CN1034495A - 一种从铁铬系催化剂中回收铁铬的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从铁铬系催化剂中回收铁铬的方法，使催化 剂与硫酸反应之后，加碱中和溶液，获得含铁铬的沉 淀物。通过在中和前添加铁铬元素和中和后添加 0.5～5％的碱金属，碱土金属或Al、Pb、Ti等金属氧 化物，并经洗涤、过滤、烘干可获得催化剂半成品。含 Fe2O360-85％，Cr2O37-12％，S0.05-0.8％，经煅烧， 成型制成变换催化剂，使催化剂生产成本极大的降 低。免去铬对环境的污染，减少催化剂生产对铬酐的 需求。

Description

本发明是一种从铁铬系催化剂中回收铁铬的方法。
在合成氨工业中一氧化碳的变换催化剂大都采用铁铬系催化剂。生产铁铬系催化剂要消耗大量的铬酐和硫酸亚铁，所以成本较高，生产过程中铬酐还会产生对环境的污染。而伴随合成氨生产产生的大量废铁铬系催化剂，一直没有简便可靠的有效处理方法。目前多采用堆弃或深埋来处理。其中的铬元素逐步流失，对环境造成污染。日本专利特开昭53-96909介绍了一种从含铬催化剂中回收铬和其它金属的方法，其特征是经还原剂作用，在加温的酸性液液中得到Cr2O3结晶体，其它金属仍存在于酸液中。由于采用CH4、C2H6或CO、H2和碳酸的化合物等为还原剂，对设备产生特殊要求，且工艺复杂，铬和其它元素分别回收，成本高，所以在实际中难以采用。
本发明的目的就是提供一种方法，同时回收铁铬系催化剂中的铁、铬，并消除对环境的污染。所得产物是变换催化剂半成品，可直接用来生产多种型号的变换催化剂，使催化剂成本大大降低。
本发明的方法是使铁铬系催化剂与硫酸反应溶解，然后在溶液中加碱中和，使铁、铬元素生成各自的化合物或氧化物沉淀，其它元素以可溶性盐形式存在于溶液之中。通过固液分离回收铁和三价铬氧化物。其工艺流程为（一）。
（一）
1.酸溶解反应    2.中和沉淀    3.洗涤过滤
4.干燥    5.产物
本发明方法一种改进是在酸溶解反应之后，在酸溶液中加入铁块、铬粉或铁、铬氧化物进行再次反应，使溶液满足CrO3/Fe2O3＝13-18%的分析条件。还要根据生产催化剂的需要，在沉淀物中加入由碱金属、碱土金属或铝、铅、钛氧化物组成的助剂。然后经洗涤脱硫、过滤、烘干，转入催化剂制造工序。其工艺流程为（二）。
（二）
6.酸溶解反应    7.再反应    8.中和沉淀    9.添加助剂
10.洗涤过滤    11.烘干    12.转入催化剂制造工序
前述方法中加入的铁、铬氧化物可以是铬铁矿粉，进一步降低成本。
本发明方法在比较宽容的条件下即可实现。
例1
将废铁铬系催化剂投入反应罐，加入浓度在5～80%（重量）的硫酸，加入量为催化剂溶解反应完全。反应温度控制在50～300℃、压力维持在常压～20Kg/Cm2，搅拌反应14小时左右。将溶液滤去残渣，放入沉淀池，用NaOH（或Na2CO3.NH4OH.（NH4）2CO3，NH4HCO3）溶液进行中和，加入量使溶液中和至中性，中和温度控制在30～90℃。对沉淀物进行洗涤过滤。于100～150℃烘干滤饼，所得产物约为废催化剂90%（重量），其中Fe2O3＞60%Sr2O37-12%.S＜0.8%。
例2
将中变炉中卸出的废催化剂投入反应罐中，加入浓度5～80%（重量）的硫酸，用量为催化剂溶解反应完全。反应温度为50～300℃压力为常压～20Kg/Cm2，搅拌反应约14小时，加入铬铁矿精粉，搅拌反应，使溶液CrO3/Fe2O3控制在13～18%，将溶液去渣、放入沉淀池加入NaOH（或Na2CO3、NH4OH.（NH4）2CO3.NH4HCO3之一）中和至中性，中和温度30～90℃。在沉淀物中加入氧化钛（或其它碱金属、碱土金属及铝、铅的氧化物）加入量为沉淀物总量的0.5～5%。然后洗涤过滤，至硫达到0.05～0.8%，在100～150℃烘干，其产物为催化剂半成品，其中Fe2O360-85% Cr2O37-12%氧化钛、氧化铝（或其它碱金属、碱土金属氧化物）0.5～5%，S0.05～0.8%。再经煅烧，加入1～4%（重量）成型剂，加压成型，制成中温变换催化剂。
例3
一个较好的实例。废铁铬催化剂60g，与浓度30%（重量）的硫酸267ml反应，压力维持在8～10Kg/Cm2，温度维持在170℃左右，搅拌，反应14小时，催化剂基本溶解完，得到含铁、铬溶液300ml。分折溶液CrO3/Fe2O3值，通过添加铁、铬或它们的化合物调整CrO3/Fe2O3值在13～18%范围内。加入浓度8%（重量）NH4OH溶液，在45℃左右的温度下中和至中性。加入MgO1.2g，对沉淀物用水洗涤至含硫量达到0.05～0.8%范围内。滤去液体，在120℃烘干滤饼，得到例2所述的催化剂半成品55g。
经四川某化工厂工业化中试，用本发明方法生产的催化剂半成品，制造B107、B108、B109、B112等型催化剂，质量不低于原工艺生产产品，并且更容易加工成型。
若本方法发明用于回收废变换催化剂中铁、铬，生产变换催化剂半成品，制造变换催化剂，其可能获得的经济效益为：
1、可使铁铬系变换催化剂生产成本下降2000元/吨。
从目前国内中变催化剂生产和使用情况来看，使用本方法发明生产铁铬系催化剂半成品，来制造变换催化剂，予计年产量可达1万吨，每年的经济效益为2千万元。
2、由于废铁铬系催化剂中铁、铬得以回收，消除了铬对环境的污染。也避免了原工艺中使用铬酐产生的Cr6+粉尘对工人的危害，具有相当的社会效益。
3、可减少催化剂工业对铬酐的需求，避免铬资源的浪费。

