JPH02164836A - シクロアルカノン及び／又はシクロアルカノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素数５〜１２のシクロアルカン會酸系によ
って酸化してンクロアルキルヒドローヘルオキンドとな
し、そのンクロアルキルヒドローペルオキンド全有機金
属錯体の存在下で分解してシクロアルカノン及び／又は
ンクロアルカノールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

かかる方法は、特開昭６０−１２６２３７号公報に記載
されている。かかる反応の結果として、シクロアルカノ
ン（即ち、ケトン、Ｋ）及ヒンクロアルカノール（即チ
、アルコール、Ａ）の混合物が得られ、この混合物は、
反応生成物に基づき、しばしばに／Ａ混合物とも記載さ
れる。

文献において、しばしばシクロアルカン、とりわけシク
ロヘキサンの酸化に注意が払われている。そこでは、２
つの反応工程の間で区別がなされている；最初に、シク
ロアルカンは変換すして本質的に相応のシクロアルキル
ヒドロ−ペルオキシドを含有する混合物を生成する工程
とこの７クロアルキルヒドローベルオキシド全変換（分
解）してに／Ａ混合物を生成する工程である。この第２
の工程では、７クロアルキルヒドロベルオキンドの直接
の変換のほかに、依然としてかなジの童で存在している
シクロアルカンとシクロアルキルヒドロペルオキシドと
の反応がしばしは生じ、貴ひに及びＡが製造されること
となる。多くの場合、このいわゆる１ンクロアルカン関
与”（”　ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ　ｐａｒｔｉｃｉ−
ｐａｔｉｏｎ　”　）は、シクロアルカンの全変換率及
びこれに関連するに／Ａ混合物の収率に本質的な役割七
果たす。

この方法全実施するために、あらゆる種類の触媒系が提
案されてきた。この触媒系は、第１の工程の酸化又は第
２の工程の分解のいずれか、又は、その両方を実施する
ことに関するものである。例えは、仏国％計出願公開第
’ｌ　、　５３０　、９８６号ニおいてヒト四ベルオキ
ンドの製造が記載され、ここでは、錯化剤のほかに、遷
移金属錯体が存在させられる。欧州特肝出願公開第２７
，９３７号明細誉では、ンクロヘキサン’ｉＫ／Ａ混合
物に変換するときに、ある種のイン−インドリンの遷移
金属錯体が使用されている。欧州特許出願公開銀２７０
．４６８号明細書では、分解工程において、ある株のイ
ソ−インドリンと組みあわせて可溶性ルテニウム化合物
を使用することが記載されている。

特開昭６０−１２６２３７号公Ｎには、Ｃｏ。

Ｍｎ　、　Ｃｒ又はＦｅから選はれる金属がボルフイリ
ン構造に結合している有機金属錯体全使用することが記
載されている。

上述の方法はすべて、溶解型の金属錯体、即ち、錯体は
酸化液中に均一に溶解した状態で存在させて使用してい
る。この結果、Ｋ／Ａ混合物は例えば蒸留により錯体か
ら必ず分離されなければならない。この加熱作用のため
（一部の）熱に鋭敏な錯体が失なわれるという事実のほ
かに、これがプロセスにおいて再び使用される前に、蒸
留生成物からこの錯体を回収することが必要である。多
くの場合、Ｋとへの変換の辿択率も全く満足できないも
のである。

それゆえ、既知の方法の上記の及び他の不都合會解決し
た方法が望まれている。このことは、シクロアルカノー
ル及び／又はシクロアルカンの製造において、シクロア
ルキルヒドロベルオキシドの分解全担体物質に固定され
たフタロシアニン又はポルフィリン錯体の存在下で実施
するという本発明によｐ達成された。担体物質に固定し
たため反応相から容易に分離でき、かつ、上述の特開昭
６０−１２６，７３７号公報においてなされているよう
な均一に溶解された錯体を使用する方法に比較して、ケ
トン及び／又はアルコールの良好な選択性を有し、かつ
、罵＜べき、そして説明できない良好な持続性と安定性
を兼ね備えた触媒が得られた。

