JP2001096153A - アルキレンオキサイド付加反応用触媒 - Google Patents
アルキレンオキサイド付加反応用触媒Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、カルボニル価（ＣＯＶ）が５
μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキレンオキサイド付加体を
得ることができる、触媒活性が良好なアルキレンオキサ
イド付加反応用触媒、その製造方法、並びにかかる触媒
を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法を提
供することである。 【解決手段】Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイ
オンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、４５℃以下に
て混合して得られる触媒前駆体を焼成してなる、 一般式（Ｉ）： Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ （Ｉ） で表されるアルキレンオキサイド付加反応用触媒、その
製造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキ
サイド付加体の製造方法。
μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキレンオキサイド付加体を
得ることができる、触媒活性が良好なアルキレンオキサ
イド付加反応用触媒、その製造方法、並びにかかる触媒
を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法を提
供することである。 【解決手段】Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイ
オンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、４５℃以下に
て混合して得られる触媒前駆体を焼成してなる、 一般式（Ｉ）： Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ （Ｉ） で表されるアルキレンオキサイド付加反応用触媒、その
製造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキ
サイド付加体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキサイ
ド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにかかる触媒
を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法に関
する。
ド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにかかる触媒
を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アルコールやフェノール等の活性水素を
有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させる
反応に用いられる複合金属触媒の例として、ＭｇとＡｌ
とを含むハイドロタルサイト類化合物からなる触媒が知
られている（特表平５−５０３９４６号公報）。ここで
は化合物の合成速度を速める並びに化合物の結晶性を高
めるという観点から、５０℃以上で反応させて触媒が調
製されている。
有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させる
反応に用いられる複合金属触媒の例として、ＭｇとＡｌ
とを含むハイドロタルサイト類化合物からなる触媒が知
られている（特表平５−５０３９４６号公報）。ここで
は化合物の合成速度を速める並びに化合物の結晶性を高
めるという観点から、５０℃以上で反応させて触媒が調
製されている。
【０００３】しかしながら、この触媒は触媒活性の点及
び副生成物の生成の点で満足すべきものではなかった。
び副生成物の生成の点で満足すべきものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カル
ボニル価（ＣＯＶ）が５μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキ
レンオキサイド付加体を得ることができる、触媒活性が
良好なアルキレンオキサイド付加反応用触媒及びその製
造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキサ
イド付加体の製造方法を提供することである。
ボニル価（ＣＯＶ）が５μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキ
レンオキサイド付加体を得ることができる、触媒活性が
良好なアルキレンオキサイド付加反応用触媒及びその製
造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキサ
イド付加体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｍ2+で表され
るイオンとＱ3+で表されるイオンとを含有する溶液とア
ルカリ剤とを、４５℃以下にて混合して得られる触媒前
駆体を焼成してなる、一般式（Ｉ）： Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びＢ
ｅから選ばれる少なくとも１種類の２価金属を示し、Ｑ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なく
