JPS6156149A - 不飽和環式脂肪族ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、医薬、農薬、香料等の中間体として有用な
不飽和環式脂肪族ケトンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 環式脂肪族ケトンから不飽和環式脂肪族ケト／を製造す
る方法として、担持型五酸化バナジウノ、触媒の存在下
に環式脂肪族ケトンを酩素で酸化する方法が知られてい
る［Ｂｅｃｋｅｒ、　Ｋｕｒｔ；　Ｈａｕｔｈａｌ　　
、　　Ｈｅｒｍａｎｎ　　Ｇ、；５ｔｒｉ＋４ｅｒ　　
、　　Ｈｅｌｍｕｔ；Ｔｉｍｍ　　、　　Ｄｉｅヒｅｒ
　　Ｇｅｒ　（Ｅａｓｔ）　　１０２１３８．１９７３
］。

［発明が解決しようとしている問題点］しかしながら、
前記の従来の製造方法では、たとえばシクロヘキサノン
を原料とする２−シクロヘキセン−１−オンの収率が１
．２％であるに過ぎない。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記事情に基づき、環式脂肪族ケトン
から高収率で不飽和環式脂肪族ケトンを合成する方法を
鋭意研究した結果、多種類の酸化剤中から特定の酸化剤
を使用すると高収率で不飽和環式脂肪族ケトンが得られ
ることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明の目的は、環式脂肪族ケトンを原ネ
ｌにして高収率で不飽和環式脂肪族ケトンを製造する方
υ；を提供することに有る。

前記［目的を達成するためのこの発明の概要は、酸化脱
水素触媒の存在下に環式脂肪族ケトンを窒素酸化物で酸
化することを特徴とするものである。

この発１１における環式脂肪族ケトンとして、たとえば
シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタ
ノン、シクロノナノン、シクロデカノン等が挙げられる
。この中でもシクロペンタノン、シクロヘキサノンが好
ましく、かつ工業的に重要である。

この発明においては、前記環式脂肪族ケトンは、ト分に
精製してから使用するのが好ましい。

＃　　　　　　０の環式脂肪族ケト′の精製１よ・通常
・公知の方法により行なうことができる。

この発明における酸化脱水素触媒は、たとえば気相で脂
肪族炭化水素鎖を不飽和炭化水素鎖に酸化脱水素するの
に使用する各種の触媒を使用することができ、たとえば
、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン
、二酸化クロム、三酸化アルミニウム、酸化カリウム、
酸化マグネシウム、三酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛等が挙
げられ、これらを単独で使用しても良いし、また、複数
種を使用しても良い、これら各種の触媒の中でも、酸化
バナジウムたとえば五酸化バナジウム、酸化モリブデン
たとえば三酸化モリブデン、および酸化タングステンた
とえば五酸化タングステンより選らばれる一種または二
種具」−を含む触媒が好ましい、酸化バナジウム、酸化
モリブデン、酸化タングステンは、醇化脱水素反応に際
し、原料化合物中のたとえばカルボニル基をそれ以−１
−に酸化することが少ないからである。

前記酸化脱水素触媒は、通常、公知の担体に担持される
。前記担体としては、たとえばシリカゲル、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、ベントナイト、活性炭等が挙げられ
、好ましいのはシリカゲルである。シリカゲルを用いる
と、不飽和環式脂肪族ケトンの収率を向−１−させるこ
とができるからである。

この発明における酸化脱水素触媒の調製は、通常の方法
を採用することができ、たとえば、沈澱法、含侵法、イ
オン交換法等を採用することができる。

この発明で特に重要なことは、酸化剤として窒素酸化物
を使用することである。窒素酸化物としては、たとえば
−酸化窒素、−酸化二窒素、三酸化窒素、二酸化窒素、
五酸化窒素が挙げられ、特に−酸化二窒素が好ましい、
−酸化二窒素には強力な酸化性が有るからである。

環式脂肪族ケトンの酸化脱水素処理としては、たとえば
、前記酸化脱水素触媒上で前記環式脂肪族ケトンと前記
窒素酸化物とを所定温度下に特に気相で接触させる方法
が挙げられる。この場合、スチームを共存させるのが良
い、というのは、スチームを入れない場合、収率が悪く
なる傾向があるし、また、スチームは希釈ガスとしての
役割も有しているからである。

前記酸化脱水素触媒」−で前記環式脂肪族ケトンと前記
窒素酸化物と前記スチームとを接触させる場合、これら
の割合としては、前記環式脂肪族ケトン１重量部に対し
て、前記窒素酸化物を０．０５〜１０重量部、前記スチ
ームを０．０５〜ｌＯ改を部とするのが好ましい、前記
窒素酸化物やスチームは、その割合が小さいと活性が低
下することがある。前記窒素酸化物の割合が大き過ぎて
もｉＭ五酸化より副反応が起ることはないが、活性はそ
れほど向上しない。スチームの割合が小さ過ぎると活性
が低下し、また、大き過ぎても活性に殆ど影響を与えず
、逆に精製時に多量の水の除去が必要となり、経済的に
不利となる。

