KR101038413B1 - 습식탈황 탈황촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마그네사이트를 수용액인 황산철 7수화물로 코팅한 후, 300 ~ 500℃에서 3 ~ 5시간 소성시킨 후, 마그네사이트 및 황산철에 함유되어 있는 불순성분들인 소량의 산화금속들을 분리하지 않고, 황산철 7수화물이 코팅된 덩어리 형태의 마그네사이트를 200 ~ 400매쉬로 미세하게 분쇄하여 탈황촉매로 사용한 결과, 종래의 단일 성분 또는 각각의 성분들을 혼합한 탈황 촉매보다 오히려 촉매활성이 높아 탈황효과가 뛰어나고, 재생이 용이할 뿐 아니라 제조공정이 간단하여 제조원가를 절감할 수 있는 점을 발견하고 본 발명의 탈황촉매의 제조방법을 개발하게 되었다.
Description
하수 및 폐수 슬러지 및 음식물 쓰레기 등의 혐기성 슬러지 처리시 발생하는 혐기성 소화가스는 메탄가스가 주성분인 혼합가스로서 연료로 사용이 가능하다. 하지만, 가스 중에 수백 ~ 수천PPM 단위로 존재하는 황화수소는 배관 및 연소장치 등에 부식을 일으키며, 연소될 경우 이산화황으로 전환되어 배출되므로 정제가 반드시 필요하다. 상기의 폐수 슬러지 및 음식물 쓰레기 등의 슬러지 처리시 발생하는 소화가스의 탈황 촉매로 마그네슘, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 세륨산화물, 니오븀(Nb) 또는 철(Fe) 등의 금속산화물로 된 담체들을 1종 또는 2종 이상 혼합한 촉매들을 주로 사용하고 있다.
본 발명은 하수 슬러지 처리 과정에서 발생되는 혐기성 소화가스에 포함된 H2S 등 황 화합물을 제거하기 위하여 마그네사이트를 수용액인 황산철 7수화물로 코팅한 후, 300 ~ 500℃서 3 ~ 5시간 소성시킨 후, 이를 200매쉬로 분쇄한 후, 이를 그대로 탈황촉매로 사용하거나 또는 펠렛형, 구형, 링형, 하니콤형 등의 형태로 사용한 결과, 종래의 탈황 촉매에 비하여 제조공정을 단축할 뿐 아니라 도리어 탈황성능이 뛰어나고, 재생이 용이하며 활성이 높은 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
일반적으로 혐기성 소화조 내의 황 화합물을 제거하기 위한 탈황방법으로는 크게 건식 흡수법과 습식 흡수법으로 나누어진다.
먼저, 건식 흡수법은 산화철(Fe2O3), 활성탄 등과 같은 고체 흡착제와 접촉해서 황화합물을 제거하는 방식으로서 저온 및 저습도에서 흡착성이 뛰어나지만, 고농도의 물질을 처리할 경우 발열이 심하게 일어나고, 가스의 온도가 높은 경우 흡착성능이 현저히 감소하며, 습도가 높은 가스를 처리할 경우 수분에 의한 흡착 방해 또는 채널링(channeling)현상에 의해 흡수의 반응속도가 느려 체적 시간이 길어지기 때문에 장치가 대형화하는 단점이 있다.
한편, 습식 흡수법은 기체와 액체(흡수제)가 세정장치를 통해 향류 또는 병류로 접촉해서 황 화합물을 제거하는 기술로서 가성소다법과 액상산화법이 상용화 기술로서 존재한다. 가성소다법은 가장 오래된 기술로서 운전이 용이하고, 성능이 뛰어나 과거에는 가장 보편화된 기술 중 하나였으나, 사용 후 발생되는 폐가소성소다의 처리비용이 고가이며 혐기성 소화조 내의 이산화탄소와의 반응 때문에 과량의 가성소다가 소모되어 운전비용이 과다하다는 단점이 있고, 과량의 강알칼리 폐가성소다 발생으로 비환경친화적 기술로 분류되어 선진국에서는 기술보급이 중지된 상태이다.
따라서, 황화합물을 효과적으로 제거하고, 오염발생이 없으며, 공정폐기물의 2차 처리가 필요없는 친환경적이고, 경제적으로 상용 가능한 탈황촉매의 개발이 시급한 실정이다.
국내특허 제10-0926124호는 출원인이 개발한 소화가스 습식탈황용 촉매조성물의 발명으로 촉매성분으로 Co-Mo/Al2O3 100중량부에 대하여, Fe/P/MgO 15 ~ 50중량부 및 Fe/TiO2 7 ~ 20중량부로 조성된 것으로 황화수소 함유 수용액을 촉매조성물과 접촉 산화 반응시키는 방식의 습식탈황용 촉매로서, 탈황효율이 우수하고 운영비가 저렴한 장점이 있으나 정제된 각각의 조성성분들을 제조하거나 또는 이들 성분들을 구입하는데 어려움이 있었다.