Claims (7)

1、从铁铬系催化剂中回收铁铬的方法。其特征是催化剂与硫酸反应、溶解。然后在溶液中加碱中和，从沉淀物中回收铁铬。
2、权利要求1所述的方法，其特征是在催化剂与硫酸反应时或反应后，投入铁、铬及它们的氧化物或化合物进行再反应。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征是在沉淀物中加入碱金属或碱土金属或铝、铅、钛等金属的氧化物，加入量相当于沉淀物的0.5-5%。
4、权利要求3所述的方法，其特征是对沉淀物洗涤、过滤、烘干。
5、权利要求1或2所述的方法，其特征是催化剂与硫酸反应时，温度50-300℃、压力常压-20kg/cm2、酸浓度5-80%（重量），中和时温度30～90℃、碱是NaOH.Na2CO3.（NH4）2CO3.NH4HCO3之一或一种以上或它们的溶液，中和至中性。
6、权利要求2所述的方法，其特征是再反应时投入的铁铬化合物是铬铁矿粉。
7、如权利要求4所述方法获得的产物，其特征是含Fe2O360-85%（重量）、Cr2O37-12%（重量）、碱金属或碱土金属、Al、Pb、Ti等金属氧化物0.5-5%、硫0.05-0.8%，可直接经煅烧、成型制成浠淮呋痢?
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1056098C (zh) * 1995-07-10 2000-09-06 吴杰 流化床糠醇生产中废催化剂的综合利用方法
CN102000613A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 蓝星化工新材料股份有限公司 一种铁系催化剂失活再生的方法
CN107649142A (zh) * 2017-10-25 2018-02-02 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 一种低密度铁铬系co变换催化剂

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