PT92027B - Processo de preparacao de uma cicloalcanona e/ou um cicloalcanol - Google Patents

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Description

STAMICARBON B.V., pretende obter privilégio de invenção em Portugal.
R.......E S......UM.....0 presente invento refere-se a um processo de preparaçãp de uma cicloalcanona e/ou de um cicloalcanol que compreende a oxidação de um cicloalcano usando oxigénio para formar um hidroperóxido, seguida da decomposição do hidroperóxido, na presença de um complexo organometálico, sendo a decomposição realizada na presença de um complexo de metal de ftalocianeto ou porfirina imobilizado num material transportador.
034
6035 PT .^f[0RIA.......DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de preparação de uma cicloalcanona e/ou de um cicloalcanol, que compreende a oxidação de um cicloalcano com 5-12 átomos de carbono, usando oxigénio para formar um hidroperóxido de cicloalquilo e a decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo na presença de um complexo organometálico.
Este processo descreve-se no Pedido de Patente Japonesa n2. 60 126 237. Como resultado desse processo obtém-se uma mistura de uma cicloalcanona (ou cetona, K) e de um cicloalcanol (ou álcool, A) sendo esta mistura designada, por vezes, como mistura K/A, com base nos produtos de reacção.
Na literatura, presta-se frequentemente atenção á oxidação de cicloalcanos e particularmente do ciclo-hexano. Aqui pode fazer-se uma distinção entre os dois passos do processo: em primeiro lugar a conversão do cicloalcano para formar uma mistura contendo, substancialmente, o hidroperóxido de cicloalquilo correspondente, seguindo-se a conversão (decomposição) deste hidroperóxido de cicloalquilo para formar a mistura K/A. Neste além da conversão directa do hidroperoxido de também ocorre, frequentemente, a reacção do hidroperóxido de cicloalquilo com o cicloalcano, ainda presente em grande quantidade, o que resulta de novo na formação de K e A. Num certo número de casos a assim chamada participação do cicloalcano desempenha um papel essencial na conversão total do cicloalcano e no correspondente rendimento da mistura K/A.
Todos os tipos de sistemas catalíticos têm sido propostos para realizar o referido processo. Aplicam-se à realização quer segundo passo cicloalquilo, do primeiro decomposição 1 530 986, por exemplo, passo, a oxidação, quer ou de ambos.
do segundo passo, a No Pedido de Patente Francesa n2. descreve-se a preparação de um hidroperóxido em que, além de um agente complexante, pode estar presente um complexo de metal de transição. No Pedido de Patente Europeia n2. 0 027 937 usa-se um complexo de metal de transição de certas iso-indolinas para conversão do ciclo-hexano na mistura
ÍJL. t
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6035 PT
-3K/A. No Pedido de Patente Europeia n2. 0 270 468 descreve-se a utilização de um composto solúvel de Ruténio em combinação com certos compostos de iso-indolina, no passo da decomposição.
No Pedido de Patente Japonesa n2. 60 126 237 descreve-se a utilização de um complexo organometálico, com o metal ligado a uma estrutura de porfirina, sendo o metal utilizado Co, Mn, Cr ou Fe.
Todos os processos referidos utilizam o complexo metálico numa forma solúvel, i. e. o complexo está presente no líquido oxidante num estado homogeneamente dissolvido. Como resultado a mistura K/A tem, necessariamente, de ser separada do complexo, por exemplo, por destilação. Para além do facto de parte do complexo termicamente sensível ser perdido, devido a tal acção térmica, é necessária a recuperação do complexo da mistura de destilação antes que possa ser utilizado novamente no processo. Num certo número de casos a selectividade da conversão em K e A não é, também, plenamente satisfatório.
Deste modo, existe a necessidade de um processo em que as supramencionadas e outras desvantagens dos processos conhecidos sejam superadas. Isto consegue-se, de acordo com a invenção, pelo facto de, na preparação do cicloalcanol e/ou cicloalcanona, a decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo ser realizada na presença de um complexo de ftalocianina ou de porfirina, imobilizado num material transportador. Devido à imobilização no material transportador, obtém-se um catalisador que pode ser facilmente separado da fase reaccional e que combina uma surpreendente e contudo inexplicavelmente boa actividade, estável e prolongada, com uma boa selectividade em relação à cetona e/ou álcool, quando comparadas com as de um processo que utiliza um composto homogeneamente dissolvido, tal como é feito no Pedido de Patente Japonesa n2. 60 126 237 acima referido.
