CN1986060A - 一种高稳定性的高变催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高稳定性的高变催化剂制备方法，以苛性碱为沉淀剂，与铁和铬可溶性化合物的水溶液进行共沉淀反应，制得胶状沉淀，沉淀经过晶化、洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧、压片制得高变催化剂，该催化剂的特征是具有棒状微晶结构，催化剂的活性、机械强度和稳定性都明显优于传统方法制备的高变催化剂。

Description

一种高稳定性的高变催化剂的制备方法

技术领域：本发明属于催化技术领域。涉及一种铁-铬系高变催化剂的制备方法，具体地说是一种具有棒状微晶结构的高变催化剂的制备方法。

背景技术：一氧化碳高温变换催化剂自二十世纪初应用于工业生产以来，经过近年的发展，目前所用的铁系高变催化剂在组成和性能方面较过去有了很大的改进，针对不同的工艺流程开发了适宜的催化剂品种。如针对以煤为原料的合成氨流程中工艺气硫含量高的特点开发了B112型高变催化剂，该催化剂中添加氧化钼作为促进剂，氧化钼在含硫气氛下被硫化成对变换反应具有高活性的硫化钼，使催化剂在硫含量较高的条件下仍具有高活性；针对节能型合成氨流程工艺气的汽气比低的特点开发了一系列低汽气比高变催化剂，如：英国ICI的71-4、71-5，BASF公司的K6-11，UCI公司的C12-4/G-3C，南化集团研究院的NB122等，这些催化剂通过添加氧化铜，提高催化剂的低温活性，改善催化剂在低汽气比条件下的选择性。

高变催化剂经过近百年的发展，应该已经很成熟，但高变催化剂在实际使用中仍暴露出很多问题。由于高变催化剂价格相对低廉，耐毒能力相对较强，因而使用厂家对高变系统的重视不够，经常发生工艺气硫含量、氧含量超标或异常波动，超温或温度异常波动，工艺气带液等非正常现象，造成催化剂活性降低、强度下降、床层阻力上升等不良后果，影响合成氨的正常生产。除了提高合成氨工厂的管理水平，改善操作条件外，有必要进行高变催化剂的制备工艺研究，改善催化剂的微观结构，提高催化剂在上述非正常操作条件下的稳定性。

为改善高变催化剂的稳定性，我们研究了高变催化剂的微观结构，通过扫描电镜放大到2万倍以上观察催化剂断面，可以清楚地观察到催化剂微晶的形状，研究发现传统高变催化剂的微晶都是呈小球状，在成型过程中通过施加一定的压力将这些球状微晶挤压在一起。这类高变催化剂的微晶之间的作用力小，稳定性差，在非正常操作条件下强度下降快。

发明内容：本发明的目的还在于提供一种制备具有棒状微晶结构的高变催化剂的高变催化剂的方法。

本发明的目的还在于提供一种机械强度好的高变催化剂，降低催化剂使用中的动力消耗。

本发明的目的还在于提供一种稳定性好的高变催化剂，提高催化剂耐热和耐沸水能力，延长催化剂的使用寿命。

本发明通过采用合适沉淀剂和沉淀工艺、优化的热处理条件，来实现制备具有棒状微晶结构的高变催化剂的目的，以使催化剂获得良好的活性、强度和稳定性。由于具有棒状微晶结构，催化剂的孔隙率高，比表面积大，有效活性中心多，活性高；由于具有棒状微晶结构，相对于传统的球状微晶结构的催化剂，微晶与微晶之间的接触点更多，催化剂强度更高，稳定性更好，具有良好的耐热和耐水泡能力，能够经受因非正常操作造成的催化剂床层的超温以及液态水进入变换炉引起的催化剂泡水等的考验。

本发明提供的制备方法用于制备以铁和铬的氧化物为主要组成的铁-铬系高变催化剂，铁和铬的可溶性化合物按照活性组份氧化铁(Fe₂O₃)重量百分比70％～85％、结构助剂氧化铬(Cr₂O₃)重量百分比3％～10％的比例配制成混合溶液，与苛性碱溶液反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧、压片制得催化剂。

本发明方法采用的铁的可溶性化合物选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种，铬的可溶性化合物选自重铬酸钠、铬酸酐、硫酸铬、硝酸铬中的一种，苛碱性溶液是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

