JPH04145042A

JPH04145042A - 環状ケトンの製造方法

Info

Publication number: JPH04145042A
Application number: JP26829590A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Satoru Mori; 悟森
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シクロアルケンを分子状酸素により酸化する
ことからなる環状ケトンの製造方法に関するものである
。環状ケトンは有機化学合成の中間体として利用される
。

（従来の技術）シクロアルケンを分子状酸素により酸化して、環状ケト
ンを合成する公知技術としては、（１）シクロアルケン
を分子状酸素により酸化し、シクロアルケニルヒドロペ
ルオキシドを合成した後、該ヒドロペルオキシドを各種
分解触媒により分解して相当する環状ケトンを得る方法
（特開昭５８−１３５３８号公報、特開昭５８−７２５
３２号公報、特開昭５８−７２５３３号公報など）が知
られており、また、酸化触媒を用いる例としては、（２）各種金属酸化物もしくはアセチルアセトネート錯
体を用いる方法（参考文献；　Ｊ、Ｃａｔａｌ、＋　１
３＋２３８、　（１９６９）　）（３）ロジウム（］）もしくはロジウム（Ｉ［［）錯体
を用いる方法〔参考文献；　Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　、即、
　４７４３゜（４）コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体
を用いる方法〔参考文献；　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、＋５１＋　１８８＋などが知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題）前述の環状ケトン合成の先行技術のうち、（１）の方法
は、環状ケトンへの選択率は約９０％と高いものの、過
酸化物であるシクロアルケニルヒドロペルオキシドを取
り扱うため、安全性を確保するのに多くの注意、工夫を
必要とする。

（２）、　（３）の方法は、酸化反応後の系中にシクロ
アルケニルヒドロペルオキシドが残存するうえ、環状ケ
トンへの選択率も４０〜５０％と低い。

（４）の方法は、触媒製造が困難であり、さらに、ア°
ルコール、エポキサイド等の副生成物が併産し。

環状ケトンへの選択率も満足のいくものではない。

いずれにしても、従来の技術は、工業的には有利とは言
いがたかった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、環状ケトンを得る方法を鋭意検討した結
果、驚くべきことにシクロアルケンを鉄または銅の陽イ
オンの少なくとも１種を含む水溶液の存在下に分子状酸
素により酸化することにより、系中にシクロアルケニル
ヒドロペルオキシドを残存させることなしに高選択率で
環状ケトンを合成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、シクロアルケンを液相において、
鉄または銅の陽イオンの少なくとも１種を含む水溶液の
存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とする環
状ケトンの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるシクロアルケンとは、３〜１５員環のも
のをいい、下記の一般式（Ａ）で表される。好ましくは
５〜１２員環のものが用いられる。

＼ｍ（式中、ｎ＝ｏ　〜１２、ｍ＝０〜１２、Ｒは本反応の
障害とならない任意の置換基を示し、たとえば、低級の
アルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基等を示す。）具体例としては、シクロヘキセン、シクロペンテン、シ
クロブテン、シクロヘプテン、シクロオクチン、シクロ
ドデセン等が挙げられる。

本発明で合成される環状ケトンは、下記の一般式（Ｂ）
で表される。

■ （式中、ｎ＝０〜１２、ｍ＝ｏ　〜１２、Ｒは本反応の
障害とならない任意の置換基を示し、たとえば、低級の
アルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基等を示す。）具体例としては、シクロヘキセノン、シクロベンテノン
、シクロブテノン、シクロヘプテノン、シクロオフテノ
ン、シクロドブセノン等が挙げられる。

本発明は、シクロアルケンの酸化を液相において、鉄ま
たは銅の陽イオンの少なくとも１種を含む水溶液の存在
下に行うことを特徴とする。鉄または銅の陽イオンとは
、鉄の２価、３価の陽イオン、銅の１価、２価の陽イオ
ンを指し、これらを水溶液の状態で存在させる。具体的
には、２価、３価の硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、
また、１価、２価の硫酸銅、塩化銅、硝Ｍ銅、酢酸銅等
の水溶液が用いられる。使用する鉄または銅の陽イオン
の量としては、シクロアルケンに対してモル比で０．０
００１〜０．１倍、好ましくは０゜００１〜０．０１倍
が用いられる。陽イオンの量がシクロアルケンに対して
あまりにも少ないと、環状ケトンへの選択率が低下し好
ましく・ない。また、あまりにも多いと、酸化速度が遅
くなり好ましくない。

