JP2002193855A - 有機基質の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イミド化合物の分解が抑制された条件下、効
率良く有機基質を酸素酸化する方法を提供すること。 【解決手段】 有機基質を、Ｎ−ヒドロキシ環状イミ
ド、ならびにコバルト化合物、セリウム化合物、チタン
化合物、鉄化合物および銅化合物から選ばれる少なくと
も２種からなり、有機基質に対して０．１モル％以下の
遷移金属化合物の存在下、酸素と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機基質を酸素
（本明細書においては。「分子状酸素」を単に「酸素」
という）と接触させることにより、有機基質を酸化する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機基質の酸化方法として、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物の存在下
や、該イミド化合物と金属化合物の存在下に酸素酸化す
る方法が開発されている（例えば、特開平８−３８９０
９号公報、特開平９−３２７６２６号公報等）。該イミ
ド化合物は酸化条件下で比較的不安定であり、脱ヒドロ
キシル化や開環等の所謂分解を起こしやすいため、その
分解が抑制された条件下での酸化方法が検討されてい
る。例えば、特開平１１−３００２１２号公報には、有
機アンモニウム塩や有機ホスホニウム塩を共存させる方
法が記載されており、また、特開平１１−３４９４９３
号公報には、有機溶媒中、比較的低温にて酸化を行う方
法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、イミド化合物の分解抑制効果は見られるものの
必ずしも十分なものではなく、また、反応速度が低かっ
たり、多量の有機溶媒を用いるため容積効率が低い等、
酸化の効率すなわち酸化生成物の生産性の点で満足でき
るものではない。本発明の目的は、イミド化合物の分解
が抑制された条件下、効率良く有機基質を酸素酸化する
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、有機基質を酸素酸化する際、Ｎ−ヒドロキシ環
状イミドと共に、少なくとも２種の特定の遷移金属化合
物を特定量共存させることにより、上記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、有機基質を、Ｎ−ヒ
ドロキシ環状イミド、ならびにコバルト化合物、セリウ
ム化合物、チタン化合物、鉄化合物および銅化合物から
選ばれる少なくとも２種からなり、有機基質に対して
０．１モル％以下の遷移金属化合物の存在下、酸素と接
触させることにより、有機基質を酸化する方法に係るも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる有機基質としては、例えば、炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類等が挙げら
れ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもでき
る。中でも、炭化水素類またはアルコール類が好まし
く、炭化水素類としては、例えば、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンのような飽
和脂肪族非環式炭化水素類；シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカ
ンのような飽和脂肪族環式炭化水素類；ブテン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソプレンのような不飽和脂肪族
非環式炭化水素類；シクロプロペン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセンのような不飽和脂肪族環式炭化水素類；ト
ルエン、キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベ
ンゼン、テトラリン、インダンのような芳香族炭化水素
類等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、上記
炭化水素類において、メチル基、メチレン基またはメチ
リジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメ
チレン基またはヒドロキシメチリジン基となった、一価
または多価の、飽和脂肪族非環式アルコール類、飽和脂
肪族環式アルコール類、不飽和脂肪族非環式アルコール
類、不飽和脂肪族環式アルコール類、芳香族アルコール
類等が挙げられる。

【０００７】上記有機基質を、Ｎ−ヒドロキシ環状イミ
ドおよび遷移金属化合物の存在下に、分子状酸素と接触
させることにより、酸化反応を行う。

【０００８】Ｎ−ヒドロキシ環状イミドとしては、例え
ば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げ
られ、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられる。Ｎ−ヒドロ
キシ環状イミドは、必要に応じてそれらの２種以上を用
いてもよい。

【０００９】Ｎ−ヒドロキシ環状イミドの使用量は、有
機基質に対して、反応速度の観点から、通常０．０００
１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上であ
り、製造コストの観点から、通常５モル％以下、好まし
くは１モル％以下である。

【００１０】遷移金属化合物としては、コバルト化合
物、セリウム化合物、チタン化合物、鉄化合物および銅
化合物から選ばれる少なくとも２種を用いる。該遷移金
属化合物の２種の組み合わせとしては、同一の元素種で
異なる価数の遷移金属化合物の組み合わせであってもよ
いし、異なる元素種で同一または異なる価数の遷移金属
化合物の組み合わせであってもよい。中でも、コバルト
化合物少なくとも１種と、セリウム化合物、チタン化合
物、鉄化合物および銅化合物から選ばれる少なくとも１
種との組み合わせや、２価コバルト化合物と３価コバル
ト化合物との組み合わせのような、コバルト化合物を含
む組み合わせが好ましい。また、遷移金属化合物の種類
としては、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化
物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯
体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸やその塩、ヘテロポ
リ酸やその塩等が挙げられる。

【００１１】遷移金属化合物の使用量は、有機基質に対
して、０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以
下である。該使用量が、０．１モル％を越えると、Ｎ−
ヒドロキシ環状イミドの分解抑制が十分でない。また、
該使用量の下限については、反応速度の観点から、通常
０．０００００１モル％以上、好ましくは０．００００
１モル％以上である。

【００１２】反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶
媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル
のようなニトリル類；ぎ酸、酢酸のような有機酸類；ニ
トロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化
炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以
上を用いることもできる。中でも、ニトリル類や有機酸
類が好ましい。

【００１３】溶媒を用いる場合、その使用量は、基質１
００重量部に対して、反応速度の観点から、通常１重量
部以上、好ましくは１０重量部以上であり、容積効率の
観点から、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部
以下である。

【００１４】有機基質と酸素との接触は、通常、有機基
質、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド、遷移金属化合物を含む
液に、酸素含有ガスの気泡を分散させることにより行わ
れ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹
き出し孔を設けてもよい。酸素含有ガスとしては、酸
素、空気、または酸素もしくは空気を窒素やヘリウムの
ような不活性ガスで希釈したものを用いることができ
る。酸素含有ガスの供給速度は、有機基質１モルに対し
て、酸素として、通常０．００１〜１モル／ｈで、好ま
しくは０．０１〜０．５モル／ｈである。

【００１５】反応温度は、反応速度の観点から、通常７
０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、Ｎ−ヒドロキ
シ環状イミドの分解抑制の観点から、通常１６０℃以
下、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力
は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰ
ａの範囲である。反応は回分式で行ってもよいし、連続
式で行ってもよい。

【００１６】反応後の後処理方操作としては、例えば、
濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げら
れ、必要に応じてそれらの２種以上が組み合わせて採用
される。例えば、アルカリ処理をすることにより、アル
コール類とカルボン酸類とからなるエステル類をケン化
してアルコール類およびカルボン酸類を再生できると共
に、ヒドロペルオキシド類をケトン類やアルコール類に
変換することができる。また、精製操作としては、通
常、蒸留や晶析が採用される。

【００１７】上記本発明の酸化方法で、炭化水素類、ア
ルコール類、ケトン類、アルデヒド類等の有機基質を酸
化することにより、対応する酸化生成物として、ケトン
類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類、アルデヒド
類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物を製造すること
ができる。

【００１８】例えば、炭化水素類の酸化により、対応す
るケトン類として、該炭化水素類の有するメチレン基が
カルボニル基となった化合物等を、対応するアルコール
類として、該炭化水素類の有するメチル基、メチレン基
またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基とな
った化合物等を、対応するヒドロペルオキシド類とし
て、該炭化水素類の有するメチル基、メチレン基または
メチリジン基がそれぞれヒドロペルオキシメチル基、ヒ
ドロペルオキシメチレン基またはヒドロペルオキシメチ
リジン基となった化合物等を、対応するアルデヒド類と
して、該炭化水素の有するメチル基がホルミル基となっ
た化合物等を、対応するカルボン酸類として、該炭化水
素の有するメチル基がカルボキシル基となった化合物
や、炭化水素類が環式炭化水素類である場合には、炭素
−炭素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった
化合物（ジカルボン酸類）等を製造することができる。

【００１９】また、アルコール類の酸化により、対応す
るケトン類として、該アルコール類の有するヒドロキシ
メチレン基がカルボニル基となった化合物等を、対応す
るアルデヒド類として、該アルコール類の有するヒドロ
キシメチル基がホルミル基となった化合物等を、対応す
るカルボン酸類として、該アルコール類の有するヒドロ
キシメチル基がカルボキシル基となった化合物や、アル
コール類が環式アルコール類である場合には、炭素−炭
素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった化合
物（ジカルボン酸類）等を製造することができる。

【００２０】中でも、本発明の酸化方法は、炭化水素類
からケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類お
よびカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種を製造す
る方法や、アルコール類からケトン類およびカルボン酸
類から選ばれる少なくとも１種を製造する方法に好適に
用いることができる。

【００２１】具体的には、例えば、シクロヘキサンから
シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドおよびアジピン酸から選ばれる少
なくとも１種を製造する方法や、シクロヘキサノールか
らシクロヘキサノンおよび／またはアジピン酸を製造す
る方法が挙げられる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、酸素含有ガスと
しては、空気または空気を窒素で希釈したものを用い、
酸素含有ガスの吹き込みは、ガス導入管により行い、ガ
ス導入管の先端にはフィルターを装着して気泡径が１ｍ
ｍ以下となるようにした。ガスの排出は、冷却管および
保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水を用い
た。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシド
の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミドの分析は、液体クロマトグラフィ
ーにより行った。

【００２３】実施例１〜５、比較例１、２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１５
ミリモル、アセトニトリル７０ｇおよび表１に示す種類
と量の化合物を加え、窒素雰囲気下、圧力０．９ＭＰ
ａ、温度１００℃に調整した。この中に、該圧力および
温度を維持しながら、攪拌下、酸素含有ガスを４５０ｍ
ｌ／分の供給速度で吹き込んだ。吹き込みの間、排ガス
の酸素濃度が２〜４容量％の範囲となるように、酸素含
有ガス中の酸素濃度を６〜２１容量％の範囲で調整し
た。シクロヘキサンの転化率が１０％となった時間、な
らびにその時のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール
およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率、
およびＮ−ヒドロキシフタルイミドの残存率を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミドの分解が抑制された条件で、各種有機基質の酸素酸
化を効率良く行うことができ、対応する酸化生成物とし
て、各種含酸素有機化合物を生産性良く製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 51/215 51/215 55/14 55/14 409/06 409/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 村田 修三 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 AC46 BA05 BA08 BA10 BA19 BA20 BA51 BC34 BE30 BS10 FC22 FE11 4H039 CA60 CA62 CA64 CA65 CC30 CC60

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機基質を、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド、
   ならびにコバルト化合物、セリウム化合物、チタン化合
   物、鉄化合物および銅化合物から選ばれる少なくとも２
   種からなり、有機基質に対して０．１モル％以下の遷移
   金属化合物の存在下、酸素と接触させることを特徴とす
   る有機基質の酸化方法。
2. 【請求項２】遷移金属化合物が、コバルト化合物少なく
   とも１種と、セリウム化合物、チタン化合物、鉄化合物
   および銅化合物から選ばれる少なくとも１種とからなる
   請求項１記載の酸化方法。
3. 【請求項３】遷移金属化合物が２価コバルト化合物およ
   び３価コバルト化合物からなる請求項１記載の酸化方
   法。
4. 【請求項４】有機基質が炭化水素類またはアルコール類
   である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化方法。
5. 【請求項５】有機基質を請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法で酸化する含酸素有機化合物の製造方法。
6. 【請求項６】有機基質が炭化水素類であり、含酸素有機
   化合物がケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド
   類およびカルボン酸類から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】有機基質がアルコール類であり、含酸素有
   機化合物がケトン類およびカルボン酸類から選ばれた少
   なくとも１種である請求項５記載の製造方法。