JPH0454148A - 環状ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂環式炭化水素のヒドロペルオキシドを分解
することからなる環状ケトンの製造方法に関するもので
ある。環状ケトンは有機化学合成の中間体として利用さ
れる。

〔従来の技術〕

脂環式炭化水素のヒドロペルオキシドの分解による環状
ケトンの合成法として公知のものに、分解触媒として、 （１）　　セレンもしくはヒ素化合物を用いる方法（特
開昭５８−１３５３８号公報） （２）三酸化クロムを用いる方法（特開昭５８−７２５
３２号公報） （３）へキサフルオロアセトン等を用いる方法（特開昭
５８−７２５３３号公報）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の環状ケトンの先行技術のうち（１）、（２）の方
法で用いるセレン・クロム等は高価であり、かつ毒性が
非常に強く取り扱い工数々の困難を伴う。

また、（３）の方法では目的とする環状ケトンを単離す
る際、油相よりヘキサフルオロアセトン等を除去する必
要があるなど、いずれにしても従来の技術は工業的には
有利とは言いがたかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、環状ケトンを得る方法を鋭意検討した結
果、驚くべきことにヒドロペルオキシドを、鉄または銅
の陽イオンの少なくとも１種を含む水溶液の存在下に分
解することにより高選択率で環状ケトンを合成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、脂環式炭化水素のヒドロペルオキシド
を、液相において、鉄または銅の陽イオンの少なくとも
１種を含む水溶液の存在下に分解することを特徴とする
環状ケトンの製造方法である。

以下、本発明を説明する。

本発明に用いる脂環式炭化水素のヒドロペルオキシド化
合物は、脂環式炭化水素を活性状態の酸素により酸化す
ることにより得られる。ここで脂環式炭化水素とは、３
〜Ｉ５員環のものをいい、好ましくは５〜１２員環のも
のが用いられる。具体例としては、シクロヘキシルヒド
ロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、
シクロオクチルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒ
ドロペルオキシド、シクロヘキセニルヒドロペルオキシ
ド、シクロペンテニルヒドロペルオキシド、シクロオク
テニルヒドロペルオキシド、シクロドデセニルヒドロペ
ルオキシド等が挙げられる。

本発明で合成される環状ケトンの具体例としては、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、
シクロドデカノン、シクロヘキセノン、シクロベンテノ
ン、シクロオフテノン、シクロドブセノン等が挙げられ
る。

ヒドロペルオキシドの分解は液相においで行なう。この
時の雰囲気は特に制限はないが、ヒドロペルオキシドの
複次反応を避ける意味で窒素もしくはアルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明は、ヒドロペルオキシドの分解を液相において鉄
または銅の陽イオンの少な（とも１種を含む水溶液の存
在下に行うことを特徴とする。鉄または銅の陽イオンと
は鉄の２価、３価の陽イオン、銅の１価、２価の陽イオ
ンを指し、これらを水溶液の状態で存在させる。具体的
には、硫酸鉄（ｎ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＴ
）、硝酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）
、塩化銅（Ｉｔ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ｎ）等の
水溶液が用いられる。使用する鉄または銅の陽イオンの
量としては、ヒドロペルオキシド化合物に対してモル比
で０．００１〜１．０倍、好ましくは０．０１〜０．１
倍が用いられる。

ヒドロペルオキシドを含む油相と鉄または銅の陽イオン
の少なくとも１種を含む水相の混合割合としては、体積
比で水相１に対して油相０．１〜５００倍、好ましくは
１〜１００倍である。油相が水相よりあまりにも多くな
ると、分解反応速度が遅くなるとともに、熱分解による
副反応がおこり易（なり好ましくない。ヒドロペルオキ
シドは適当な溶媒に溶解した状態で用いても良い。溶媒
としてはヒドロペルオキシドの原料である脂環式炭化水
素そのもの、もしくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
、アルコール類などが挙げられる。

