CN112892467B - 一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法 - Google Patents

一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法，先用铜电解废水酸解锰铁固废物，分离得到硫酸盐溶液；然后利用石灰乳和酸脱除硫酸盐溶液中的硫酸根离子，分离得到金属盐溶液；再向金属盐溶液加入电石渣沉淀反应，静置老化、分离得到凝胶状产物；最后凝胶物经干燥、煅烧，粉碎、细磨得到脱硫粉体吸附剂。本发明方法制备的脱硫粉体吸附剂活性组分为CaO、MnO，助剂为Fe3O4、ZnO；且含催化活性成分CuO和NiO，可催化烟气中的SO2与O2反应生成SO3；脱硫粉体吸附剂粒径小、微孔完整、孔容大、脱硫活性高；适用于干法除尘装置脱硫或烟气喷雾干燥法脱硫装置，无需脱硫填料塔，减少企业的投资成本。

Description

一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法
技术领域
本发明属于烟气脱硫领域，简单来说涉及一种烟气脱硫剂的制备方法，具体来说涉及一种利用固液废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的制备方法，适用于干法除尘（布袋除尘）装置脱硫，也可用于半干法（喷雾干燥法）脱硫装置，无需脱硫填料塔。
背景技术
富煤、贫油和少天然气是我国特殊的地质能源结构，决定了我国以煤炭为主要能源的现状。目前，在我国煤炭消耗量约占一次能源消耗量的比例达75%，是世界平均水平的两倍以上，其中80%煤炭用于直接燃烧；与此同时，我国的煤炭中硫含量普遍较高。耗量大、含硫高导致燃煤企业排放的烟气中硫含量超标，易形成雾霾和典型的硫酸性酸雨，造成土壤酸化、破坏生态平衡，制约我国的可持续经济发展。在2019年2月，国家生态环境部印发《2019年全国大气污染防治工作要点》的通知中明确指示：2019年，全国未达标城市细颗粒物（PM2.5）年均浓度同比下降2%，地级及以上城市平均优良天数比率达到79.4%；全国二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）排放总量同比削减3%。因此，“截硫减排”是各燃煤企业必须执行的政策。
世界上燃煤企业常采用的SO2减排技术是末端处理技术—烟气脱硫（简称FGD），包括：湿法脱硫、半干法脱硫、干法脱硫等。其中，干法脱硫技术具有脱硫不存在腐蚀和结露等问题，且不产生废水，工艺简单、无二次污染、脱硫后烟气温度高可回收热能或高空排放，硫便于回收等优点，但由于气固相反应速率较低，致使脱硫过程空速低、设备庞大、脱硫率低等缺点；半干法，典型的喷雾干燥法具有工艺、设备简单，耗水、耗能、投资及运行费用低，生成的干态固体废物体积小等优点，但钙硫比偏高，喷嘴易腐蚀、磨损和堵塞等缺点。
干法脱硫反应是从颗粒表面向内部深入的，属于内扩散控制性的反应。混捏的条状物脱硫剂，易在挤压成型时造成微孔堵塞以及大孔缩径，增大内扩散阻力，减缓脱硫速率和减小硫容；且混捏型脱硫剂或负载型脱硫剂颗粒较大致使内扩散较慢，因此均不适合半干法的工艺。现在工业上所应用脱硫粉体吸附剂主要有碳酸氢钠、碳酸钙、氧化钙粉体及混合型粉体。其中，钠盐脱硫剂不仅成本较高，且大量钠盐吸附SO2生成的硫酸钠粉体混杂在烟尘灰中，会因其易溶于水的特质而减小烟尘灰的综合再利用范围，例如不能作为水泥的添加剂；钙盐脱硫剂活性较低仅约60%，致使烟气中的硫含量远高于国家规定的排放指标。
电石渣料浆，电石水解制取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的含水废渣，其含水量高、呈浆糊状，长期堆积不仅占用大量土地且对土地有严重的侵蚀作用。铜电解废水，其含有大量的硫酸和铜、镍、铁和微量的钴、锌、锰等金属阳离子，对其中的金属元素分类回收、提纯比较困难，随意排放会对土壤易造成金属污染和破坏水质酸碱平衡。
综述上述存在的烟气脱硫和固液污染现状：缺少一种可直接在干法除尘（布袋除尘）脱硫的脱硫粉体吸附剂或者适用于半干法脱硫工艺的干法脱硫粉体吸附剂，同时脱硫废渣不会影响干法除尘收集的粉灰的再利用和也不会造成二次污染；电石渣料浆、铜电解废水对环境的污染问题和综合利用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种综合利用固液废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法，该方法利用富有金属元素的液固废弃物制备适用于干法除尘（布袋除尘）装置脱硫或半干法（喷雾干燥法）脱硫装置的新型脱硫粉体吸附剂。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：先用铜电解废水酸解锰铁固废物，分离得到硫酸盐溶液；然后利用石灰乳和酸脱除硫酸盐溶液中的硫酸根离子，分离得到金属盐溶液；再向金属盐溶液加入电石渣沉淀反应，静置老化、分离得到凝胶状产物；最后凝胶物经干燥、煅烧，粉碎、细磨得到脱硫粉体吸附剂。具体步骤如下：
（1）电石渣料浆经液固分离得到电石渣和石灰乳；
（2）在搅拌速度300~500rpm的持续搅拌条件下，按一定的液固质量比向反应器中加入铜电解废水和锰铁固废物，于60~80℃下酸解反应1.0~3.0h，再经液固分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；