また、接触の際の前記所定温度としては、３５０〜６０
０℃であるのが好ましい、３５０℃よりも加熱温度が低
いと前記酸化脱水素触媒の活性が低下し、６００℃より
も加熱温度が高くなると炭酸ガスの発生が大きくなり選
択性の低下を生じることがある。

前記酸化脱水素触媒上での接触反応後、得られる反応生
成物につき、たとえば蒸留、抽出、クロマトグラフィ等
の分離操作をすることにより、不飽和環式脂肪族ケトン
を得ることができる。

［発明の効果］ この発明に係る方法によると、酸化剤として特に窒素酸
化物を選らぶことにより、環式脂肪族ケトンから不飽和
環式脂肪族ケトンを収率良く製造することができる。

［実施例〕 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
をさらに説明する。

（実施例１〜４） シュウ酪バナジル■０Ｃ２０４，ｘＨ２Ｏ［和光紬薬（
株）社製、特級］１０．０ｇと水１２０１とを混合して
得られた水溶液に１〜２ｍｍφの粒状シリカゲル（富士
ダビソンＩＤ）１００ｇを添加した。次いで、８０℃で
４時間加熱乾炊した後、５００℃で４時間、空気を流通
させながら加熱処理をし、５価のバナジウム金属として
２．５重量部をシリカゲルに担持したバナジウム酸化脱
水素触媒を得た。

前記バナジウム酸化脱水素触媒１５ｃｃを内径２５ｍｍ
の石英ガラス製の反応管に充填し、シクロヘキサノン６
容量％、−酸化二窒素１６容量％、スチーム８容量％よ
りなる予熱した混合ガスを、常圧下に、第１表に示す温
度下に接触面間７秒で流通させて、酸化脱水素反応を行
なった。

反応後に得られた生成ガスを冷却し、得られた生成液を
ガスクロマトグラフにより分析して、生成した不飽和環
式脂肪族ケトンの量を算出した。

結果を第１表に示す。

（実施例５．６） モリブテン酸アンモニウム ［（ＮＨ）　　Ｍｏ３ａ、４Ｈ２０］　１４．７２ｇに
蒸留水６０ｍ１と２８％アンモニア水８　ｍ　ｌとを加
えて十分に撹拌して前記モリブデン酸アンモニウムを溶
解し、さらに蒸留水を加えて全量を１００ｍ１とした。

この溶液に１〜２！１ｍφの粒状シリカゲル（富士ダビ
ソンＩＤ）２０ｇを加えて、８０℃の水浴上で蒸発乾固
し、５００℃で４時間、空気を流通させながら加熱処理
をし、６価のモリブデン金属として５重量％を担持した
モリブデン酸化脱水素触媒を得た。

前記モリブデン酸化脱水素触媒を用いて、反応温度を第
１表に示すようにした外は、前記実施例１と同様にして
実施した。

その結果を第１表に示す。

（実施例７） ケイタングステン酸 （Ｓｉ０　　、１２Ｗ０　　、２ＥｉＨ２０）　１５　
ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解し、シリカゲル（富士ダビ
ソンＩＤ）４０ｇを加えて８０℃の水浴上で蒸発乾固し
、６００℃で６時間空気を流通させながら加熱処理をし
、タングステン金属として２５重量％を担持したタング
ステン酸化脱水素触媒を得た。

前記触媒を用いて反応温度を５００℃にした以外は前記
実施例１と同様にして実施した。

その結果を第１表に示す。

なお、実施例１〜７を通じて生成物中には、３−シクロ
ヘキセン−１−オンは検出されなかった。

（比較例１） 実施例１の一酸化二窒素の代りに酸素８容礒％、窒素８
容量％を用いた外は前記実施例１と同様にして酸化脱水
素反応を行なった。

その結果を第１表に示す。

（実施例８） シクロヘキサノンの代りにシクロペンタノンを用いた外
は前記実施例２と同様に実施した。

その結果、生成物として２−シクロペンテン−１−オン
を得た（収率１．０％）。

（以下、余白） 第　　　１　　　表 代理人　　　　　　　弁理士　福　村　直　樹−つ【ワ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化脱水素触媒の存在下に環式脂肪族ケトンを窒
   素酸化物で酸化することを特徴とする不飽和環式脂肪族
   ケトンの製造方法。
2. （２）前記酸化脱水素触媒が、酸化バナジウム、酸化モ
   リブデンおよび酸化タングステンのいずれか一種または
   二種以上を含む特許請求の範囲第１項に記載の不飽和環
   式脂肪族ケトンの製造方法。
3. （３）前記環式脂肪族ケトンがシクロヘキサノンおよび
   シクロペンタノンのいずれかである特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の不飽和環式脂肪族ケトンの製造
   方法。