とも１種類の３価金属を示す。ｍは０以上の数を示す。
ｙは０＜ｙ＜１の数を示す。）で表されるアルキレンオ
キサイド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにこれ
を使用したアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）
付加体の製造方法に関する。
るイオンとＱ3+で表されるイオンとを含有する溶液とア
ルカリ剤とを、４５℃以下にて混合して得られる触媒前
駆体を焼成してなる、一般式（Ｉ）： Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びＢ
ｅから選ばれる少なくとも１種類の２価金属を示し、Ｑ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なく
とも１種類の３価金属を示す。ｍは０以上の数を示す。
ｙは０＜ｙ＜１の数を示す。）で表されるアルキレンオ
キサイド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにこれ
を使用したアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）
付加体の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】＜触媒の調製＞本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる触媒（以下、触媒（Ｉ）という）に
かかる触媒前駆体は、Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表
されるイオン（ＭとＱは、前記同様の意味を表わす）と
を含有する溶液（以下、金属イオン含有液という）とア
ルカリ剤とを４５℃以下にて混合することにより沈殿物
（複合水酸化物）として得られる。かかる触媒前駆体
は、好ましくは、一般式（II）： ［Ｍ2+ 1-x Ｑ3+ x （ＯＨ）2 ］x+（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ （II） （式中、ＭとＱは前記と同様であり、Ａn-はアルカリ剤
由来のｎ価の陰イオン基を示す。Ａが複数の場合には、
ｎはＡの価数の合計値を示す。また、ｎは１〜３の整数
を示す。ｐは０以上の数を示し、ｘは０．１≦ｘ≦０．
５の数を示す。）で表される。
（Ｉ）で表わされる触媒（以下、触媒（Ｉ）という）に
かかる触媒前駆体は、Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表
されるイオン（ＭとＱは、前記同様の意味を表わす）と
を含有する溶液（以下、金属イオン含有液という）とア
ルカリ剤とを４５℃以下にて混合することにより沈殿物
（複合水酸化物）として得られる。かかる触媒前駆体
は、好ましくは、一般式（II）： ［Ｍ2+ 1-x Ｑ3+ x （ＯＨ）2 ］x+（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ （II） （式中、ＭとＱは前記と同様であり、Ａn-はアルカリ剤
由来のｎ価の陰イオン基を示す。Ａが複数の場合には、
ｎはＡの価数の合計値を示す。また、ｎは１〜３の整数
を示す。ｐは０以上の数を示し、ｘは０．１≦ｘ≦０．
５の数を示す。）で表される。
【０００７】ここでＭ2+で表されるイオンとして、Ｍｇ
2+及び／又はＺｎ2+が好ましく、Ｑ 3+で表されるイオン
として、Ａｌ3+が好ましい。即ち、触媒前駆体は、Ｍｇ
／Ａｌ、Ｚｎ／Ａｌ又はＭｇ／Ｚｎ／Ａｌからなる複合
水酸化物であるのが好ましい。尚（Ｉ）及び（II）の構
造はＸ線粉末回折測定により求める。
2+及び／又はＺｎ2+が好ましく、Ｑ 3+で表されるイオン
として、Ａｌ3+が好ましい。即ち、触媒前駆体は、Ｍｇ
／Ａｌ、Ｚｎ／Ａｌ又はＭｇ／Ｚｎ／Ａｌからなる複合
水酸化物であるのが好ましい。尚（Ｉ）及び（II）の構
造はＸ線粉末回折測定により求める。
【０００８】金属イオン含有液の調製には、前記各金属
の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物塩等いずれを用いて
もよいが、触媒活性の観点から硝酸塩が好ましい。金属
塩を溶解する溶媒としては、通常使用されるイオン交換
水等の水の他、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール等の有機溶剤を使用してもよく、また、これらの
混合物であってもよい。アルカリ剤は、金属イオン含有
液との混合によって沈殿を生ずるものなら何でもよい
が、例えばＯＨ- イオンを有する化合物とＡn-イオンを
有する化合物の混合物もしくはいずれか一方が挙げられ
る。混合物として用いる場合には、両化合物の混合物と
して若しくは各々同時供給して、触媒前駆体の調製に用
いられる。Ａn-イオンとしては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＵから選ばれる少なくとも１種の酸
素酸又は金属ハロゲン酸の陰イオン、Ｓ2-、ＣＯ3 2-又
はＣｓ3 2-等が例示される。触媒活性の観点から、好ま
しいアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムと、炭酸ナ
トリウム又は硫酸ナトリウム、特に炭酸ナトリウムとの
混合物が挙げられる。アルカリ剤の供給形態は、固形若
しくは水溶液のいずれの形態でもよいが、反応の均一性
の観点から水溶液が好ましい。尚、本発明にいう触媒活
性とは、ＡＯ付加反応の反応活性及び選択性に対する作
用能をいう。
