CN1986050A - 一种高稳定性的高变催化剂前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高稳定性的高变催化剂前驱体及其制备方法。以氨水为沉淀剂，与铁和铬可溶性化合物的水溶液进行共沉淀反应，制得胶状沉淀，沉淀经过晶化处理、再经过洗涤、过滤、干燥、焙烧得到制备高变催化剂的前驱体，由该前驱体制备的催化剂具有棒状微晶结构，活性好、机械强度高和稳定性好。
Description
技术领域：本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铁-铬系高变催化剂前驱体的制备方法，具体地说是一种具有棒状微晶结构的高变催化剂前驱体及其制备方法。
背景技术：一氧化碳高温变换催化剂自二十世纪初应用于工业生产以来，经过近百年的发展，目前所用的铁系高变催化剂在组成和性能方面较过去有了很大的改进，针对不同的工艺流程开发了适宜的催化剂品种。如针对以煤为原料的合成氨流程中工艺气硫含量高的特点开发了B112高变催化剂，该催化剂中添加氧化钼作为促进剂，氧化钼在含硫气氛下被硫化成对变换反应具有高活性的硫化钼，使催化剂在硫含量较高的条件下仍具有高活性；针对节能型合成氨流程工艺气的汽气比低的特点开发了一系列低汽气比高变催化剂，如：英国ICI的71-4、71-5，BASF公司的K6-11，UCI公司的C12-4/G-3C，南化集团研究院的NB122等，这些催化剂通过添加氧化铜，提高催化剂的低温活性，改善催化剂在低汽气比条件下的选择性。
高变催化剂经过近百年的发展，应该已经很成熟，但高变催化剂在实际使用中仍暴露出很多问题。由于高变催化剂价格相对低廉，耐毒能力相对较强，因而使用厂家对高变系统的重视不够，经常发生工艺气硫含量、氧含量超标或异常波动，超温或温度异常波动，工艺气带液等非正常现象，造成催化剂活性降低、强度下降、床层阻力上升等不良后果，影响合成氨的正常生产。除了提高合成氨工厂的管理水平，改善操作条件外，有必要进行高变催化剂的制备工艺研究，改善催化剂的微观结构，提高催化剂在上述非正常操作条件下的稳定性。
通过扫描电镜观察不同的高变催化剂的微观结构，可以清楚地观察到催化剂微晶的形状，研究发现传统高变催化剂的微晶都是呈小球状，在成型过程中通过施加一定的压力将这些球状微晶挤压在一起。这类高变催化剂的微晶之间的作用力小，稳定性差，在非正常操作条件下强度下降快。
发明内容：本发明的目的还在于提供一种制备具有棒状微晶结构的高变催化剂前驱体及其制备方法。通过本发明所提供的高变催化剂的前驱体具有棒状微晶结构，由该前驱体制备的催化剂具有发达的孔通道，内表面利用率高，活性好，而且棒状微晶之间的接触点比球状微晶之间的接触点多得多，微晶之间的作用力大，催化剂稳定性好，在非正常操作条件下也能够保持稳定，可以改善催化剂的性能，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
本发明通过采用合适沉淀剂和沉淀工艺、优化的热处理条件，来实现制备具有棒状微晶结构的高变催化剂前驱体的目的，以此前驱体制备的高变催化剂具有良好的活性、强度和稳定性。由于具有棒状微晶结构，催化剂的孔隙率高，比表面积大，有效活性中心多，活性高；由于具有棒状微晶结构，相对于传统的球状微晶结构的催化剂，微晶与微晶之间的接触点更多，催化剂强度更高，稳定性更好，具有良好的耐热和耐水泡能力，能够经受因非正常操作造成的催化剂床层的超温以及液态水进入变换炉引起的催化剂泡水等的考验。
本发明高稳定性的高变催化剂前驱体主要由棒状微晶组成，其主要成分重量百分比如下：氧化铁(Fe2O3)，70％～85％；氧化铬(Cr2O3)，3％～10％，比表面80-180m2/g，孔容0.2-0.6ml/g。
本发明提供的该前驱体的制备方法是：铁和铬的可溶性化合物配制成混合溶液，与氨水反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧制得催化剂前驱体。
本发明采用的铁的可溶性化合物选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种，铬的可溶性化合物选自重铬酸钠、铬酸酐、硫酸铬、硝酸铬中的一种；铁和铬的可溶性化合物混合溶液与氨水进行共沉淀反应，生成的沉淀为胶状沉淀；对沉淀的后处理在下面条件下进行：
1)在温度35℃～60℃下，对胶状沉淀进行1h～10h的晶化处理，使沉淀由无定性向晶型转化；
2)过滤得到的滤饼在110℃～150℃下烘干；
3)造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙烧1h～4h。
本发明可以通过以下工艺过程来实现：可溶性铁盐、铬盐(或铬酸酐)的混合溶液用氨水在中温(50℃～70℃)下快速(5min～10min)中和，反应生成的沉淀在搅拌、通空气的条件下进行晶化处理，然后用去离子水洗涤，除去沉淀中的可溶性盐，再经过滤、干燥、焙烧得到催化剂前驱体。
本发明还可以通过以下工艺过程来实现：可溶性铁盐、铬盐(或铬酸酐)的混合溶液用氨水在低温(20℃～50℃)下缓慢(1h～2h)中和，反应生成的沉淀在搅拌、通空气的条件下进行晶化处理，然后用去离子水洗涤，除去沉淀中的可溶性盐，再经过滤、干燥、焙烧得到催化剂前驱体。
附图说明：附图1为采用本发明制备的催化剂前驱体的微观结构(前驱体在扫描电镜下放大4万倍的照片)；附图2为参比催化剂B113型高变催化剂的微观结构(催化剂断面在扫描电镜下放大4万倍的照片)。
具体实施方式：通过以下实施例和附图可以对本发明作更加详细地描述：
实施例1：
