KR20060053920A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 - Google Patents

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 산소 분자로 시클로알칸을 산화시킴으로써 양호한 선택성으로 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조하는 것이다. 본 발명의 방법은 카르복실산의 코발트 염 및 리간드인 포르피린과의 코발트 착물 존재하에 산소 분자로 시클로알칸을 산화시키는 단계를 포함하는데; 이러한 코발트 착물은 전형적으로는 하기 화학식 [1]로서 표현된다:
[화학식 1]
Figure 112005039217810-PAT00001
(상기 식에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트기, 시아노기, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다).
시클로알칸, 시클로알칸올, 시클로알칸온, 포르피린, 코발트 착물

Description

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKANOL AND/OR CYCLOALKANONE}
본 발명은 산소 분자로 시클로알칸을 산화시킴으로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산소 분자로 알칸, 시클로알칸 및 알켄과 같은 탄화수소를 산화시키는 방법으로는, 카르복실산의 코발트 염을 촉매로 이용하는 방법이 공지되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제 3957876 호 참조). 부가적으로, 최근에는 포르피린 착물을 촉매로 이용하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 이러한 촉매로서 EP 0 471 501 A는 리간드인 과할로겐화 포르피린과 철, 크롬, 망간, 루테늄 또는 구리의 착물을 개시하고 있고; EP 0 532 327 A는 리간드인 시안화 포르피린과 철, 크롬, 망간, 루테늄, 코발트 또는 구리의 착물을 개시하고 있으며; EP 0 532 326 A는 리간드인 질산화 포르피린과 철, 크롬, 망간, 루테늄, 코발트 또는 구리의 착물을 개시하고 있고; EP 0 704 447 A는 리간드인 할로겐화 포르피린과 철의 착물을 개시하고 있다.
그러나, 생성물의 충분한 선택성, 예를 들면 산소 분자로 시클로알칸을 산화시킴으로써 제조되는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 선택성은 전술한 종래의 방법으로 달성되지 못하였다.
본 발명은 카르복실산의 코발트 염 및 리간드인 포르피린과의 코발트 착물 존재하에 산소 분자로 시클로알칸을 산화시킴으로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 시클로알칸으로부터 양호한 선택성으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 시초 물질로 시클로알칸을 사용하는데, 이는 촉매 존재하에 산소 분자에 의해 산화되어 상응하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 생성한다.
시초 물질인 시클로알칸의 예에는, 고리 상에 치환기가 없는 모노시클릭 시클로알칸, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 및 시클로옥타데칸; 폴리시클릭 시클로알칸, 예컨대 노르보르난, 데칼린 및 아다만탄; 고리 상에 치환기가 있는 시클로알칸, 예컨대 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등이 포함되는데, 이들은 일반적으로 탄소수가 약 3 내지 20이다. 필요하다면, 이들 중 2개 이상을 함께 사용할 수 있다.
산소 분자의 공급원으로는 일반적으로 산소 함유 기체를 사용한다. 산소 함유 기체는 공기 또는 순수 산소일 수도 있고, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 희석된 공기 또는 순수 산소일 수도 있다. 대안적으로는, 공기에 순수 산소를 첨가함으로써 수득할 수 있는 산소가 풍부한 공기를 산소 함유 기체로 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 카르복실산의 코발트 염(이하, 코발트 염으로 지칭할 수 있음) 및 리간드인 포르피린과의 코발트 착물(이하, 코발트 착물로 지칭할 수 있음)을 산소 분자로 시클로알칸을 산화시키기 위한 촉매로서 함께 사용한다. 이러한 촉매 시스템을 사용함으로써, 시클로알칸을 산화시킬 수 있고, 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 양호한 선택성으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코발트 염은 1가 또는 다가 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 염일 수 있다. 필요하다면, 이들 중 2개 이상을 함께 사용할 수 있다. 코발트 염의 바람직한 예에는 코발트 아세테이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프토에이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 라우레이트, 코발트 팔미테이트, 코발트 스테아레이트 등이 포함된다. 코발트 염은 바람직하게는 지방족 카르복실산의 염, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 지방족 카르복실산의 염, 및 보다 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 지방족 카르복실산의 염이다.
또 다른 촉매 성분인 코발트 착물은 전형적으로는 하기 화학식 [1]로서 표현된다:
[화학식 1]
Figure 112005039217810-PAT00002
(상기 식에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트기, 시아노기, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다).