本発明による方法において使用されるフタロンアニン及
びポルフィリン錯体それ自体は公知である。これに関す
る参考文献として例えばＪ。

ＭａｎａｓｓｅｎのＣａｔ、　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ、　Ｅ
ｎｇ、　９　（２）、２２４〜４３（１９７４）の論文
、及び、ポルフィリン錯体に関しては上記の特開昭６０
−１２６２３７号公報金挙げることができる。かかる錯
体の出発物質は、置換されていてもよいポルフィリン又
はフタロシアニンに由来する。

これらの化合物の構造式は下記のとおりである：フタロ
ンアニン祉１〜１６の図示した位置で置換されていても
よく、ポルフィリンは、１４．６，９，１１，１４．１
６及び１９葡除く、１〜２０の位置が置換されていても
よい。使用しうる置換基は以下のものである： ａ、水木、フッ素、塩素、英素、沃素 す、　　ｉｉ換又は未置換のアルキル基、ｃ、　　［換
又は未置換のアルケニル基、ｄ、置換又は未置換のフェ
ニル基、 ｅ、アミン、スルホン酸基、カルボキンルー基、アルデ
ヒド及びその誘導体。

ポルフィリンの金属化は、ポルフィリン會ジメチルホル
ムアばド（ＤＭＦ　）中に導入し、還流下に金属全金属
塩化物として添加して実施される。フタロシアニンハ、
フタロニトリル、フタルイξド、及び無水フタル酸のよ
うな分子断片から合成することができる。金属源として
は、金りＩ４塩化物全使用しうる。ある場合には、窒素
の供与体として尿素が、触媒としてモリブデン酸アンモ
ニウムが使用される。

この方法で使用するのに最も適した金属として、Ｃｏ　
、　Ｍｎ　、　Ｃｒ　、　Ｆｅ及び／又はＶが挙げられ
るが、原則として上記反応物と胸機金属錯体會形成しう
る如何なる遷移金属でもよい。かかる金蝿の混合物もま
た使用できる。

発明全達成するための手段 本発明により、１機金属錯体は担体物質に結合（担体物
質上に固定）される。使用する担体物質は、錯体と結合
しうるものであれば、如何なる物質でもよい。この点に
関し、イオン結合並びに共有結合ケ用いることができる
。有効な結合を達成するために、有機金属錯体の置換さ
れた基は共有結合又はイオン結合會可能とするようなも
のでなければならない。これは、例えば１以上のスルホ
ン酸、アミノ酸又はカルボキンル基又はこれらの組みあ
わせ全含有する錯体全使用することによりなされる。

使用される担体ｖ／Ｊ實は、有機ポリマー性のものばか
りでなく、無機性のものでもよい。また、担体物質は、
有機金属錯体を固定することのできる、１又は複数の基
をもたなければならない。

担体物質に関して腺せられる必女性の１つは、担体物質
［は許容し得る程度の装填物を得るために十分な反応性
の基全有しなけれはならないことである。この適当な反
応・性の基は、例えばＣ０ＯＨ、ＮＨＢ　、　ＯＨ、５
Ｏ３Ｈ、Ｃｔ、　Ｂｒ　、　Ｉであるが、フェニル及び
関連する基でもよい。さらに、この物質はプロセス流中
に存在する成分の１つに溶解してはならず、゛また、生
ずる反応に不活性でなければならず、かつ十分な機械的
安定性會もたなければならない。

担体として、アルミナ、Ｔｉ０Ｑ、　　５ｉｎＱのよう
な無機担体、変性ポリスチレン、ＥＶＡ共１合体、変性
ＰＫ酸又は無水物のような有機担体が適当である。

例えば、担体物質としてンリカ゛を使用するときは、結
合は、置換基を有する、１又は複数のハロゲン（化合物
）ヲモつフタロシアニン又はポルフィリンから出発する
ことにより形成される。この出発物質は、ンリカととも
にピリジン中で一定時間加熱される。引き続き、固体が
濾別され、洗浄され、かつ乾燥される。

例えば、担体物質としてポリスチレン葡使用するときは
、Ｃ０ＯＨ基全含有する、１又は複数Ｏｂａ１ｍｋもつ
フタロシアニン又はポルフィリンから出発することによ
り形成される。フリーデル−クラフッ反応により、これ
はポリスチレンに結合される。