Os complexos de ftalocianina e de porfirina aplicáveis num processo de acordo com a invenção são conhecidos per se. A este respeito pode fazer-se referência, por exemplo, ao artigo de J. Manassen em Cat. Rev. Sei. Eng. 9(2), 223-43 (1974), bem como, ζτ /-j70 034
6035 PT
-4no que se refere aos complexos de porfirina, ao Pedido de Patente Japonesa n2. 60 126 237 acima referido. Como material de partida para os referidos complexos utilizam-se porfirinas ou ftalocianinas, que podem estar substituídas. As fórmulas estruturais destes compostos são as seguintes:
Ftalocianina
Porfirina
As ftalocianinas podem estar substituídas nas posições 1-16 indicadas e as porfirinas nas posições 1-20 indicadas excepto nas posições 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 e 19. Os substituintes aplicados podem ser:
H, F, Cl, Br, I, grupos alquilo, substituídos ou não substituídos,
034
6035 PT grupos alcenilo, substituídos ou não substituidos, grupos fenilo, substituidos ou não substituidos, aminas, ácidos sulfónicos, ácidos carboxilicos, aldeídos e seus derivados,
A metalação de uma porfirina introdução da porfirina em dimetilformamida (DMF), em refluxo, sendo o metal a incorporar adicionado na forma de cloreto do metal. As ftalocianinas podem ser sintetizadas a partir de fragmentos moleculares, tais como ftalonitrilo, ftaloimida e anidrido ftálico. Como fonte do metal podem utilizar-se cloretos de metal. Em alguns casos, utiliza-se ureia como dador de azoto e molibdato de amónio como catalisador.
Como metais mais adequados para a aplicação do processo podem ser referidos, p. e., Co, Mn, Cr, Fe e/ou V, mas em principio é adequado qualquer metal de transição que seja capaz de formar complexos organometálicos com os produtos mencionados. Podem aplicar-se também misturas dos referidos metais.
De acordo com a invenção os complexos organometálicos estão ligados a (imobilizados sobre) um material transportador. 0 material tr anspor tador utilizado pode ser qualquer ^ue^per mi ta a formação de uma ligação com o complexo. Para esta ligação é aplicável tanto uma ligação iónica como uma ligação covalente. De modo a permitir uma ligação eficaz, os grupos substituintes dos complexos organornetál icos devem ser tais que tornem possível a formação das referidas ligações iónicas ou covalentes. Isto pode ser conseguido, por exemplo, pela utilização de complexos contendo um ou mais grupos de ácidos sulfónicos, aminoâcidos ou ácidos carboxílicos ou suas combinações.
pode ser efectuada pela ser utilizado pode ser material transportador a polímero de natureza inorgânica bem como de natureza orgânica, material transportador também deve estar provido com um ou mais grupos que permitam a imobilização do complexo organometálico. Um dos requisitos impostos ao material transportador é possuir um
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6suficientes grupos reactivos para assim permitir a obtenção de um grau de carga aceitável. Grupos reactivos adequados são, por exemplo, COOH, NHR, OH, SO3H, Cl, Br, I e também fenilo e grupos relacionados. Além disso, o material não pode ser solúvel em nenhum componente presente nas correntes do processo, tem de ser inerte relativamente às reacçoes que ocorrem no processo e tem de possuir estabilidade mecanica suficiente.
São adequados como transportadores, transportadores inorgânicos, tais como alumina, T1O2, S1O2 ou transportadores orgânicos, tais como poliestireno modificado, copolímero EVA, PE modificado com ácido ou com anidrido.
Quando se utiliza, por exemplo, sílica como material transportador, a ligação pode ser efectuada, por exemplo, partindo de uma ftalocianina ou de uma porfirina com um ou mais substituintes contendo halogéneo (compostos de halogéneo). 0 material de partida pode ser aquecido durante um certo tempo em piridina juntamente com a silica. Subsequentemente, filtra-se, lava-se e seca-se o sólido.
Quando se utiliza, por exemplo, poliestireno como material transportador a ligação pode ser efectuada, por exemplo, partindo de uma ftalocianina ou de uma porfirina, com um ou mais substituintes contendo grupos COOH. Por intermédio de uma reacção de Friedel-Crafts este material pode ser ligado ao poliestireno.