화학식 [1]에서, 피롤 고리 상에 존재하는 X1 내지 X8 중 하나 이상이 할로겐 원자일 때, 이 할로겐 원자는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다. X1 내지 X8 중 하나 이상이 탄화수소기일 때, 이 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 지방족 탄화수소기는 일반적으로 탄소수가 약 1 내지 20인, 수소 원자가 제거된 지방족 탄화수소의 잔기이다. 지방족 탄화수소기의 특정 예에는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기; 알케닐기, 예컨대 비닐기, 알릴기, 및 메 탈릴기; 알키닐기, 예컨대 에티닐기 및 프로파르길기 등이 포함된다.
지환족 탄화수소기는 일반적으로 탄소수가 약 3 내지 20인, 수소 원자가 제거된 지환족 탄화수소의 잔기이다. 지환족 탄화수소기는 지방족 고리 상의 수소 원자가 제거된 지환족 탄화수소의 잔기일 수도 있고, 지방족 쇄 상의 수소 원자가 제거된 지방족 쇄를 갖는 지환족 탄화수소의 잔기일 수도 있다. 지환족 탄화수소기의 특정 예에는, 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기; 시클로알킬알킬기, 예컨대 시클로펜틸메틸기 및 시클로헥실메틸기 등이 포함된다.
방향족 탄화수소기는 일반적으로 탄소수가 약 6 내지 20인, 수소 원자가 제거된 방향족 탄화수소의 잔기이다. 방향족 탄화수소기는 방향족 고리 상의 수소 원자가 제거된 방향족 탄화수소의 잔기일 수도 있고, 지방족 쇄 상의 수소 원자가 제거된 지방족 쇄를 갖는 방향족 탄화수소의 잔기일 수도 있으며, 지방족 고리 상의 수소 원자가 제거된 지방족 고리를 갖는 방향족 탄화수소의 잔기일 수도 있다. 방향족 탄화수소기의 특정 예에는 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기; 아릴알킬기(아르알킬기), 예컨대 벤질기 및 페네틸기 등이 포함된다.
X1 내지 X8 중 하나 이상이 할로겐화 탄화수소기일 때, 이 할로겐화 탄화수소기는 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 탄화수소기일 수 있다. X1 내지 X8 중 하나 이상이 술포닐기일 때, 이 술포닐기는 비치환기(-SO2-)에 결합하는 탄화수소기를 갖는 기일 수 있 다. 이들 할로겐화 탄화수소기 및 술포닐기에서의 탄화수소기는 X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기의 경우에서와 같이 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있고, X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기에서와 유사하게 예시된다.
한편, 화학식 [1]에서 피롤 고리를 연결하는 탄소 상에 존재하는 R1 내지 R4 중 하나 이상이 탄화수소기일 때, 이 탄화수소기 또한 X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기의 경우에서와 같이 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있고, X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기에서와 유사하게 예시된다.
R1 내지 R4 중 하나 이상이 할로겐화 탄화수소기일 때, X1 내지 X8을 나타내는 할로겐화 탄화수소기에서와 유사하게, 이 할로겐화 탄화수소기 또한 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 탄화수소기일 수 있다. R1 내지 R4 중 하나 이상이 술포닐기일 때, 이 술포닐기 또한 X1 내지 X8을 나타내는 술포닐기에서와 유사하게, 비치환기(-SO2-)에 결합하는 탄화수소기를 갖는 기일 수 있다. 또한, 이들 할로겐화 탄화수소기 및 술포닐기에서의 탄화수소기 또한 X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기의 경우에서와 같이 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있고, X1 내지 X8을 나타내는 탄화수소기에서와 유사하게 예시된다.
화학식 [1]에서, X1 내지 X8 중 하나 이상은 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 이 경우에 할로겐 원자 이외의 다른 것은 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하며, X1 내지 X8 모두 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. R1 내지 R4는 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
화학식 [1]로 표현되는 이러한 코발트 착물은 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [Journal of Organic Chemistry, Vol. 32, p.476, 1967]에 기재된 방법 및 문헌 [Inorganic Chemistry, Vol. 31, p.2044, 1992]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 코발트 착물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트 등과 같은 담체로 운반시켜 사용할 수 있다.
산화 반응은 코발트 염 및 코발트 착물 존재하에 시클로알칸을 산소 분자와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 코발트 염 및 코발트 착물의 사용량은 시클로알칸에 대한 둘 다의 총량으로서, 일반적으로는 0.01 내지 100 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량ppm이다. 코발트 염 대 코발트 착물의 중량비는 일반적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 20:1 내지 1:20이다.
산화 반응 온도는 일반적으로는 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 145 내지 180 ℃ 범위이다. 반응 압력은 일반적으로는 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa 범위이다. 필요하다면, 반응에 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예에는 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 및 카르복실산 용매, 예컨대 아세트산 및 프로피온산 등이 포함된다.