（3）在搅拌速度500~1000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离得到的石灰乳，调节溶液pH值至10~11，沉淀反应1.0~2.0h，然后添加酸溶液调节溶液pH值至1~2，酸解反应1.0~2.0h，再经液固分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；
（4）在搅拌速度1000~2000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中加入一定量的步骤（1）分离得到的电石渣，常温沉淀反应3~8h；静置老化反应12~24h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；
（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀经160~200℃快速干燥3~5h，500~800℃煅烧3~5h，空气中激冷，粉碎、研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂；
（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用。
上述步骤（2）所述的锰铁固废物为锰铁脱硫剂饱和硫容废渣、脱钾烟尘灰中的一种或两种；所述的锰铁脱硫剂饱和硫容废渣为锰铁脱硫剂经工业应用到脱硫达饱和硫容后排放的固体渣；锰铁脱硫剂饱和硫容废渣经研磨至颗粒≤80目，其与铜电解废水的液固质量比为1~2.5:10；所述的脱钾烟尘灰为锰铁合金冶炼烟尘灰经去离子水提取钾盐等可溶性盐所得的固体废弃物；脱钾烟尘灰颗粒≤120目，其与铜电解废水的液固质量比为1~3: 10。
上述步骤（3）所述的酸溶液为硝酸、盐酸、柠檬酸、乙酸中一种或多种，优选乙酸或硝酸，酸的质量浓度为20~30%。
上述步骤（4）所述的电石渣与步骤（2）铜电解废水的质量比为0.35~1.2:1。
上述方法制备的脱硫粉体吸附剂的主要脱硫组分为氧化钙、氧化锰，助剂为氧化铁或和氧化锌；且含催化活性成分氧化铜和氧化镍，可催化烟气中的SO2与O2反应生成SO3。
上述方法制备的脱硫粉体吸附剂，适用于干法除尘（布袋除尘）装置脱硫，也可用于半干法（喷雾干燥法）脱硫装置，无需脱硫填料塔。
本发明的积极有益效果：1.该方法综合利用电石渣料浆、铜电解废水、锰铁固废物中有价金属元素制备脱硫粉体吸附剂，不仅可解决烟气脱硫的环保问题，而且可实现固液废弃物资源综合利用，达到“以废治废”的目的；2.该方法制备的脱硫粉体吸附剂可直接在现行的干法除尘（布袋除尘）装置脱硫，脱硫渣易收集、处理，且主要成分为硫酸钙不影响粉尘的再利用，也可用于半干法（喷雾干燥法）脱硫装置；3.该方法制备的脱硫粉体吸附剂未经过挤压，微孔完整、孔容大且粒径小，可与烟气充分混合，减小脱硫反应的扩散阻力，增大脱硫速率和脱硫效率；4.该方法制备的脱硫粉体吸附剂的多种活性组分混合均匀，活性组分间的协同作用强，脱硫活性高，对无机硫和有机硫均有较好的脱除率；5.该方法制备的脱硫粉体吸附剂中氧化钙、氧化锰既是脱硫活性组分，也是催化氧化活性组分氧化铜、氧化镍的载体；氧化铜、氧化镍催化烟气中的SO2与O2反应生成SO3，增大硫分与氧化钙、氧化锰等脱硫组分间的反应活性，提高脱硫效率；催化氧化和吸附脱硫同时进行，催化氧化产物SO3向脱硫组分迁移，提高催化反应速率。
附图说明
图1为该制备方法的工艺流程图。
其中，A铜电解废液，B锰铁固废物，C电石渣浆料，D石灰乳，E酸，F电石渣，G脱硫粉体吸附剂，H酸解渣，I硫酸盐溶液，J石膏，K金属盐溶液，L凝胶沉淀，M石灰乳碱液；1酸解，2过滤，3调节pH至10~12，4调节pH至1~2，5沉淀、凝胶，6干燥、焙烧，7粉碎、细磨。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
原料：铜电解废水1，其中Cu2+浓度为25.8g/L、Ni2+浓度为11.4g/L、Fe3+浓度为8.3g/L、H2SO4浓度为179.6g/L；脱钾烟尘灰主要成分锰30.12wt%、锌12.35wt%、铁3.90wt%、氧30.79wt%、硅15.71wt%、其他7.13wt%；电石渣浆料，水分42.4wt%、氢氧化钙55.84wt%、其他1.76wt%。
（1）电石渣料浆用离心机进行液固分离，得到石灰乳和电石渣；（2）在搅拌速度300rpm的持续搅拌条件下，向反应器中加入铜电解废水1000g并加热至60℃，然后缓慢的加入120目脱钾烟尘灰100g，并酸解反应1.0h后离心分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；（3）在搅拌速度500rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离所得的石灰乳调节溶液pH值至10，沉淀反应1.0h，然后加入质量浓度为20%的硝酸溶液调节溶液pH值至2，酸解反应1.0h，离心分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；（4）在搅拌速度1000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中添加步骤（1）分离得到的电石渣350g，常温沉淀反应3h；静置老化反应12h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀在160℃快速干燥5h，800℃煅烧3h，空气中激冷，再经粉碎、高压微粉磨粉机研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂T1；（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用。