국내특허 제10-0487944호는 니오븀(Nb)과 철(Fe)의 두 성분으로 이루어진 혼합산화물 촉매를 이용함으로써 비교적 높은 공간속도에서 활성을 높임에 따라 이산화황을 환원시켜 원소 황으로의 전환율을 높일 수 있는 장점이 있으나, 이 역시 순수한 니오븀(Nb)과 철(Fe)을 사용하여야 함으로 이들을 정제하는데 어려움이 있었다.
국내특허 제10-0598579호는 산화촉매로서 Ce 또는 Co를 사용하고, 산화황 흡수를 위해 MgO를 사용하며, 재생성 향상을 위해 Fe 또는 Ti를 첨가하여 탈황능력과 함께 재생능력을 높인 장점이 있으나, Ce, Co, Cu, Fe, MgCe, MgCu, MgCo 등의 각각의 성분 등을 일정 조성비로 첨가하여야하는 어려움을 가지고 있다.
국내특허 제10-0194265호는 Fe, Mn, Cu, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Co, Mo, Bi 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 활성금속성분 0.5 ~ 40중량%와 상기 활성금속성분이 담지되어 있는 루타일 구조의 TiO2 담체 60 ~ 99.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리용 촉매에 관한 것으로 상기의 선행기술 역시 각각의 단일 성분들을 구입하여 이들을 일정비율로 조성해야하는 어려움이 있다.
상기의 선행기술들은 각각의 단일 산화물 또는 금속들을 일정비율로 조성하여야하는 어려움이 있을 뿐만 아니라 효율적인 탈황제는 많은 양의 황을 제거할 수 있고, 또한, 재생이 잘 이루어지는 두 가지 요건을 우선적으로 갖추어야 하는데, 이러한 종래의 알루미나 마그네슘 화합물을 이용한 산화황 제거 방법은 탈황 성능이 낮고, 특히 세륨이 첨가된 마그네슘 화합물의 경우는 재생이 용이하지 않은 단점이 있었다. 따라서 이들 촉매의 성능을 최적화시키기 위한 노력이 계속되고 있고, 이를 위해 종래에는 최적의 단일 성분을 찾거나 또는 최적의 조건에 맞도록 각 성분들을 조합하는 촉매 조성물의 개발에 초점을 맞추어왔다.
습식 흡수법에 의한 촉매 조성물의 제조방법은 단일의 금속을 사용하거나 또는 여러 종류의 금속화합물을 각각의 특정의 조성비로 한정하여 사용함으로써 금속화합물을 정제하여야 하고, 또한, 특정비율로 조성하는데 어려움이 있을 뿐 아니라 제조원가가 높아지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 마그네사이트를 수용액인 황산철 7수화물로 코팅한 후 300 ~ 500℃에서 3 ~ 5시간 소성시킨 후, 마그네사이트 및 황산철에 함유되어 있는 불순성분들인 소량의 산화금속들을 분리하지 않고, 황산철 7수화물이 코팅된 덩어리 형태의 마그네사이트를 200 ~ 400매쉬로 미세하게 분쇄하여 탈황촉매로 사용한 결과 종래의 단일 성분 또는 각각의 성분들을 혼합한 탈황 촉매보다 오히려 촉매활성이 높아 탈황효과가 뛰어나고, 재생이 용이할 뿐 아니라 제조공정이 간단하여 제조원가를 절감할 수 있는 점을 발견하고 본 발명의 탈황촉매의 제조방법을 개발하게 되었다.
본 발명에서 사용하는 마그네슘(MgO) 광석은 국내에서는 거의 산출되지 않아 중국이나 북한 등에서 수입한 마그네사이트를 사용하고 있다. 상기의 마그네사이트는 마그네슘 광석을 죠크라샤(jow crusher)를 사용하여 10 ~ 20cm 이하로 조분쇄한 후, 이를 다시 콘크라샤(cone crusher)를 이용하여 입경이 100 ~ 300um 이하로 미분쇄하여 1,000 ~ 1,600℃의 고온으로 5 ~ 8 시간 소결시킨 후, 상온으로 냉각시킨 것을 말한다.
촉매의 활성은 촉매의 형태와 결합관계 등에 큰 영향을 받으므로 촉매를 미세한 분말화하면 표면적이 크므로 활성부위가 증가되고, 또한, 금속 표면과 흡착질간의 상호작용에 의하여 전기장이 크게 변화하여 활성 수명을 오래 유지할 수 있다.