催化剂中还可以添加其它金属氧化物作为促进剂，如钼、钴、铜、铝、镍、铈、镧、钕、锰、钾等的氧化物，以调变催化剂的性能，来适应不同的应用场合。促进剂可以以如下之一的方式添加：添加1.0％～2.5％的MoO₃或MoS₂以提高催化剂的耐硫性能；添加1.0％～5.0％的氧化铈、或1.0％～5.0％的氧化钕、或10％～20％的氧化钡(或碳酸钡)等助剂部分替代氧化铬制备低铬高变催化剂；添加1.0％～5.0％的氧化铜、0.5％～2.0％的氧化镧等助剂提高催化剂在低汽气比条件下的选择性。

本发明所述促进剂可以以如下之一的方法加入：

1)将促进剂以其可溶性盐的形式与铁、铬的可溶性盐混合后，与苛性碱溶液反应生成氢氧化物沉淀；

2)将促进剂以硝酸盐的形式或在100℃～400℃温度范围内分解的化合物的形式，在配料过程中加入；

3)以氧化物的形式在洗涤合格后、过滤之前加入，或者在配料时加入。

本发明提供的高变催化剂制备方法可以通过如下工艺过程来实现：将可溶性铁盐和铬酸酐按照上述比例溶于水配制成混合溶液，在强烈搅拌下与苛性碱溶液反应，反应温度为20℃～50℃，反应时间为1h～2h，反应生成胶状沉淀，沉淀结束后在通入空气、搅拌、温度为35℃～85℃条件下对胶状沉淀进行1h～10h的晶化处理，然后用水将沉淀中的可溶性盐洗涤干净，沉淀经过滤，过滤得到的滤饼在110℃～150℃下烘干，再按照需要配入一定量的助剂，混合均匀后造粒，造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙烧1h～4h，压片成型制得催化剂。

本发明在共沉淀和沉淀的晶化过程中均需通入空气，以利于生成棒状催化剂微晶。

附图说明：附图1为采用本发明制备方法制备的催化剂的微观结构(催化剂断面在扫描电镜下放大4万倍的照片)；附图2为参比催化剂B113型高变催化剂的微观结构(催化剂断面在扫描电镜下放大4万倍的照片)。

具体实施方式：通过以下实施例和附图可以对本发明作更加详细地描述：

实施例1：

用硝酸溶化铁皮的方法制备含Fe₂O₃ 120～150g/L的硝酸亚铁溶液，取相当于500gFe₂O₃的Fe(NO₃)₂溶液A；取相当于50g Cr₂O₃的铬酸酐(CrO₃)加入到0.5L水中制成溶液B；在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A、B和氢氧化钠溶液并流加入水中进行中和沉淀，中和温度为20℃～50℃，中和时间为2h，中和过程pH值6～8，中和结束时控制pH值7～9；中和结束后升温到40℃～70℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h；沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼110℃～150℃下烘干后造粒，再于300℃～400℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后压片得到催化剂I。

催化剂I具有良好的活性、强度、热稳定性，其径向抗压碎力为286N/cm，在空速2500h^-1、压力4.0MPa、汽气比为0.6、温度为350℃的条件下初活性(CO变换率)为80％，530℃耐热5h后活性为78％。催化剂I适合以天然气(或轻油)为原料的合成氨装置或制氢装置。

实施例2：

取相当于500g Fe₂O₃的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶于水制备FeSO₄溶液A；按实施例1配制溶液B，溶液A与溶液B并流加入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行中和反应，反应得到的沉淀按实施例1所述条件处理制得催化剂II。

催化剂II具有良好的活性、强度、热稳定性，其径向抗压碎力为316N/cm，在空速2500h^-1、压力4.0MPa、汽气比为0.6、温度为350℃的条件下初活性(CO变换率)为79％，530℃耐热5h后活性为78.5％。催化剂II对原料、工艺的适应能力强，可在各种原料路线、不同规模的合成氨或制氢装置中使用。

实施例3：

取相当于500g Fe₂O₃的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、相当于50g Cr₂O₃的硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃)、相当于10g CuO的硫酸铜(CuSO₄·6H₂O)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钾溶于水中配成一定浓度的氢氧化钾溶液B；在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9；然后按照实施例1所述条件对沉淀进行晶化、洗涤、过滤、烘干、造粒、焙烧、压片制得催化剂III。