本発明の方法において、７クロアルカンの酸化は、本分
野ですでに知られているＬうに、液相中にて、例えは、
空気、純粋な酸素、又は酸素と不活性ガスの混合物を使
用して、１２０〜２００°Ｃ，ｌｌｌ’ｃ１４０〜１８
０℃ＶＣ−Ｃ実施される。この方法で、一定量の、例え
は、１〜１２チのシクロアルカンが変換される。酸化反
応において圧力はＩＬ要ではなく、多くの場合に４〜５
０バールである。

好ましくは、シクロアルカンの酸化は、遷移金属化合物
のような、生成したシクロアルキルヒドロベルオキシド
の分解を促進する物質の非存在下で行なわれ、これが、
この酸化方法では、例えば皮膜で保護された鋼、アルミ
ニウム、ガラス、エナメル及び類似の物質から成る不活
性な内壁をもつ反応器を使用することが好ましい理由で
ある。それでもなお、酸化触媒を使用することが望まし
いならば、遷移金属の童は極めて少量、例えば、１〜１
０巨万重量分率（ｐｐｍ）の桁で使用するべきである。

使用される酸化触ｍｕ、例１ｆ、コバルト、クロム、マ
ンガン、鉄、ニッケル、鋼の化合物、又は、これらの混
合物とすることができる。本明細誉中で記載された、固
定された有機金属錯体も、又、適切である０ Ｉｌｌ混合物中のシクロアルキルヒドロペルオキシドの
分解は、フタロンアニン又はポルフィリン會基にする固
定された金属錯体によＶ実施される。分解触媒は程々の
方法で使用しうる。

これは担体に固定されているので、例えば、充填床のみ
ならずスラリー反応器が、ンクロアルキルヒドロペルオ
キンドの転換を実親するために使用できる。分解中に放
出される反応熱は、適切な反応温度にコントロールする
の會保址するために十分に集められ、放出されなければ
ならない。このことは、スラリー反応器全使用するとき
は、特に、十分になしうる。分解全行う間、例えは、還
流冷却により望ましい温度に維持され、好ましくは、反
応処理中に、少くとも一部の熱が放出される。これは、
所望の目的物の収率に好萱しい影響を与える。このよう
な状態で使用される固定された錯体のｔは、例えは、酸
化混合物に暴づいて］Ｘすると５〜２５０ｐｐｍ金属で
ある。好ましいのは、１０〜１５０ｐｐｍの金属の使用
である。

分解の間、一般に、温度は２５〜１２ｏ℃の範囲にある
。分解時には、その圧力は通常、酸化時のものよりやや
低い。分解は、好ましくは酸素の存在下で実施される。

このようにして、Ｋ／Ａ混合物の収率は改善される。

酸化混合物中のヒドロペルオキシドの分等の前に、所望
ならば、この酸化混合物を水で処理し、又は、酸化中に
形成された酸を除去し、及び／又は、中和して、−が８
〜１６の水相とするために、アルカリ水酸化物又は炭散
アルカリで処理してもよい。

ヒドロベルオキサイドの分解の結果として得られた反応
混合物は、所望ならは、水で洗った後に、さらに、有機
相を蒸留工程に付すことにより処理して、シクロアルヵ
ノール及びシクロアルカノンはかりでなく、シクロアル
カンを再循環のために回収してもよい。この方法は、特
にシクロヘキサンの酸化のために適しており、その反応
生成物はカプロラクタム（ナイロン６）の製造、又はア
ジピン酸（ナイロン６．６）の製造のいずれにも使用で
きる。このようにして得られたシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノンは、その他の処理全行わなくとも、カ
プロラクタムへのその後の転換にとり十分に純粋である
ことがわかった。

実施例 本発明は、次の実施例により、−層間らかになるであろ
う。

実施例Ｉ ３５１ｕ（７）ＤＭＦに、５ミリモルのジシクロへキン
ルカルボジイミド會室幌で加えた。続いて、０．５−ｆ
　’）モルのＣｏ−テトラスルホン酸フタロシアニンを
加えた。この混合物を室温で１時間攪拌する。続いて、
アミン基を含有するシリカ１ｇが加えられる（ポリゴシ
ルーＮＨ，）。この混合物七室幌で１２時間攪拌され、
濾過され、エタノール及びジクロロメタンで洗浄され、
そして、６０℃で乾燥される。生成物が分析され、とり
わけ、金属含量が分析された（錯体プラス担体に関して
０．３９：１童チ）。