따라서 본 발명은 미분쇄된 마그네사이트의 표면에 수용액인 황산철 7수화물을 코팅시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 마그네사이트 100중량부에 대하여 황산철 7수화물 10 ~ 20중량부를 코팅시킨다. 상기의 마그네사이트에 황산철 7수화물을 코팅할 경우 황산철 7수화물이 마그네사이트 표면에 존재하는 산소 관능기와 반응하여 마그네사이트의 표면에 흡착하게 되므로 마그네사이트의 비표면적을 4,000 ~ 8,000㎠/g로 할 경우, 황산철 7수화물의 활성점이 극대화되어 적은 양의 황산철로 최대한의 황화 수소를 제거할 수 있다. 비표면적이 4,000㎠/g 이하인 경우 산소 함유 관능기의 양이 적어 황산철 7수화물이 반응할 수 있는 활성점의 부족하게 되어, 그 결과 마그네사이트 표면에 부착되는 황산철 7수화물의 양이 감소하고, 비표면적이 8,000㎠/g 이상인 경우에는 황산철 7수화물의 사용량이 너무 많아 경제성이 떨어지므로 마그네사이트의 비표면적은 4,000 ~ 8,000㎠/g 인 것이 바람직하다.
상기의 황산철 7수화물이 코팅된 마그네사이트를 400 ~ 600℃로 3 ~ 6시간 소성시키면 벌크 형태의 덩어리를 형성한다.
상기와 같이 소성을 시키는 이유는 마그네사이트에 코팅된 황산철 7수화물을 산화제2철(Fe2O3)로 전환시키기 위한 것으로 소성에 의해 마그네사이트 표면의 황산철 7수화물이 공기 중의 산소와 결합하여 황화수소와 반응성이 뛰어난 산화 제2철로 전환되기 때문이다. 또한, 이때의 반응온도가 400℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않게 되며, 600℃ 이상인 경우에는 촉매의 비표면적이 축소되거나 촉매의 구조가 변형되어 활성점이 소실됨으로써 촉매의 반응활성이 저하되는 현상이 발생하기 때문에 소성온도는 400 ~ 600℃가 바람직하다.
또한, 촉매의 활성은 형태와 구조결합 등에 큰 영향을 받으므로 본 발명의 탈황촉매는 200 ~ 400매쉬의 직경을 갖는 것이 바람직하고, 형태는 펠렛형, 분말형, 구형, 링형, 하니콤형 중 1종의 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 소화가스 탈황용 촉매의 제조방법은 종래의 탈황 촉매의 제조방법에 비하여 제조공정이 간단하여, 제조원가를 절감할 수 있으며, 촉매의 직경을 200 ~ 400매쉬로 미세하게 한 결과 표면적이 매우 넓게 되어 활성부위의 증가되고 금속-표면 사이와 표면-흡착질 사이 등의 상호작용에 의하여 전기장이 크게 변화하여 활성 수명을 오래 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 마그네슘 광석을 죠크라샤(jow crusher)를 사용하여 10 ~ 20cm 이하로 조분쇄한 후, 이를 다시 콘크라샤(cone crusher)를 이용하여 30mm 이하로 미분쇄하여 1,000 ~ 1,600℃의 고온으로 5 ~ 8시간 소결시킨 후, 상온으로 냉각시킨 마그네사이트를 주원료로 사용하고 있다. 상기의 마그네슘 광석은 이론적으로 47.6%의 산화 마그네슘(MgO)을 포함하고 있으며 이를 1,000 ~ 1,600℃의 고온으로 5 ~ 8시간 소결시킨 마그네사이트는 85 ~ 95중량%의 산화마그네슘을 함유하고 있고, 불순물로 Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe 등을 함유하고 있다. 상기의 마그네사이트 100중량부에 수용액의 황산철 7수화물(FeSO4·7H2O) 10 ~ 30중량부를 코팅시킨다. 상기의 황산철 수화물은 녹반이라고도 하며, 불순물로 알카리토류금속, Ti, Cu, Ni, Zn 등을 함유하고 있으며, 마그네사이트에 황산철 7수화물을 코팅하면 황산철 7수화물이 마그네사이트 표면에 존재하는 산소 관능기와 반응하여 마그네사이트의 표면에 흡착된다. 상기의 마그네사이트의 비표면적은 4,000 ~ 8,000㎠/g 인 것이 바람직하다. 즉, 마그네사이트에 코팅되는 황산철 7수화물의 활성점이 극대화되어 적은 양의 황산철로 최대한의 황화 수소를 제거할 수 있도록 하기 위함이다. 비표면적이 4,000㎠/g 이하인 경우 산소 함유 관능기의 양이 적어 황산철 7수화물이 반응할 수 있는 활성점의 부족하게 되어, 그 결과 마그네사이트 표면에 부착되는 황산철 7수화물의 양이 감소하게 되기 때문에 마그네사이트의 비표면적은 클수록 좋으나, 비표면적이 8,000㎠/g 이상인 경우에는 황산철 7수화물의 사용량이 너무 많아 경제성이 떨어지므로 마그네사이트의 비표면적은 4,000 ~ 8,000㎠/g인 것이 바람직하다.