No processo de acordo com a invenção, a oxidação do cicloalcano é efectuada, tal como é conhecido na arte, em fase liquida a temperaturas de 120-2002C, particularmente a 140-1802C, usando, por exemplo, ar, oxigénio puro ou uma mistura de oxigénio e gás inerte. No processo é convertido, por exemplo, 1-12¾ de cicloalcano. A pressão não é critica para este processo de oxidação e varia essencialmente entre 4 e 50 bar.
A oxidação do cicloalcano é preferivelmente realizada na ausência de materiais que promovam a decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo formado, tais como compostos de metais de transição e esta é a razão pela qual neste processo de
Z
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7oxidação se prefere a utilização de um reactor com uma parede interna inerte, por exemplo, uma parede interna de aço passivado, alumínio, vidro, esmalte e materiais similares. Se, no entanto, se deseja a aplicação de um catalisador de oxidação, a quantidade de metal de transição deve ser preferivelmente muito pequena, por exemplo, na ordem 1-10 partes por milhão, em peso. 0 catalisador de oxidação utilizado pode ser, por exemplo, um composto de cobalto, crómio, manganês, ferro, niquel, cobre ou suas misturas. São também adequados os complexos organometálicos imobilizados, que se descrevem neste pedido de patente.
A decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo na mistura de oxidação é efectuada por intermédio dos complexos metálicos imobilizados, à base de ftalocianina ou porfirina. 0 catalisador de decomposição pode ser aplicada de diversos modos. Como está imobilizado num transportador, para a conversão do hidroperóxido de cicloalquilo podem ser utilizados, por exemplo, reactores de leito suspenso bem como reactores de empacotamento. 0 calor de reacção libertado na decomposição tem de ser convenientemente removido de forma a garantir um controlo adequado da temperatura do processo. Isto pode ser bem efectuado, em particular com a utilização de reactores de leito suspenso. durante a decomposição a temperatura desejada pode ser mantida, por exemplo, por arrefecimento do refluxo, preferivelmente durante um tratamento de reactivação sendo assim removida pelo menos parte do calor. Isto tem um certo efeito favorável no rendimento do produto desejado. Nestas condições, a quantidade de complexo imobilizado a ser utilizada é, por exemplo, 5-250 ppm de metal calculado em relação à mistura de oxidação. Prefere-se a utilização de 10-150 ppm de metal.
Durante a decomposição a temperatura está geralmente na gama 25-120QC. Na decomposição a pressão escolhida é, geralmente, um pouco inferior à que se usa na oxidação. A decomposição é preferivelmente realizada na presença de oxigénio. Melhora-se assim o rendimento da mistura K/A.
Antes da decomposição do hidroperóxido na mistura de oxidação, pode-se tratar a mistura de oxidação, se desejável, com
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-8água ou com uma solução aquosa de hidróxido ou de carbonato de metal, com o objectivo de remover e/ou neutralizar os ácidos formados durante a oxidação, por exemplo, até um pH da fase aquosa 8-13. Adicionalmente pode pré-concentrar-se a mistura de oxidação, por exemplo, por destilação ou por vaporização i nstantânea.
A mistura reaccional resultante da decomposição do hidroperóxido pode ainda ser processada, sujeitando a fase orgânica, após lavagem com água, se desejada, a um processo de destilação, recuperando-se o cicloalcano para reciclagem bem como o cicloalcanol e a cicloalcanona. 0 processo é especialmente adequado para a oxidação do ciclo-hexano, e os produtos da reacção podem ser particularmente usados quer na preparação da caprolactama (para nylon 6) quer na preparação de ácido adípico (para nylon 6,6). Verificou-se que o ciclo-hexanol e a ciclo-hexanona assim obtidos são suficientemente puros para serem convertidos em caprolactama, sem necessidade de qualquer processamento adicional.
Os seguintes exemplos permitirão um melhor esclarecimento do i nvento.
ExemploI
Adicionaram-se 5 mmoles de diciclo-hexilcarbodi-imida a 35 ml de DME, à temperatura ambiente. Subsequentemente adicionaramse 0,5 mmole de ftalocianina de Co-ácido tetrasulfónico. Agitou-se esta mistura à temperatura ambiente durante uma hora. Subsequentemente adicionou-se 1 grama de sílica contendo grupos amina (PolyglosiI-NH3). Agitou-se esta mistura à temperatura ambiente durante 12 horas, filtrou-se, lavou-se com etanol e diclorometano e secou-se a 6020. Analisou-se o produto obtido para determinar, entre outras coisas, o seu conteúdo metálico (0,39% em peso relativamente ao complexo e transportador).