実施例■ 結合される化合物’（ＨＣｕ−テトラスルホン酸フタロ
ンアニンにして、実施例１を繰υ返した。

実施例厘 結合される化合物ｆ　Ｍｎ−テトラスルホン酸フタロシ
アニンにして、実施例１ｔ−繰り返した。

実施例■ コバルトテトラブロモフタロンアニンのピリジン溶液に
、１０ｇのシリカ（直径が６ばりの球で、ＢＥＴの表面
積が約６０　ｍ”　／　ｇ）を加えた。懸濁液全７０℃
で６時間攪拌した。冷却後、懸濁液を濾過し、メタノー
ル及びクロロホルムで洗浄し、かつ乾燥した。反応生成
物の金属含量が分析された（、　０．０５１倉チ）。

実施例■ 実施例ＩＶＩＩ−繰り返したが、この場合結合される化
合物はｃｏ−モノクロロフタロシアニン（Ｃ。

含量は０．０８重′ｊｊｋチ）でおった。

実施例Ｖｌ 実施例Ｉｎ繰り返したが、この場合結合される化合物は
５（４（３−プロモー１−プロポキシ）フェニル）、１
１］、１５．２０−トリトリルポルフィリンであった。

結合後、ＤＭＦ法を使用して、Ｃｒ　、　Ｃｏ　、　Ｖ
　、　Ｍｎ及びＦｅが組み込まれた。これらのすべての
生成物について、その金属含量が分析された。

実施例■ ＩＸｌたＤ、２００ミリモルのシクロヘキンルヒドロベ
ルオキシド（ＣＨＥ（Ｐ　）、６０ミリモルの７クロヘ
キサノール及び６０ミリモルのシクロヘキサノン全含有
するシクロヘキサン酸化混合物に、実施例Ｉで得られた
ンリカー結合−Ｃｏ−７タロシアニンを、８０°Ｃで、
混合物中の最終金属濃度が７０　ｐｐｍとなるような童
で加えた。この混合物を、すべてのＣＨＨＰが、ペルオ
キシドの滴定分析に基つき、分解されたことが確認され
る迄、攪拌した。速度定数Ｋ（−次反応に基づく）は、
０．１５　ｍ１ｎ−１であった。Ｋ十人に関する選択率
は、９７．５％であり、Ｋ／Ａ比は０．６７でおった。

再使用におけるターンオーバー数（錯体中の金属１モル
当たｐの変換生成物のモル数）は、ｓｏ、ｏｏｏ以上で
おった。

実施例■ 実施例■金回−の触媒全使用して繰り返したが、その際
、分解を行う間、空気全通した。Ｋ＋ＡＫ関する選択系
は１１４％であり、Ｋ／への比は０．５９であった。再
使用時のターンオーバー数は、５０．０　（：Ｉ　Ｏよ
りも高かった。

比較実験へ 触媒としてＣ０−７タロシアニンｒ使用して、実施例鴇
が繰ジ返された。触媒は反応混合物中に完全には浴解し
なかった（懸濁液）。触媒は濾過により部分的に再び回
収できた。Ｋは０．０１２　ｍｉｎ””であった。Ｋ十
人に関する選択率は１１２％であり、Ｋ／Ａの比は０．
５６であった。書使用時のターンオーツく一数は約５０
０でおった。

比較実験Ｂ 触媒として均一に溶解したＣ０−２−エチルヘキサノエ
ートを使用して実験■が繰り返された。分解時の最初の
２０分で計算したところ、Ｋは０．０２　ｍ１ｎ−１で
あった。この２０分が過ぎた後、触媒の活性は非常に強
く減少した。Ｋ十人に関する選択率は９１．６％で、Ｋ
／Ａの比は０．４５であつｆＣｏ触媒の再使用はできな
かった。

実施例■及び■ならびに夾験例ＡとＢｋ比較すると、 ａ）　　Ｋ十人に向けての増大された活性ｂ）触媒の長
時間の安定な活性 Ｃ）この方法の良好な選択性 を得るためには、担体物質の存在が必須であることがわ
かる。