对比例1
同实施例1，不同之处在于本对比例所用的锰铁固废物为80目锰铁脱硫剂饱和硫容废渣，其中锰27.56wt%、铁15.61wt%、氧13.55wt%、硅10.90wt%、硫30.32wt%、其他2.06wt%，其他制备工艺同实施例1相同，得到脱硫粉体吸附剂D1。
实施例2
原料：同上述实施例所述脱钾烟尘灰、电石渣浆料相同；铜电解废水2，其中Cu2+浓度为48.7g/L、Ni2+浓度为18.9g/L、Fe3+浓度为4.2g/L、H2SO4浓度为247.4g/L。
（1）电石渣料浆用离心机进行液固分离，得到石灰乳和电石渣；（2）在搅拌速度500rpm的持续搅拌条件下，向反应器中加入铜电解废水1000g并加热至70℃，然后缓慢的加入120目脱钾烟尘灰300g，并酸解反应3.0h后离心分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；（3）在搅拌速度1000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离所得的石灰乳调节溶液pH值至11，沉淀反应2.0h，然后加入质量浓度为25%的柠檬酸和硝酸混合溶液调节溶液pH值至1，酸解反应2.0h，离心分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；（4）在搅拌速度2000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中添加步骤（1）分离得到的电石渣1200g，常温沉淀反应8h；静置老化反应24h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀在200℃快速干燥3h，500℃煅烧5h，空气中激冷，再经粉碎、高压微粉磨粉机研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂T2；（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用。
对比例2
同实施例2，不同之处在于本对比例所用的锰铁固废物为80目锰铁脱硫剂饱和硫容废渣，锰27.56wt%、铁15.61wt%、氧13.55wt%、硅10.90wt%、硫30.32wt%、其他2.06wt%，添加量为250g，其他制备工艺同实施例2相同，得到脱硫粉体吸附剂D2。
实施例3
原料：同上述实施例和对比例所述铜电解废水2、锰铁脱硫剂饱和硫容废渣、电石渣浆料相同。
（1）电石渣料浆用离心机进行液固分离，得到石灰乳和电石渣；（2）在搅拌速度400rpm的持续搅拌条件下，向反应器中加入铜电解废水1000g并加热至80℃，然后缓慢的加入80目锰铁脱硫剂饱和硫容废渣200g，并酸解反应2.0h后离心分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；（3）在搅拌速度750rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离所得的石灰乳调节溶液pH值至10，沉淀反应1.5h，然后加入质量浓度为30%的柠檬酸、乙酸和盐酸的混合溶液调节溶液pH值至2，酸解反应1.5h，离心分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；（4）在搅拌速度1400rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中添加步骤（1）分离得到的电石渣700g，常温沉淀反应5h；静置老化反应16h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀在180℃快速干燥4h，600℃煅烧4.5h，空气中激冷，再经粉碎、高压微粉磨粉机研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂T3；（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用。
实施例4
原料：同上述实施例所述的铜电解废水1、铜电解废水2、锰铁脱硫剂饱和硫容废渣，脱钾烟尘灰、电石渣浆料相同。