산화 반응 뒤의 후처리 작업은 특정하게 제한되지 않는다. 후처리의 예에는 반응 혼합물을 물로 세척하여 이로부터 코발트 염 및 코발트 착물을 분리한 다음, 반응 생성물을 증류시키는 등의 단계를 포함하는 방법이 포함된다. 반응 혼합물에 시클로알킬 하이드로퍼옥사이드가 함유되어 있을 때는, 반응 혼합물에 알칼리성 처리, 환원 처리 등을 수행하여 시클로알킬 하이드로퍼옥사이드를 목적한 시클로알칸올 또는 시클로알칸온으로 용이하게 전환시킬 수 있다.
생성된 시클로알칸올은 공지된 방법에 의해서 시클로알칸온으로 전환시킬 수 있고, 시클로알칸온은 옥심 또는 락탐을 제조하기 위한 시초 물질로 사용된다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해서 보다 상세하게 설명할 것인데, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 기체 크로마토그래피를 통해서, 반응 혼합물 중의 시클로헥산, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 분석하였다. 분석 결과를 기초로, 시클로헥산의 전환율, 및 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드에 대한 각각의 선택성을 측정하였다.
실시예 1
촉매로서 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트 0.0007 g(2.1×10-6 몰) 및 코발트(Ⅱ) 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-2,3,7,8,12,13,17,18-옥타브로모포르피린(화학식 [1]의 화합물로서, 여기서 X1 내지 X8은 브롬 원자이고 R1 내지 R4는 펜타플루오로페닐기임) 0.0035 g(2.1×10-6 몰)을 시클로헥산 2499.6 g(29.7 몰)에 용해시켜 공급 액체(촉매/시초 물질 용액)를 제조하였다. 1 L 오토클레이브에 공급 액체 278 g을 도입하고, 시스템 내부를 질소로 0.6 MPa까지 가압한 다음, 시스템 온도를 유동 질소에 의해서 145 ℃까지 증가시켰다. 반응 온도 145 ℃, 반응 압력 0.6 MPa, 및 체류 시간 60 분의 조건하에서 배기 가스내 산소 농도가 1 내지 5 부피%가 되도록 공급 액체를 유동 공기로 4.6 g/분의 속도로 공급하면서 4 시간 동안 연속 반응을 수행하였다. 반응 혼합물의 분석 결과, 시클로헥산의 전환율은 4.1 %이었고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 27.0 %, 33.3 % 및 30.2 %(총 선택성은 90.5 %)였다.
실시예 2
체류 시간이 75 분인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 절차를 진행하였다. 시클로헥산의 전환율은 5.7 %였고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 31.4 %, 34.4 % 및 19.2 %(총 선택성은 85.0 %)였다.
비교예 1
촉매로서 코발트(Ⅱ) 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-2,3,7,8,12,13,17,18-옥타브로모포르피린 0.0070 g(4.2×10-6 몰)을 단독으로 사용하고 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트는 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 절차를 진행하였다. 시클로헥산의 전환율은 5.5 %였고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 29.4 %, 38.3 % 및 15.7 %(총 선택성은 83.4 %)였다.
비교예 2
체류 시간이 75 분인 것을 제외하고는, 비교예 1과 유사하게 절차를 진행하였다. 시클로헥산의 전환율은 7.5 %였고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 31.7 %, 35.7 % 및 10.7 %(총 선택성은 78.1 %)였다.
비교예 3
촉매로서 코발트(Ⅱ) 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-2,3,7,8,12,13,17,18-옥타브로모포르피린을 사용하지 않고 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트 0.0021 g(5.9×10-6 몰)을 단독으로 사용하며, 반응 압력이 0.9 MPa인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 절차를 진행하였다. 시클로헥산의 전환율은 7.0 %였고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 24.6 %, 15.6 % 및 11.5 %(총 선택성은 51.7 %)였다.
비교예 4
체류 시간이 50 분인 것을 제외하고는, 비교예 3과 유사하게 절차를 진행하였다. 시클로헥산의 전환율은 6.4 %였고, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 선택성은 각각 26.0 %, 22.2 % 및 16.7 %(총 선택성은 64.9 %)였다.
카르복실산의 코발트 염 및 리간드인 포르피린과의 코발트 착물 존재하에 산소 분자로 시클로알칸을 산화시킴으로써 양호한 선택성으로 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 카르복실산의 코발트 염 및 리간드인 포르피린과의 코발트 착물 존재하에 산소 분자로 시클로알칸을 산화시키는 단계를 포함하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 리간드인 포르피린과의 코발트 착물이 하기 화학식 [1]로 표현되는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005039217810-PAT00003
    (상기 식에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트기, 시아노기, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다).
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 [1]의 X1 내지 X8 중 하나 이상은 할로겐 원자인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
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