ExemploII
Repetiu-se o procedimento do exemplo I, sendo o composto a ser ligado a ftalocianina de Cu-ácido tetrasulfónico.
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-9ExemploIII
Repetiu-se o procedimento do exemplo I, sendo o composto a ser ligado a ftalocianina de Μη-ácido tetrasulfónico.
ExemploIV
A uma solução de tetrabromoftalocianina de cobalto, em piridina, adicionaram-se 10 gramas de sílica (esferas com um 2 diâmetro de 3 mm e com área BET igual a cerca de 60 m /grama). Agitou-se a suspensão durante 6 horas a 70°C. Após arrefecimento, filtrou-se a suspensão, lavou-se com metanol e clorofórmio e secou-se. 0 produto da reacção foi analisado para determinar o seu conteúdo metálico (0,05¾ p/p).
Exemplo V
Repetiu-se o procedimento do exemplo IV, sendo o composto a ser ligado a Co-monocloroftalocianina (contendo 0,08¾ p/p de Co).
Exemplo VI
Repetiu-se o procedimento do exemplo IV, sendo o composto a ser ligado a 5-(4-(3-bromo-l-propoxi)fenil-10-15-20-tritolilporfirina. Após ligação usando o método da DMF, incorporaram-se Cr, Co, V, Mn e Fe como metais. Todos estes produtos foram analisados para
Resultados: Cr
Co determinação do seu
0,09¾ p/p 0,05¾ p/p
teor metálico.
Mn: 0,06¾ p/p
Ee: 0,06¾ p/p
V: 0,04¾ p/p
ExemploVII
A uma mistura de oxidação de ciclo-hexano, contendo por kilograma 200 mmoles de hidroperóxido de ciclo-hexilo (CHHP), 60 mmoles de ciclo-hexanol e 30 mmoles de ciclo-hexanona, a 80PC, adicionou-se uma quantidade de Co-ftalocianina ligada a silica, do exemplo I, tal que a concentração final do metal na mistura fosse 70 ppm. Agitou-se a mistura até que todo o CHHP estivesse quebrado, conforme se determinou por análise titrimétrica de peróxidos. A constante de velocidade K foi 0,15 min (baseado numa reacção de primeira ordem). A selectividade em relação a
034
6035 PT
-10K + A foi 97,5% com uma razão K/A de 0,67. 0 número de turnover em reutilização (número de moles de produto convertido por mole de metal no complexo) foi superior a 50 000.
ExemploVIII
Repetiu-se o procedimento do exemplo VII usando o mesmo catalisador, mas agora também se fez passar ar através da mistura durante a decomposição. A selectividade em relação a K + A foi 114% com uma razão K/A de 0,59. 0 número de turnover em reutilização foi superior a 50 000.
ExperiênciacomparativaA
Repetiu-se o procedimento do exemplo VIII usando Co-ftalocianina como catalisador. 0 catalisador não se dissolveu completamente na mistura reaccional (suspensão) e pôde ser recuperado, parcialmente, por filtração. 0 valor K foi 0,012 _ 1 min . A selectividade em relação a K + A foi 112% com uma razão K/A de 0,56. 0 número de turnover em reutilização foi cerca de
500.
Exper i ê nc i a compar a 1ι va B
Repetiu-se o procedimento do catalisador, 2-eti1-hexanoato de Co valor de K, calculado para os decomposição, foi 0,02 min 1. Após do catalisador diminuiu fortemente.
K + A foi 91,6% com uma razão K/A reutilização do catalisador.
exemplo VII usando, como homogeneamente dissolvido. 0 primeiros 20 minutos da estes 20 minutos a actividade A selectividade em relação a de 0,45. Não foi possível a
Comparando os exemplos VII e VIII com as experiências A e B, pode observar-se que a presença do material transportador é essencial para se obter:
a ) uma
8) uma
c) uma
maior actividade em relação a K + A, actividade longa e estável do catalisador, boa selectividade do processo.
Além disso é notória uma influência muito importante e positiva da presença de oxigénio durante a decomposição.