（1）电石渣料浆用离心机进行液固分离，得到石灰乳和电石渣；取铜电解废水1和铜电解废水2各500g混合均匀备用；取锰铁脱硫剂饱和硫容废渣和脱钾烟尘灰各100g混合均匀备用；（2）在搅拌速度400rpm的持续搅拌条件下，向反应器中加入铜电解废水1000g并加热至70℃，然后缓慢的加入120目脱钾烟尘灰和80目锰铁脱硫剂饱和硫容废渣的混合料200g，并酸解反应2.0h后离心分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；（3）在搅拌速度700rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离所得的石灰乳调节溶液pH值至11，沉淀反应1.5h，然后加入质量浓度为20%的乙酸调节液pH值至1，酸解反应2.0h，离心分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；（4）在搅拌速度1000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中添加步骤（1）分离得到的电石渣950g，常温沉淀反应7h；静置老化反应20h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀在190℃快速干燥4h，700℃煅烧3.5h，空气中激冷，再经粉碎、高压微粉磨粉机研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂T4；（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用。
实施例5
山西某钢铁企业在烟气排放末端采用喷雾法烟气脱硫，所使用的脱硫吸附剂为碳酸氢钠粉体。该企业的烟气脱硫装置入口处气体组成（体积分数）：氧气0.4%~0.8%，一氧化碳19.8~23%，二氧化碳16.8~19.4%，氢气1.7~5.9%，氮气49.6~59.6%。该企业的脱硫工艺工况：反应温度200~300℃，压力常压，入口SO2浓度为100~200mg/Nm3。在喷雾脱硫装置上对实施例4所制备脱硫粉体吸附剂T4进行工业应用中试。将脱硫粉体吸附剂T4与碳酸氢钠粉体脱硫剂分别按0%、1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的重量百分比混合均匀，再按逐渐增加的比例分别喷入脱硫装置进行脱硫中试对比，脱硫结果如表1所示。
表1.脱硫粉体吸附剂T4含量与烟气出口硫的关系
T4含量/wt% 0 1 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
进口硫含量mg/Nm<sup>3</sup> 151 198 185 133 150 178 167 182 195 180 164 137 129
出口硫含量mg/Nm<sup>3</sup> 14 14 17 12 11 14 14 13 10 11 10 7 7
硫脱除率/% 91 93 91 90 93 92 93 93 95 94 94 95 95
备注：表中的硫含量指二氧化硫的含量
由表可以看出，随着T4含量的逐渐增加，硫脱除率呈增大的趋势；0%与100%两组数据相比较，可以看出T4比工业应用的碳酸氢钠粉体脱硫剂具有良好的脱硫活性。

Claims (3)

1.一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）电石渣料浆经液固分离得到电石渣和石灰乳；
（2）在搅拌速度300~500rpm的持续搅拌条件下，按一定的液固质量比向反应器中加入铜电解废水和锰铁固废物，于60~80℃下酸解反应1.0~3.0h，再经液固分离、洗涤得到酸解渣和硫酸盐溶液；
所述的锰铁固废物为锰铁脱硫剂饱和硫容废渣、脱钾烟尘灰中的一种或两种；
所述的锰铁脱硫剂饱和硫容废渣为锰铁脱硫剂经工业应用到脱硫达饱和硫容后排放的固体渣，锰铁脱硫剂饱和硫容废渣经研磨至颗粒≤80目，其与铜电解废水的液固质量比为1~2.5:10；
所述的脱钾烟尘灰为锰铁合金冶炼烟尘灰经去离子水提取钾盐等可溶性盐所得的固体废弃物；脱钾烟尘灰颗粒≤120目，其与铜电解废水的液固质量比为1~3:10；
（3）在搅拌速度500~1000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（2）分离得到的硫酸盐溶液中添加步骤（1）分离得到的石灰乳，调节溶液pH值至10~11，沉淀反应1.0~2.0h，然后添加酸溶液调节溶液pH值至1~2，酸解反应1.0~2.0h，再经液固分离、洗涤得到石膏沉淀和金属盐溶液；
所述的酸溶液为硝酸、柠檬酸、盐酸、乙酸中一种或多种；
（4）在搅拌速度1000~2000rpm的持续搅拌条件下，向步骤（3）分离得到的金属盐溶液中加入一定量的步骤（1）分离得到的电石渣，常温沉淀反应3~8h；静置老化反应12~24h，再经固液分离、洗涤得到石灰乳碱液和凝胶沉淀；
所述的电石渣与步骤（2）铜电解废水的质量比为0.35~1.2:1；
（5）步骤（4）分离得到的凝胶沉淀在160~200℃快速干燥3~5h，500~800℃煅烧3~5h，空气中激冷，粉碎、研磨至颗粒≤1200目，得到脱硫粉体吸附剂；
（6）步骤（4）分离得到的石灰乳碱液返回步骤（1）石灰乳中，循环使用；
所述方法制备的脱硫粉体吸附剂的主要脱硫组分为CaO、MnO，助剂为Fe3O4或和ZnO，且含催化活性成分CuO和NiO，用于催化烟气中的SO2与O2反应生成SO3。
2.根据权利要求1所述的一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸溶液进一步为硝酸或乙酸，酸的质量浓度为20~30%。
3.根据权利要求1所述的一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法，其特征在于：该方法制备的脱硫粉体吸附剂适用于干法除尘装置脱硫，也用于半干法脱硫装置，无需脱硫填料塔。
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