さらに、分解時におりる酸素の存在が非常に明らかで、
かつ、ポジティブな影響上もつことも明らかである。

夾施例■ ２０彪のチオニルクロリドに、４ばリモルのＣｏ−テト
ラカルポキシフタロシアニンヲ加えた。この混合物Ｔ］
ｌ”、ＮＲ気気下室温にて２〜６時間攪拌した。続いて
、１．１．２．２−テトラクロロエタンとポリスチレン
（２０，Ｌ３％ビニルベンゼン、２２〜５ｏメツシユ、
マクロ孔８０００　ｎｍ　）の懸濁液を加えた。反応混
合勅令１６５℃に加熱し、過剰のＢＯＣｌｍ　’ｈ−留
去した。反応物を１２°Ｃに冷却し、これに６ｙのＡｔ
Ｃ！ｔ５　會加えた。この反応混合物を２０時間攪拌し
た。続いて、固体物＊’ｔｍ別し、１，１２．２−テト
ラクロロエタン、メタノール、塩基性水溶液及び１規定
塩酸で洗浄した。生成した固体物質會５０℃で乾燥した
。生成物の金属含量が分析された（　０．４３１ｉ量チ
）。

実施例Ｘ 実施例■全繰返したが、この場合結合された化合物はＭ
ｎ−オクタカルボキシフタロシアニン（０，５３Ｊｋ蓋
％）であった。

実施例刀 実施例ＩＸｋ繰り返したが、この場合結合された化合物
は５，１０，１５．２０−テトラ（４−カルボキシフェ
ニル）ポルフィリンであった。

結合の後で、金属としてＣｒ　、　Ｃｏ　、　Ｍｎ　、
　Ｃｕ及びＦｅが、ＤＭＦ′法を使用して結合された。

すべての生成物の金属含量が分析された。

結果：　Ｃｒ　−１，９１ｊ蓋ｑｂ　　　Ｍｎ　−０，
６１１ｊＬｆｔｋＴ。

Ｃｏ　＝　０．４９　ｊｌ：１％　Ｃｕ−０，５０１／
Ｆｅ　−０，６４’ 実施測知 実施例■全線り返したが、この場合触媒は実施側刃のポ
リスチレン結合Ｃｒ−ポルフィリンであった。触媒は複
数回再使用できた。Ｋ十人に関する選択率は９６．０チ
であり、Ｋ／Ａの比は４．２であった。

実施例Ｘｌ 実施例■を繰り返したが、この場合触媒は実施例Ｘのポ
リスチレン結合Ｆｅ−ポルフィリンであった。触媒は複
数回再使用できた。Ｋは０．１９　ｍ１ｎ−１であった
。Ｋ／Ａの比は２．８であつた。

実施例ＸＩＶ 実施例■を繰り返えしたが、この場合触媒は実施例Ｘの
ポリスチレン結合Ｃｏ−ポルフィリンであった。触媒は
複数回再使用できた。Ｋは０．１８　ｍｉｎ”−１であ
ツタ。ｘＺＡＯ比は１．Ｃｒ６つた。

比較実験例Ｃ 実施例列を繰り返し九が、この場合触媒は均一に溶解し
たＣｒ　−２−エチル−ヘキサノエートであった。触媒
にして、Ｋは０．００８　ｍ１ｎ−１であった。Ｋ＋Ａ
に関する選択率は９１．７％であり、Ｋ／Ａの比は４．
４であった。触媒は再使用できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数５〜１２のシクロアルカンを酸素を使用して
   酸化することによりシクロアルキルヒドロペルオキシド
   となし、そのシクロアルキルヒドロペルオキシドを有機
   金属錯体の存在下で分解してシクロアルカノン及び／又
   はシクロアルカノールを製造する方法において、シクロ
   アルキルヒドロペルオキシドの分解を担体物質に固定し
   たフタロシアニン又はポルフィリン金属錯体の存在下で
   実施することを特徴とする方法。 ２、錯体の金属がＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ及び／又はＶ
   である、請求項１記載の方法。 ３、担体物質が無機性である、請求項１又は２のいずれ
   か１項に記載の方法。 ４、担体物質が有機ポリマー性のものである、請求項１
   又は２のいずれか１項に記載の方法。 ５、分解がスラリー反応器中で行なわれる、請求項１か
   ら４のいずれか１項に記載の方法。 ６、錯体中の金属及び酸化混合物に基づいて計算される
   場合、１０〜１５０ｐｐｍの金属錯体が使用される、請
   求項５記載の方法。 ７、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解が酸素の
   存在下で実施される、請求項１から６のいずれか１項に
   記載の方法。