催化剂III具有良好的活性、强度和稳定性，在低汽气比条件下具有良好的选择性。催化剂III的径向抗压碎力为265N/cm，在空速2500h^-1、压力4.0MPa、汽气比为0.45、温度为350℃的条件下初活性(CO变换率)为84％，530℃耐热5h后活性为82％，在400℃稳定100h后的C₂烃副产物的生成量为6ppm(在相同条件下催化剂I的C₂副产物生成量为200ppm)。可用于以天然气、轻烃为原料的合成氨装置或制氢装置，尤其适合在节能型合成氨装置的低汽气比操作条件下使用。

实施例4：

取相当于500g Fe₂O₃的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、相当于40g Cr₂O₃的铬酸酐(CrO₃)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于水配制成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为20℃～50℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9；中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后加入10g钼精矿混合均匀，经过滤、干燥(100℃～150℃下烘15h)，再经造粒后于300℃～400℃下焙烧2h，配入一定量的石墨，压片成型得到催化剂IV。

催化剂IV比传统催化剂具有更好的热稳定性和耐硫能力，在压力为常压、汽气比为1.0、H₂S含量为80mg/m³、温度为350℃的条件下的活性为56％，商品催化剂B112在相同条件下的活性为52％。催化剂IV适合在以煤为原料的各种类型的合成氨装置中使用。

参比催化剂：

选用目前工业上广泛使用的B113型高变催化剂为参比催化剂。

上述催化剂破碎后在扫描电镜下观察其断面的微观结构，发现催化剂I、II、III、IV的微晶为棒状，这些催化剂的典型扫描电镜照片如附图1所示。在相同条件下观察参比催化剂，发现B113型高变催化剂的微晶为球状，其扫描电镜照片如附图2所示。

Claims (8)

1.一种高稳定性的高变催化剂的制备方法，其特征在于：铁和铬的可溶性化合物按照活性组份氧化铁(Fe₂O₃)重量百分比70％～85％、结构助剂氧化铬(Cr₂O₃)重量百分比3％～10％的比例配制成混合溶液，与苛性碱溶液反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧、压片制得催化剂。

2.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中还添加钼、钴、铜、铝、镍、铈、镧、钕、锰、钾的氧化物作为促进剂，以如下之一的方式添加促进剂，以调变催化剂的性能：

1)添加1.0％～2.5％的MoO₃或MoS₂以提高催化剂的耐硫性能；

2)添加1.0％～5.0％的氧化铈、或1.0％～5.0％的氧化钕、或10％～20％的氧化钡或碳酸钡助剂部分替代氧化铬制备低铬高变催化剂；

3)添加1.0％～5.0％的氧化铜、0.5％～2.0％的氧化镧以提高催化剂在低汽气比条件下的选择性。

3.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于所采用的铁的可溶性化合物选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种，铬的可溶性化合物选自重铬酸钠、铬酸酐、硫酸铬、硝酸铬中的一种，苛碱性溶液是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

4.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于铁和铬的可溶性化合物混合溶液与苛性碱溶液进行共沉淀反应，生成的沉淀为胶状沉淀。

5.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于对沉淀进行晶化处理、过滤、造粒在如下条件下进行：

1)在温度35℃～85℃下对胶状沉淀进行1h～10h的晶化处理，使沉淀由无定性向晶型转化；

2)过滤得到的滤饼在110℃～150℃下烘干；

3)造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙烧1h～4h。

6.如权利要求2所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的促进剂，以如下之一方法加入：

1)将促进剂以其可溶性盐的形式与铁、铬的可溶性盐混合后，与苛性碱溶液反应生成氢氧化物沉淀；

2)将促进剂以硝酸盐的形式或在100℃～400℃温度范围内分解的化合物的形式，在配料过程中加入；

3)以氧化物的形式在洗涤合格后、过滤之前加入，或者在配料时加入。

7.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法，其特征在于共沉淀和沉淀的晶化过程中均通入空气，以利于生成棒状催化剂微晶。

8.如权利要求1所述的高变催化剂的制备方法制备的高变催化剂，其特征在于催化剂主要由棒状微晶组成。

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