シクロアルケンである油相と鉄または銅の陽イオンの少
なくとも１種を含む水相の混合割合としては、体積比で
水相１に対して、油相０．１〜５００倍、好ましくは１
〜１００倍である。水相に対して油相があまりにも少な
いと、酸化反応速度が遅く好ましくない。また、あまり
にも多いと、副反応が起こり易くなり、環状ケトンへの
選択率が低下するので好ましくない。

反応を行う時の酸素の形態としては、酸素ガス、空気ま
たはこれらを窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した
ものを用いる。シクロアルケンの爆発範囲をはずす意味
で、用いるシクロアルケンの限界酸素濃度（通常９〜１
０モル％）以下に不活性ガスで希釈した混合ガスを用い
るのが好ましい。

反応圧力については特に制限はないが、反応系中酸素量
を増加させる意味で、加圧下で行うことが好ましい。

反応温度としては３０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜
１００°Ｃで行われる。あまりにも低温では、酸化反応
速度が遅く好ましくない。また、あまりにも高温では、
環状ケトンへの選択率が低下し好ましくない。

反応生成物である環状ケトンは、蒸留精製して得ること
ができる。

反応方法としては、ハツチ式、気泡塔式反応器などで行
うことができる。

（発明の効果）本発明によれば、爆発の危険性を伴うシクロアルケニル
ヒドロペルオキシドを酸化反応中、また、酸化反応後も
系中に存在させない安全性の高い一段階酸化反応により
、シクロアルケンより相当する環状ケトンを高選択率で
得ることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１シクロヘキセン１０ｍ　（９８，８ｉｍｏｊ２．）とＦ
ｅ５Ｏｎ水溶液（Ｆｅ”　０．　２０　ｍ＋＋＋ｏｆ含
有＞１ｍＥをチタン製マイクロボンベに入し、６％　０
□／Ｎ２混合ガス５０　Ｋ／Ｇ　（Ｏｚ　２４．７　ｍ
ｍｏｆ供給）７０″Ｃ１２４時間酸化した。ヨードメト
リー分析した結果、酸化反応後の系中ヒドロペルオキシ
ド濃度は０．０１％以下であった。酸化反応液中の生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロへ
キセノン０．　４１　ｇ　（４，２８ｍｍｏｆ）、１．
２−シクロヘキサンジオール０．００３ｇ（０，０３闘
ｏ１）が確認された。シクロヘキセン転化率４．３％、
シクロヘキセノン選択率９９％であった。

実施例２シクロペンテン１０１ｄ（１１３，８ｍｍｏｆ）とＦｅ
５Ｏａ水溶液（Ｆｅ”　０．　５２　ｍｍｏｆｆ含有）
１ｍとをチタン製マイクロボンベに入れ、６％　Ｏｚ／
Ｎ２混合ガスにより（０２５，２ｍｍｏ１供給）７０°
Ｃ５４時間酸化した。ヨードメトリー分析した結果、系
中にヒドロペルオキシドは残存していながった。酸化反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、シクロベンテノン０゜２０ｇ　（２，４８ｍｍ
ｏｆ）、１．２−シクロベンクンジオール０．００３　
ｇ　（０，０３ｍｍｏｆ）が確認された。シクロペンテ
ンの転化率２．２％、シクロベンテノンへの選択率９９
％であった。

実施例３〜１０第１表に示す条件に変える以外は、実施例１と同し操作
で反応を行った。その結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

シクロアルケンを液相において、鉄または銅の陽イオン
の少なくとも１種を含む水溶液の存在下、分子状酸素に
より酸化することを特徴とする環状ケトンの製造方法。