상기의 황산철 7수화물로 코팅한 마그네사이트를 400 ~ 600℃로 3 ~ 6시간 소성시키면 덩어리 형태를 형성한다.
상기와 같이 소성을 시키는 이유는 마그네사이트에 코팅된 황산철 7수화물을 산화제2철(Fe2O3)로 전환시키기 위한 것으로 상기와 같은 소성으로 마그네사이트 표면의 황산철 7수화물이 공기 중의 산소와 결합하여 황화수소와 반응성이 뛰어난 산화 제2철로 전환되기 때문이다. 또한, 이때의 반응온도가 400℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않게 되며, 600℃ 이상인 경우에는 촉매의 비표면적이 축소되거나 촉매의 구조가 변형되어 활성점이 소실됨으로써 촉매의 반응활성이 저하되는 현상이 발생하기 때문에 소성온도는 400 ~ 600℃가 바람직하다.
상기의 마그네사이트 덩어리를 콘크라샤(cone crusher)를 이용하여 200 ~ 400매쉬로 분쇄한 후, 분말형으로 그대로 사용할 수 있고, 이를 펠렛형, 구형, 링형, 하니콤형 등의 형태로 가공하여 사용할 수도 있다.
물에 녹아있는 황화수소의 처리 효율을 알아보기 위하여 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매시료 1 내지 4를 물에 녹아있는 황화수소 이온과 산화반응시켜 유황 입자로의 전환을 시도하였다.
황화수소가 녹아 있는 수용액을 유동층 반응기에서 수용액 1,000g에 상기의 촉매 각각을 150g 사용하여 산소의 존재하에서 30분간 상온에서 반응시킨 다음, 유황입자로의 전환율을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 [표 1(유황입자로의 전환율)]와 같다.
| 마그네시아 비율 (중량부) |
황산철7수화물 비율(중량부) |
마그네시아의 비표면적(c/g ) |
시료의 형태 |
전환율 (%) |
|
| 시료 1 | 100 | 10 | 4000 | 분말형 | 98.5 |
| 시료 2 | 100 | 15 | 5000 | 구형 | 99.2 |
| 시료 3 | 100 | 20 | 6000 | 펠렛형 | 98.8 |
| 시료 4 | 100 | 20 | 7000 | 링형 | 98.5 |
상기 [표 1]에 의하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 탈황촉매는 그 전환율이 98.5 ~ 99.2로 종래의 탈황촉매에 비하여 전환율이 뛰어난 것으로 확인되었으며, 특히, 시료 2가 우수한 것으로 나타났다. 시료 2는 마그네사이트 100중량부에 대하여 황산철 7수화물을 15중량부 코팅하였으며, 마그네사이트의 비표면적이 5,000㎠/g 이고, 시료의 형태는 구형이다.
Claims (5)
- 마그네사이트 100중량부에 대하여 황산철 7수화물 10 ~ 20중량부를 코팅시킨 후, 황산철 7수화물이 코팅된 마그네사이트를 400 ~ 600℃으로 3 ~ 6시간 소성시켜 이를 200 ~ 400매쉬로 분쇄하여 분말화하거나, 구형, 펠렛형, 링형, 하니콤형 중 1종의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 탈황 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 마그네사이트의 비표면적이 4,000 ~ 8,000㎠/g 인 것을 특징으로 하는 탈황 촉매의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 탈황촉매는 MgO의 함량이 35 ~ 45중량%인 것을 특징으로 하는 탈황 촉매의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 탈황촉매는 Fe2O3의 함량이 25 ~ 35중량%인 것을 특징으로 하는 탈황 촉매의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈황촉매는 MgO, Fe2O3 , SO3, CaO, SiO2, MnO, TiO2, Al2O3, CuO, ZnO, P2O5, K2O, NiO2를 함유함을 특징으로 하는 탈황 촉매의 제조방법.
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| US4061716A (en) | 1974-09-27 | 1977-12-06 | Mcgauley Patrick John | Process for the production of sorbent solids for use in the desulfurization of gases |
| US4252778A (en) | 1978-12-21 | 1981-02-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Fuel gas desulfurization |
| KR830000015A (ko) * | 1977-03-23 | 1983-03-25 | 브루노트레포즈 | 담배 식물에 있어서 곁순 발아 억제 방법 |
-
2010
- 2010-12-28 KR KR1020100136958A patent/KR101038413B1/ko active IP Right Grant
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