反応は通常大気圧下で行われ、反応温度としては１０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１２０°Ｃ２さらに好まし
くは５０〜１００°Ｃで行われる。反応生成物である環
状ケトンは蒸留精製して得ることができる。回収された
鉄または銅の陽イオンの少なくとも１種を含む水溶液は
再利用が可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ シクロヘキセン４０．５ｇをガラスオートクレーフ中７
０″Ｃ１１１時間酸化した。ガスクロマトグラフィー及
びヨードメトリー分析の結果、シクロヘキセニルヒドロ
ペルオキシド７、１ｇ　（６２，５ｍｍｏ　ｌ　）、シ
クロヘキセノール０．６ｇ（６，２ｍｍｏ　ｌ　）、シ
クロへキセノン１．３ｇ（１３，１ｍｍｏ　ｌ　）を含
む酸化反応液３３．２ｇを得た。

この酸化反応液１６ｇと０．３５モル／　１２　Ｆｅ５
０．水溶液４　ｍｌをガラスオートクレーブに仕込みＮ
２雰囲気下、７０°Ｃ１２時間反応させた。ヨードメト
リー分析の結果、反応停止時にはシクロヘキセニルヒド
ロペルオキシドは完全に分解していた。分解反応液中の
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
シクロへキセノン３．２ｇ（３２，９ｍｍｏ　１　）　
、シクロヘキセノール０．３ｇ（３，０ｍｍｏ　Ｉ！、
）、シクロヘキサンジオールＯ，Ｉｇ　（０，９ｍｍｏ
　ｌ　）が確認された。シクロヘキセニルヒドロペルオ
キシドからのシクロへキセノンへの選択率は８８％であ
った。

実施例２ シクロペンテン１０ｇをチタン製マイクロボンベ中７０
°Ｃ１５時間酸化した。ガスクロマトグラフィー及びヨ
ードメトリー分析の結果、シクロペンテニルヒドロペル
オキシド０．３２ｇ（３２，３３ｍｍｏ　１　）　、シ
クロベンテノール０．００７ｇ（０，０９ｍｍｏ　ｌ　
）　、シクロベンテノン０．０１ｇ（０，１３ｍｍｏ　
１２　）、シクロペンテンオキサイド０．０３８ｇ　（
０、４５ｍｍｏ　１２　）を含む酸化反応液５．９４ｇ
を得た。この酸化反応液３．５ｇと０．１６モル／ｆ　
Ｆｅ５Ｏａ水溶液１ｍｉ！を、Ｎ２雰囲気下７０°Ｃで
２時間反応させた。ヨードメトリー分析の結果、反応停
止時にはヒドロペルオキシドは完全に分解していた。分
解反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、シクロベンテノン０．１４ｇ（１，７３ｍｍｏ
　１２　）、シクロベンテノール０．００４ｇ（０，０
５ｍｍｏｆ）　、シクロベンクンジオール０．０１６ｇ
（０，１６ｍｍｏ　ｌ　）が確認された。シクロペンテ
ニルヒドロペルオキシドからシクロベンテノンへの選択
率は８７％であった。

実施例３〜６ 第１表に示す条件に変える以外は、実施例１と同じ操作
で反応を行った。その結果を第１表に示す。

実施例７〜１０ 第１表に示す条件に変える以外は、実施例２と同し操作
で反応を行った。

その結果を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により、鉄または銅の陽イオンの少なくとも１種
を含む水溶液というきわめて安価かつ安全性が高く、ま
た容易に油相と分離できるものを用いて、脂環式炭化水
素のヒドロペルオキシドから高選択率で相当する環状ケ
トンを得ることができる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 出　願　人　　　渡　　辺　　−雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂環式炭化水素のヒドロペルオキシドを、液相において
   、鉄または銅の陽イオンの少なくとも１種を含む水溶液
   の存在下に分解することを特徴とする環状ケトンの製造
   方法。