034 6035 PT
-11ExemploIX
Adicionou-se 4 mmoles de Co-tetracarboxiftalocianina a 20 ml de cloreto de tionilo. Agitou-se esta mistura durante algumas horas, à temperatura ambiente e em atmosfera de N2Subsequentemente adicionou-se uma suspensão de 1,1,2,2-tetracloroetano e poliestireno (20 gramas, 3¾ de vinilbenzeno, 22-50 Mesh, nacroporos 8000 nm). Aqueceu-se a mistura reaccional até 1352C e removeu-se o excesso de SOCI2 por destilação. Após arrefecimento da massa do reactor até 122C adicionou-se 6 gramas de AICI3. Agitou-se a mistura reaccional durante 20 horas.
Subsequentemente, filtrou-se o material sólido e lavou-se com 1 ,1,2,2-tetracloroetano, metanol, água alcalinizada e HCl 1 N. Secou-se o material sólido resultante a 502C. Analisou-se o produto para determinar o seu teor metálico (0,43¾ p/p).
ExemploX
Repetiu-se o procedimento do exemplo IX, sendo o composto a ser ligado a Mn-octacarboxiftalocianina (0,53¾ p/p).
ExemploXI
Repetiu-se o procedimento do exemplo IX, sendo a 5,10,15,20-tetra(4-carboxifeni1 )porfirina o composto a ser ligado. Após ligação, usando o método da DMF, incorporaram-se Cr, Co, Mn, Cu e Fe como metais. Todos os produtos foram analisados para determinação do seu teor metálico.
Resultados: Cr = 1,9¾ p/p Mn - 0,61¾ p/p
Co = 0,49¾ p/p Cu = 0,50¾ p/p
Fe - 0,64¾ p/p
ExemploXII
Repetiu-se o procedimento do exemplo VII, sendo o catalisador a Cr-porfirina ligada a poliestireno, do exemplo XI. 0 catalisador pôde ser reutilizado várias vezes. 0 valor de K foi 0,028 min'1. A selectividade em relação a K + A foi 96,0¾ com uma razão K/A de 4,2.
034
6035 PT
-12Exemplo XIII
Repetiu-se o procedimento do exemplo VII, sendo o catalisador a Fe-porfirina ligada a poliestireno, do exemplo XI. 0 catalisador pôde ser reutilizável várias vezes. 0 valor de K foi 0,19 min
ExemploXIV a razão K/A foi 2,8
Repetiu-se o procedimento do exemplo VII, sendo o catalisador a Co-porfirina ligada a poliestireno, do exemplo XI.
catalisador pôde ser reutilizado várias vezes. 0 valor de K -1 foi 0,18 min ; a razão K/A foi 1,0.
ExperiênciacomparativaC
Repetiu-se o procedimento do exemplo VII, sendo o catalisador o 2-eti1-hexanoato de Cr homogeneamente dissolvido. -1 valor de K foi 0,008 min . A selectividade em relação a K + A foi 91,7% com uma razão K/A de 4,4. 0 catalisador não pôde ser utilizado novamente.
034 6035 PT

Claims (7)

  1. R........E........I.......V......I.......ND......I......Ç......ft.....Q.....0......E......S
    1 - Processo de preparação de uma cicloalcanona e/ou cicloalcanol por oxidação de um cicloalcano com 5-12 átomos de carbono usando oxigénio para formar um hidroperóxido de cicloalquilo, seguida por uma decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo na presença de um complexo organometálico, caracterizado por a decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo se realizar na presença de um complexo de metal de ftalocianeto ou porfirina imobilizado num material transportador.
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material no complexo ser Co, Mn, Cr, Fe e/ou V.
  3. 3 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-2, caracterizado por o material transportador ser de natureza i norgânica.
  4. 4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-2, caracterizado por o material transportador ser de natureza polimérica orgânica.
  5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1-4, caracterizado por a decomposição se realizar num reactor de leito em suspensão.
  6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se usarem 10-150 ppm de complexo de metal, calculados para o metal no complexo e na mistura de oxidação.
  7. 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-6, caracter izado por a decomposição do hidroperóxido de cicloalquilo se realizar na presença de oxigénio.
    Lisboa,
    19. OU! 1989
    Por 5TAMICARB0N B.V.
    0 AGENTE OFICIAL
PT92027A 1988-10-21 1989-10-19 Processo de preparacao de uma cicloalcanona e/ou um cicloalcanol PT92027B (pt)

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