用硝酸溶化铁皮的方法制备含Fe2O3 120～150g/L的硝酸亚铁溶液，取相当于500gFe2O3的Fe(NO3)2溶液A；取相当于50g Cr2O3的铬酸酐(CrO3)加入到0.5L水中制成溶液B；在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A、B和氨水并流加入水中进行中和沉淀，中和温度为20℃～50℃，中和时间为2h，中和过程pH值6～8，中和结束时控制pH值7～9；中和结束后在30℃～60℃、搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h；沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼110℃～150℃下烘干后造粒，再于300℃～400℃下焙烧2h得到催化剂前驱体I。
实施例2：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水制备FeSO4溶液A；按实施例1配制溶液B和C，并按实施例1所述条件制得催化剂前驱体II。
实施例3：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于50g Cr2O3的硫酸铬(Cr2(SO4)3)、相当于10g CuO的硫酸铜(CuSO4·6H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；在强烈搅拌和通入一定量空气的条件下将溶液A迅速加入一定浓度的氨水中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为5min，中和结束时控制pH值7～8；然后按照实施例1所述条件对沉淀进行晶化、洗涤、过滤、烘干焙烧制得催化剂前驱体III。
实施例4：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于40g Cr2O3的铬酸酐(CrO3)溶于水配制成4L混合溶液A；在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A快速加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为50℃～70℃，中和时间为5min，中和结束时控制pH值7～8；中和结束后升温到60℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后加入一定量的钼精矿混合均匀，经过滤、干燥(100℃～150℃下烘15h)、焙烧(300℃-400℃下2h)，得到催化剂前驱体IV。
参比催化剂：
选用目前工业上广泛使用的B113型高变催化剂为参比催化剂。
上述催化剂破碎后在扫描电镜下观察其断面的微观结构，发现催化剂I、II、III、IV的微晶为棒状，这些催化剂的典型扫描电镜照片如附图1所示。在相同条件下观察参比催化剂，发现B113型高变催化剂的微晶为球状，其扫描电镜照片如附图2所示。
Claims (8)
1.一种高稳定性的高变催化剂前驱体，其特征在于该前驱体的微晶主要为棒状微晶，其主要成分重量百分比如下：氧化铁(Fe2O3)，70％～85％；氧化铬(Cr2O3)，3％～10％，比表面80-180m2/g，孔容0.2-0.6ml/g。
2.一种高稳定性的高变催化剂前驱体的制备方法，其特征在于：铁和铬的可溶性化合物配制成混合溶液，与氨水反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧制得催化剂前驱体。
3.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于所采用的铁的可溶性化合物选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种，铬的可溶性化合物选自重铬酸钠、铬酸酐、硫酸铬、硝酸铬中的一种。
4.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于铁和铬的可溶性化合物混合溶液与氨水进行共沉淀反应，生成的沉淀为胶状沉淀。
5.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于混合盐溶液与氨水在低温20℃～50℃下，缓慢反应1h～2h制得胶状沉淀。
6.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于混合盐溶液与氨水在中温50℃～70℃下，快速反应5min～10min制得胶状沉淀。
7.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于对沉淀后的处理在下面条件下进行：
1)在温度35℃～60℃下，对胶状沉淀进行1h～10h的晶化处理，使沉淀由无定性向晶型转化；
2)过滤得到的滤饼在110℃～150℃下烘干；
3)造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙烧1h～4h。
8.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于共沉淀和沉淀的晶化过程中均通入空气，以利于生成棒状催化剂微晶。
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| CN100496720C (zh) | 2009-06-10 |
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