR (1) AR245436A1 (hu)
AT (1) ATE99278T1 (hu)
AU (1) AU616315B2 (hu)
BR (1) BR8905349A (hu)
CA (1) CA2001000C (hu)
DE (1) DE68911859T2 (hu)
ES (1) ES2061948T3 (hu)
GE (1) GEP19960458B (hu)
HU (1) HU204754B (hu)
MX (1) MX172660B (hu)
NL (1) NL8802592A (hu)
PT (1) PT92027B (hu)
RU (1) RU1830060C (hu)
SK (1) SK596289A3 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9000893A (nl) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
US5120886A (en) * 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5395988A (en) * 1994-04-04 1995-03-07 Sun Company, Inc. (R&M) Metal-ligand catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
CN1063419C (zh) * 1994-04-22 2001-03-21 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
IN192732B (hu) * 1995-09-29 2004-05-15 Council Scient Ind Res
ID22219A (id) 1997-02-11 1999-09-16 Du Pont Proses dekomposisi hidroperoksida
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
JP2004506703A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改良されたヒドロペルオキシド分解触媒
TW200604151A (en) * 2004-04-30 2006-02-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP2006069977A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
CN102671708A (zh) * 2012-03-06 2012-09-19 广西大学 用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法
CN105237355B (zh) * 2015-10-28 2018-03-27 江西科苑生物药业有限公司 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法
CN113231105B (zh) * 2021-05-31 2022-03-29 华中科技大学 二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
US3816348A (en) * 1972-04-24 1974-06-11 Du Pont Compositions for stable low resistivity resistors
US4326084A (en) * 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222143A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kobalt enthaltende traegerkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
US4482746A (en) * 1983-04-11 1984-11-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Staged catalyst process for cyclohexyl hydroperoxide decomposition
US4499305A (en) * 1983-04-11 1985-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of cyclohexyl hydroperoxide decomposition catalysts
JPS60126237A (ja) * 1983-12-14 1985-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd シクロアルカンの酸化によるケトンおよびアルコ−ルの製造法
DE3564949D1 (en) * 1984-01-31 1988-10-20 Inst Francais Du Petrole Peroxydic metal complexes, their preparation and use in hydrocarbon oxidation reactions to alcohols and/or ketones
FR2607805B1 (fr) * 1986-12-05 1989-03-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane

Also Published As

Publication number Publication date
ES2061948T3 (es) 1994-12-16
DE68911859T2 (de) 1994-07-14
EP0367326B1 (en) 1993-12-29
BR8905349A (pt) 1990-05-22
HUT52747A (en) 1990-08-28
EP0367326A1 (en) 1990-05-09
KR920000904B1 (ko) 1992-01-31
SK280850B6 (sk) 2000-08-14
PT92027B (pt) 1995-08-09
DE68911859D1 (de) 1994-02-10
US5004837A (en) 1991-04-02
AU616315B2 (en) 1991-10-24
PT92027A (pt) 1990-04-30
MX172660B (es) 1994-01-06
KR900006268A (ko) 1990-05-07
SK596289A3 (en) 2000-08-14
CA2001000C (en) 1999-12-14
CN1041937A (zh) 1990-05-09
CN1025025C (zh) 1994-06-15
NL8802592A (nl) 1990-05-16
JPH02164836A (ja) 1990-06-25
CA2001000A1 (en) 1990-04-21
GEP19960458B (en) 1996-05-13
HU895393D0 (en) 1990-01-28
RU1830060C (ru) 1993-07-23
ATE99278T1 (de) 1994-01-15
AR245436A1 (es) 1994-01-31
AU4355089A (en) 1990-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204754B (en) Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol
SU791221A3 (ru) Способ получени терефталевой кислоты
US5298665A (en) Process for preparing an alkanone and/or alkanol
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
JPS6051150A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法
JP3303173B2 (ja) トリメリト酸の製造方法
RU2002725C1 (ru) Способ разложени гидроперекиси в процессе получени кетона и/или спирта окислением кислородом циклического углеводорода
JPH0531536B2 (hu)
JPS6051151A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法
JP3059695B2 (ja) シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法
GB1577019A (en) Process for producing high quality terephthalic acid
JPH04145044A (ja) 高純度テレフタル酸の製造法
HU207706B (en) Process for producing alpha-omega-diacids
EP0170520A2 (en) Process for the production of cinnamic acid
US4317924A (en) Process for producing purified terephthalic acid
JPS5817446B2 (ja) アルフア ベ−タ − フホウワアルデヒドノ スイソカホウホウ
JPS6217989B2 (hu)
JPS6124541A (ja) アシルオキシアルキルナフタレン化合物の酸化法
JPS6113457B2 (hu)
JPS5973567A (ja) インド−ル類の製造方法
JPH03232534A (ja) ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法
JPS6055493B2 (ja) α−分岐脂肪族カルボン酸無水物の製造法
JPH04352743A (ja) 触媒量の白金の存在下における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化によるグリオキシル酸の製造方法
JPH07109246A (ja) ５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法
JPH06293749A (ja) ラクトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee