CN117736165A - 一种四氢糠醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氢糠醇的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在催化剂存在下，使糠醛和氢气接触反应；所述催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中，镍为晶体结构，二氧化硅为无定型结构。本发明以晶态镍和无定形二氧化硅的复合物作为催化剂对糠醛加氢进行催化，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，可实现四氢糠醇稳定、连续地高效生产，对于生物化工、医药卫生等领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种四氢糠醇的制备方法。
背景技术
四氢糠醇，可用于制备丁二酸、戊二醇、四氢呋喃等化学品；也用作涂料、树脂和油脂的溶剂；印染工业中的润滑剂、分散剂。因此，四氢糠醇的连续高效生产对于生物化工、医药卫生等领域意义重大。
目前，四氢糠醇主要是由Raney Ni催化加氢得到，如下式I所示。专利CN104610199B采用Pd/TiO2催化制备四氢糠醇，催化活性良好；然而，贵金属的使用存在成本高的问题。专利CN105693659B、CN109529946B、CN109647429B、CN109647472B和CN106622219B均采用糠醛水相加氢的方案，该方法存在溶剂分离、催化剂金属易流失的问题。基于上述背景，本发明拟采用新型催化剂实现四氢糠醇的高效连续制备。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
如何克服上述催化剂的缺陷，以一种性能更好的催化剂去催化糠醛和氢气以稳定、高效地制备四氢糠醇是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种四氢糠醇的制备方法，以解决现有催化剂成本高、反应条件苛刻，难以实现稳定、高效的催化加氢反应制备四氢糠醇的问题。
本发明涉及一种四氢糠醇的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，使糠醛和氢气接触反应；所述催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中，镍为晶体结构，二氧化硅为无定型结构。
可选地，所述催化剂中镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％，基于所述催化剂的质量。
可选地，所述催化剂为镍晶粒和二氧化硅颗粒团簇聚集而成的多孔结构；所述镍晶粒的晶粒尺寸为0.5nm～10nm，所述二氧化硅颗粒团簇的尺寸为200nm～500nm；所述催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g。
可选地，所述催化剂通过以下步骤制得：向含有镍源、硅源和水的第一体系中加入碱，得第二体系；对得自所述第二体系的固相物料进行还原处理。
可选地，所述镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
可选地，所述固相物料通过以下步骤制得：将所述第二体系进行静置、滤出固相物、干燥和焙烧。
可选地，所述制备方法还包括所述还原处理前的如下步骤：使得自所述第二体系的固相物料与助剂混合、成型；优选地，还包括所述成型后的干燥和焙烧。
可选地，所述成型选自挤条、压片、滚球和造粒中的一种或多种；优选地，当所述成型为挤条时，所述催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm；当所述成型为压片时，所述催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
可选地，所述成型为挤条，所述助剂包括第一黏结剂、致孔剂和水；所述固相物料、所述第一黏结剂、所述致孔剂和水进行所述混合时的质量比为1：(0.02～50)：(0～0.1)：(0.05～0.4)。
可选地，所述第一黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
可选地，所述成型为压片，所述助剂包括第二黏结剂；所述固相物料和所述第二黏结剂进行所述混合时的质量比为1：(0.005～0.2)；所述第二黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
可选地，所述接触反应在固定床反应器中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，质量空速为0.1h-1～50h-1，氢气与糠醛的体积比为50～2000。
可选地，所述接触反应在高压反应釜中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，反应时间为0.1h～10h，搅拌速度为400r/min～1000r/min，所述催化剂与糠醛的质量比为1：(1～50)。
有益效果：
本发明以晶态镍和无定形二氧化硅的复合物作为催化剂对糠醛加氢进行催化，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，可实现四氢糠醇稳定、连续地高效生产，对于生物化工、医药卫生等领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1镍硅复合氧化物和催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1的镍硅复合氧化物和对比例1氧化态的催化剂的XRD谱图；
图3A为实施例1的催化剂的TEM图；
图3B为对比例1的催化剂的TEM图；
图4A为实施例1的催化剂的SEM图；
图4B为对比例1的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明涉及一种四氢糠醇的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，使糠醛和氢气接触反应；所述催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中，镍为晶体结构，二氧化硅为无定型结构。
需要说明的是，糠醛和氢气在所述催化剂的催化作用下发生催化加氢反应使糠醛反应为四氢糠醇。催化剂中镍为晶体结构，二氧化硅为无定型结构使得糠醛的加氢反应能够稳定和高效地进行。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂中镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％，基于所述催化剂的质量。
优选地，镍的含量为5wt％～40wt％，二氧化硅的含量为60wt％～95wt％。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂为镍晶粒和二氧化硅颗粒团簇聚集而成的多孔结构；所述镍晶粒的晶粒尺寸为0.5nm～10nm，所述二氧化硅颗粒团簇的尺寸为200nm～500nm；所述催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g。
需要说明的是，如图4A所示，该复合物催化剂的结构是由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布。该催化剂的比表面积优选为200m2/g～380m2/g，例如220m2/g、240m2/g、300m2/g、320m2/g等；孔容优选为0.3cc/g～0.6cc/g，例如0.37cc/g、0.40cc/g、0.42cc/g、0.44cc/g、0.45cc/g等。从前述可以看出，该催化剂具有特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高催化活性。
需要说明的是，包括镍和二氧化硅的复合物的所述催化剂可以Ni-(SiO2)a进行表示，a的值为0.1～40，例如，a可以为2.1、3、3.2、4.5、5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、10、10.8、11、13.9和14等。在一些实施例中，优选地，a为2.9～11.1。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂通过以下步骤制得：向含有镍源、硅源和水的第一体系中加入碱，得第二体系；对得自所述第二体系的固相物料进行还原处理。
四氢糠醇是一种高附加值的精细化学品。目前多采用贵金属催化剂等催化糠醛进行加氢反应以制备四氢糠醇，但催化剂存在成本高、溶剂分离、水相反应金属易流失等问题。本发明的发明人发现，通过利用共沉淀法制备得到镍和二氧化硅的复合物，其可作为催化剂催化糠醛进行加氢反应，具有活性和稳定性较高、易于分离的特点，具有良好的应用前景。
需要说明的是，本发明通过特定的共沉淀法制备所述加氢催化剂。具体的，第一体系可以为含有镍离子、含硅固相物如硅溶胶颗粒的混合液，其中第一体系中镍以离子计的摩尔浓度可以为0.1-5.0mol/L.，第一体系中以二氧化硅计的硅源的摩尔浓度可以为0.1-20mol/L。所述碱可以碱的水溶液的形式加入至第一体系中，碱的水溶液的摩尔浓度可以为0.1-5.0mol/L，通过加入碱使第二体系(如为混合液)的pH值为8-14。
需要说明的是，第一体系中加入碱后，镍源、硅源和碱生成沉淀物，该沉淀物经过还原处理得到所述催化剂。所述沉淀物中可以含有氧化硅和硅酸镍等。
作为一种优选的实施方式，使镍源、硅源和水混合制得第一体系也可以称混合溶液，碱以水溶液的形式加入至第一体系中；具体地，使第一体系保持搅拌状态，使碱的水溶液缓慢加入至第一体系中生成沉淀，生成沉淀的反应温度可以为0℃～60℃，然后继续搅拌0-6小时，也即可以搅拌，也可以不搅拌。
根据本发明的一种实施方式，所述镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
需要说明的是，镍源可以为可溶性镍源，硅源可以为可溶性硅源。
根据本发明的一种实施方式，所述固相物料通过以下步骤制得：将所述第二体系进行静置、滤出固相物、干燥和焙烧。
需要说明的是，经过将所述第二体系进行静置、滤出固相物、干燥和焙烧，得到所述固相物料即镍硅复合氧化物。具体的，静置可以在0℃～60℃下进行6-12h，优选8-12小时，以使第二体系中的镍源、硅源和碱充分反应为沉淀物并使沉淀物进行静置。干燥温度可以为100℃～120℃，干燥时间可以为2h～24h；焙烧温度可以为300℃～700℃，焙烧时间可以为2h～6h。
对得自所述第二体系的固相物料进行还原处理的温度可以为400℃～600℃，时间可以为2h～6h，还原处理可以在氢气气氛下进行。作为另一种实施方式，经过将所述第二体系进行静置、滤出固相物、干燥即可得到镍硅复合氧化物，不需进行焙烧。
镍硅复合氧化物的结构为无定形结构的氧化硅和晶体结构的氧化镍颗粒团簇聚集而成的多孔结构，该镍硅复合氧化物中的氧化镍晶粒尺寸与催化剂中镍金属晶粒尺寸大致相当；同时具有相似的结构，孔结构参数也近似相当。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法还包括所述还原处理前的如下步骤：使得自所述第二体系的固相物料与助剂混合、成型；优选地，还包括所述成型后的干燥和焙烧。
根据本发明所述优选实施方式，所述成型选自挤条、压片、滚球和造粒中的一种或多种；优选地，当所述成型为挤条时，所述催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm；当所述成型为压片时，所述催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
需要说明的是，本发明所述的成型处理包括但不限于挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
根据本发明所述优选实施方式中的第一种方式，所述成型为挤条，所述助剂包括第一黏结剂、致孔剂和水；所述固相物料、所述第一黏结剂、所述致孔剂和水进行所述混合时的质量比为1：(0.02～50)：(0～0.1)：(0.05～0.4)。
需要说明的是，所述固相物料、所述第一黏结剂、所述致孔剂和水进行所述混合时的质量均以干基计算。
需要说明的是，所述成型为挤条时，得自所述第二体系的固相物料与助剂混合、成型后得来自挤条机的条状物，再经过切粒、干燥和焙烧后，即可进行所述还原处理。该种实施方式中的干燥温度可以为100℃～130℃，时间为2h～24h，焙烧温度可以为300℃～700℃，时间可以为2h～6h；还原处理的温度可以为400℃～600℃，时间可以为2h～6h。通过还原处理得到晶态镍和无定形二氧化硅形成的复合物，即为催化剂。
根据本发明所述优选实施方式中的第一种方式，所述第一黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
前述通过挤条处理后得到的催化剂为条状催化剂，具体包括圆柱形、三叶草形或蝶形等。条状催化剂的截面尺寸可以为0.5mm～3mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm等，此处的截面尺寸是指条状催化剂横截面的各个方向的尺寸在0.5～3mm的范围内；另外，条状催化剂的长度可以为0.2cm～0.8cm。一般地，通过前述处理后，所得的条状催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm，例如10N/mm、12N/mm、15N/mm、22N/mm、24N/mm、25N/mm、30N/mm等。
根据本发明所述优选实施方式中的第二种方式，所述成型为压片，所述助剂包括第二黏结剂；所述固相物料和所述第二黏结剂进行所述混合时的质量比为1：(0.005～0.2)；所述第二黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。优选地，黏结剂为石墨粉。所述固相物料和所述第二黏结剂进行所述混合时的质量均以干基计算，二者质量比也可以为1:0.00625、1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18等。
需要说明的是，所述成型为压片时，还可以进行干燥和焙烧即可进行所述还原处理。压片处理后的干燥温度为110℃～130℃，2h～24h，焙烧温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃；时间为2h～6h。
压片处理后的物料经过焙烧后即可进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃，时间为2h～6h，还原剂可以为氢气。通过还原处理即得到本发明的催化剂。通过前述一系列处理后，压片后所得的催化剂呈粒状或片状，其截面尺寸为1mm～5mm，一般地，尺寸越大，其耐受力会相对更大；机械强度为10N/粒～100N/粒，进一步可以为20～60N/粒，例如12N/粒、15N/粒、20N/粒、25N/粒、27.3N/粒、30N/粒、35N/粒、38.9N/粒、40N/粒、45N/粒、45.7N/粒、50N/粒、55N/粒、60N/粒、62.4N/粒、65N/粒、70N/粒、80N/粒、90N/粒、95N/粒等。
根据本发明的一种实施方式，所述接触反应在固定床反应器中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，质量空速为0.1h-1～50h-1，氢气与糠醛的体积比为50～2000。
所述接触反应在固定床反应器中进行时，具体地，将糠醛溶于水中(或无溶剂)，然后与固定床反应器中的催化剂接触，在氢气作用下进行反应。反应温度为10℃～200℃，例如20℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、103℃、110℃、116℃、124℃、136℃、141℃、159℃、168℃、180℃、190℃等。可选地，反应温度为40℃～160℃。氢气压力为0.1MPa～10MPa，例如0.2MPa、0.7MPa、1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，可选地，为2MPa～7MPa。质量空速为0.1h-1～50h-1，例如，0.1h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1、4h-1、10h-1、25h-1、37h-1、45h-1、50h-1等，氢气/糠醛体积比为50～2000，例如100、220、350、490、550、760、880、1000、1600、2000等。
根据本发明的一种实施方式，所述接触反应在高压反应釜中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，反应时间为0.1h～10h，搅拌速度为400r/min～1000r/min，所述催化剂与糠醛的质量比为1：(1～50)。
所述接触反应在高压反应釜中进行时，具体地，将糠醛溶于水中(或无溶剂)，然后置于高压反应釜中，并向所述高压反应釜中加入催化剂，所述催化剂与糠醛接触并搅拌，在氢气作用下进行反应。反应温度为10℃～200℃，例如20℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、103℃、110℃、116℃、124℃、136℃、141℃、159℃、168℃、180℃、190℃等。可选地，反应温度为40℃～160℃。氢气压力为0.1MPa～10MPa，例如0.2MPa、0.7MPa、1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，优选为2MPa～7MPa。反应时间为0.1h～10h，例如，0.1h、0.5h、1h、2h、4h、10h等，可选地，为0.5h～4h。搅拌速度为400r/min～1000r/min，例如，400r/min、500r/min、670r/min、800r/min、950r/min、1000r/min等；催化剂与糠醛的质量比为1：(1～50)，例如1:10、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。
可见，采用本发明的催化剂催化制备四氢糠醇，其反应条件较温和，成本较低。对于固定床反应器或高压反应釜反应器均适用。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，所用原料均可通过市售获得。
本发明的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；
本发明的SEM表征采用FEI公司Quan TA-400F型扫描电子显微镜，选择扫描电压为20kV；
本发明的TEM表征采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，选择加速电压为200kV；
本发明材料的定性和定量分析采用Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器。
本发明的摩尔比、质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。
以下实施例中条状催化剂的催化剂强度是指条状催化剂的径向(即在径向平面内通过轴心线的方向)强度；采用机械强度仪进行强度的测定。
本发明中经压片处理的催化剂的强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力；采用机械强度仪进行强度的测定。
以下实施例中糠醛转化率通过液相色谱定量计算得到，四氢糠醇收率通过气相色谱采用峰面积归一化法计算得到。
实施例1
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
图1分别示出了实施例1中镍硅复合氧化物和催化剂的XRD谱图。从图1看出：镍硅复合氧化物和催化剂均未有明显的SiO2衍射特征峰，说明SiO2以无定形结构存在。另外，镍硅复合氧化物存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；实施例1的催化剂存在Ni衍射特征峰，说明Ni也以晶体结构存在。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛无溶剂加氢；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢气/糠醛体积比800。最终，催化剂连续运转600h，催化活性未有明显下降，糠醛平均转化率为99.1％，四氢糠醇的平均收率为98.6％。
实施例2
称取145g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为17.4N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛的加氢反应，以水为溶剂，糠醛的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢气/糠醛体积比800。最终，催化剂连续运转400h，糠醛平均转化率为98.5％，四氢糠醇的平均收率为97.8％。
实施例3
称取435g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为2.0mm的蝶形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧3h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为19.6N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛的无溶剂加氢反应；反应温度为90℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢气/糠醛体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，糠醛平均转化率为98.9％，四氢糠醇的平均收率为98.4％。
实施例4
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛的加氢反应，以水为溶剂，糠醛的质量分数为10％；反应温度为120℃，压力为3MPa，反应质量空速为1h-1，氢气/糠醛体积比800。最终，催化剂连续运转500h，催化活性未有明显下降，糠醛平均转化率为97.9％，四氢糠醇的平均收率为97.0％。
实施例5
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为33.2N/粒。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛的无溶剂加氢，反应温度为120℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢气/糠醛体积比800。最终，催化剂连续运转1000h，催化活性未有明显下降，糠醛平均转化率为98.6％，四氢糠醇的平均收率为98.1％。
实施例6
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将1.0g镍硅复合氧化物置于管式炉中，在500℃保持氢气流速30mL/min还原3h得到Ni@SiO2催化剂。
取0.2g上述Ni@SiO2催化剂在高压反应釜中进行糠醛无溶剂加氢反应；催化剂与糠醛的质量比为1:10；反应温度为80℃，搅拌速度为600r/min，压力为4MPa，反应时间为1h。最终，糠醛转化率为98.7％，四氢糠醇收率为98.4％。
将反应后的催化剂离心回收，重复用于加氢试验，重复8次。具体试验结果见表1。从表1可以看出，重复使用催化剂反应后，每次反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，原料转化率98％以上，四氢糠醇摩尔收率97％以上。
表1
实施例7
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为5.9N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛的无溶剂加氢，反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢气/糠醛体积比800。糠醛初始转化率为98.6％，四氢糠醇的初始收率为97.2％。因催化剂机械强度不足，出现床层堵塞，固定床反应未能长时间运行。
对比例1
称取480g SiO2作为载体，将290g Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，然后等体积浸渍在称取好的SiO2载体上，浸渍均匀后，于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中400℃下还原3h，得到催化剂。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行糠醛无溶剂加氢，反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢气/糠醛体积比800。糠醛初始转化率仅为81.6％，四氢糠醇的初始收率为48.2％。
图2分别示出了实施例1的镍硅复合氧化物(也即尚未经还原的催化剂)和对比例1氧化态的催化剂(也即尚未经还原的对比例1的催化剂)的XRD表征图，从XRD表征结果可以看出：浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂有明显的SiO2衍射特征峰，说明对比例1的氧化态催化剂中SiO2具有晶体结构；而实施例1共沉淀法制备的镍硅复合氧化物中的SiO2以无定形结构存在。另外，镍硅复合氧化物和对比例1的氧化态催化剂均存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；同时，浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂的NiO衍射特征峰更为尖锐。一般来说，衍射峰越尖锐，晶粒尺寸越大。因此，对比例1的氧化态催化剂其活性组分NiO颗粒较大。在活性组分负载总量相当的情况下，活性金属颗粒大的对比例1催化剂不利于发挥催化活性，间接体现出本发明中催化剂制备方法的优越性。
图3A为实施例1的催化剂的TEM图，图3B为对比例1的催化剂的TEM图。从图3A和图3B可以看出：对比例1的催化剂中Ni存在晶格条纹，Ni晶粒尺寸较大；而实施例1的催化剂中活性组分Ni颗粒尺寸在4nm左右，同时分布较为均匀，验证了上述XRD的表征结果。
图4A为实施例1的催化剂的SEM图，图4B为对比例1的催化剂的SEM图。从图4A和图4B可以看出：共沉淀法制备的实施例1的催化剂具有疏松的结构，由较小的颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在200～500nm之间；而浸渍法制备的对比例1的催化剂由较大的晶体颗粒团簇聚集而成，同样呈现不规则排布，团簇尺寸在500～1500nm之间。
从实施例1和对比例1的结果可以看出，本发明的采用共沉淀法制得的催化剂中，二氧化硅以无定形结构存在，镍以晶体结构存在，且镍的晶粒较小、分布均匀，使得催化剂的活性高，进而有助于提高催化加氢反应的转化率。
测试实施例1
对实施例1～7及对比例1所得催化剂的总孔容、比表面积和机械强度分别进行检测，所得结果以及催化剂中Ni的质量分数详见下表2。
表2
从表2可以看出，本发明通过共沉淀法制备的催化剂，其特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高了该催化剂的催化活性，此外，通过成型处理后，该催化剂还具有较高的机械强度，可应用于固定床反应器进行连续生产。该催化剂应用于制备四氢糠醇时，体现了较高的催化活性和稳定性，四氢糠醇的收率基本可达97％以上，具有良好的应用前景。
本发明通过采用前述的共沉淀法获得了镍和二氧化硅的复合物催化剂，该方法简单易行、成本低，且过程中基本不使用有机溶剂，环境友好。此外，通过成型处理进一步提高了该复合物的机械强度，其应用于固定床反应器的加氢反应中，可有效避免因催化剂破碎导致的床层堵塞现象，使得反应能够连续运行，降低了生产成本和操作难度；同时该成型处理后所得到的催化剂活性和稳定性不会得到降低。通过将该催化剂应用于制备四氢糠醇，具有成本低、反应条件温和、原料转化率高以及四氢糠醇收率高等特点，具有良好的工业应用前景。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (13)
1.一种四氢糠醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在催化剂存在下，使糠醛和氢气接触反应；
所述催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中，镍为晶体结构，二氧化硅为无定型结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％，基于所述催化剂的质量。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为镍晶粒和二氧化硅颗粒团簇聚集而成的多孔结构；所述镍晶粒的晶粒尺寸为0.5nm～10nm，所述二氧化硅颗粒团簇的尺寸为200nm～500nm；所述催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制得：
向含有镍源、硅源和水的第一体系中加入碱，得第二体系；
对得自所述第二体系的固相物料进行还原处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固相物料通过以下步骤制得：
将所述第二体系进行静置、滤出固相物、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述还原处理前的如下步骤：
使得自所述第二体系的固相物料与助剂混合、成型；
优选地，还包括所述成型后的干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型选自挤条、压片、滚球和造粒中的一种或多种；
优选地，当所述成型为挤条时，所述催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm；当所述成型为压片时，所述催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成型为挤条，所述助剂包括第一黏结剂、致孔剂和水；
所述固相物料、所述第一黏结剂、所述致孔剂和水进行所述混合时的质量比为1：(0.02～50)：(0～0.1)：(0.05～0.4)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成型为压片，所述助剂包括第二黏结剂；
所述固相物料和所述第二黏结剂进行所述混合时的质量比为1：(0.005～0.2)；
所述第二黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应在固定床反应器中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，质量空速为0.1h-1～50h-1，氢气与糠醛的体积比为50～2000。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应在高压反应釜中进行，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，反应时间为0.1h～10h，搅拌速度为400r/min～1000r/min，所述催化剂与糠醛的质量比为1：(1～50)。
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