の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物塩等いずれを用いて
もよいが、触媒活性の観点から硝酸塩が好ましい。金属
塩を溶解する溶媒としては、通常使用されるイオン交換
水等の水の他、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール等の有機溶剤を使用してもよく、また、これらの
混合物であってもよい。アルカリ剤は、金属イオン含有
液との混合によって沈殿を生ずるものなら何でもよい
が、例えばＯＨ- イオンを有する化合物とＡn-イオンを
有する化合物の混合物もしくはいずれか一方が挙げられ
る。混合物として用いる場合には、両化合物の混合物と
して若しくは各々同時供給して、触媒前駆体の調製に用
いられる。Ａn-イオンとしては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＵから選ばれる少なくとも１種の酸
素酸又は金属ハロゲン酸の陰イオン、Ｓ2-、ＣＯ3 2-又
はＣｓ3 2-等が例示される。触媒活性の観点から、好ま
しいアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムと、炭酸ナ
トリウム又は硫酸ナトリウム、特に炭酸ナトリウムとの
混合物が挙げられる。アルカリ剤の供給形態は、固形若
しくは水溶液のいずれの形態でもよいが、反応の均一性
の観点から水溶液が好ましい。尚、本発明にいう触媒活
性とは、ＡＯ付加反応の反応活性及び選択性に対する作
用能をいう。
【０００９】金属イオン含有液中のＭ2+で表されるイオ
ンとＱ3+で表されるイオンの量比はモル比で、好ましく
は１：１〜９：１であり、より好ましくは１：１〜５：
１である。アルカリ剤中のＯＨ- イオンを有する化合物
とＡn-イオンを有する化合物の量比は所望の触媒前駆
体、ひいては所望の触媒が得られれば、特に限定される
ものではない。また、触媒前駆体調製時における、金属
イオン含有液中のＭ2+で表されるイオンとＱ3+で表され
るイオンの合計量とアルカリ剤に含まれるＯＨ-イオン
とＡn-イオンの合計量との比についても、同様に特に限
定されるものではない。
ンとＱ3+で表されるイオンの量比はモル比で、好ましく
は１：１〜９：１であり、より好ましくは１：１〜５：
１である。アルカリ剤中のＯＨ- イオンを有する化合物
とＡn-イオンを有する化合物の量比は所望の触媒前駆
体、ひいては所望の触媒が得られれば、特に限定される
ものではない。また、触媒前駆体調製時における、金属
イオン含有液中のＭ2+で表されるイオンとＱ3+で表され
るイオンの合計量とアルカリ剤に含まれるＯＨ-イオン
とＡn-イオンの合計量との比についても、同様に特に限
定されるものではない。
【００１０】触媒前駆体の調製は、所定の反応槽に金属
イオン含有液とアルカリ剤とを供給し、攪拌混合して両
者の沈殿反応により行なう。触媒活性の観点から、金属
イオン含有液とアルカリ剤とを同時に添加し、アルカリ
剤の添加速度を調節して、混合液のｐＨを一定に保ちな
がら行なうことが好ましい。一定に保つｐＨ値は、金属
成分により異なり、Ｍｇ及び／又はＺｎとＡｌとの場合
ｐＨ＝９〜１１の範囲で設定することが好ましい。かか
る沈殿反応は、触媒活性の観点から、４５℃以下、好ま
しくは３０℃以下、より好ましくは−２０〜２０℃、最
も好ましくは−１５〜１０℃であり、１〜５時間程度行
なう。次いで所望により１〜２０時間程度、金属イオン
含有液とアルカリ剤の供給を停止して沈殿反応と同様の
条件で熟成を行なう。
イオン含有液とアルカリ剤とを供給し、攪拌混合して両
者の沈殿反応により行なう。触媒活性の観点から、金属
イオン含有液とアルカリ剤とを同時に添加し、アルカリ
剤の添加速度を調節して、混合液のｐＨを一定に保ちな
がら行なうことが好ましい。一定に保つｐＨ値は、金属
成分により異なり、Ｍｇ及び／又はＺｎとＡｌとの場合
ｐＨ＝９〜１１の範囲で設定することが好ましい。かか
る沈殿反応は、触媒活性の観点から、４５℃以下、好ま
しくは３０℃以下、より好ましくは−２０〜２０℃、最
も好ましくは−１５〜１０℃であり、１〜５時間程度行
なう。次いで所望により１〜２０時間程度、金属イオン
含有液とアルカリ剤の供給を停止して沈殿反応と同様の
条件で熟成を行なう。
【００１１】従来、４５℃以下にて触媒前駆体を調製す
ることは可能であったが、前駆体の合成速度を早める並
びに前駆体の結晶性を高めるという観点から、かかる温
度域での触媒前駆体の調製は行われていなかった。一
方、本発明においては、触媒の活性が調製温度によって
著しく変化するということを新たに見出し、かかる知見
に基づき、４５℃以下という低温での反応により触媒前
駆体を調製することにより、本発明の所望の効果を有す
る触媒を調製することが可能となった。
ることは可能であったが、前駆体の合成速度を早める並
びに前駆体の結晶性を高めるという観点から、かかる温
度域での触媒前駆体の調製は行われていなかった。一
方、本発明においては、触媒の活性が調製温度によって
著しく変化するということを新たに見出し、かかる知見
に基づき、４５℃以下という低温での反応により触媒前
駆体を調製することにより、本発明の所望の効果を有す
る触媒を調製することが可能となった。
【００１２】金属イオン含有液とアルカリ剤の混合によ
って得られる触媒前駆体は、濾過、遠心分離等の方法に
よって溶媒から分離し、得られた触媒前駆体を水、好ま
しくはイオン交換水を用いて洗浄する。洗浄後、８０〜
１２０℃で乾燥させ、不活性ガス気流中、空気中又は真
空下で、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましく
は５００〜８００℃で焼成して酸化物とすることによ
り、目的の触媒を得る。焼成後の触媒は、水又は二酸化
炭素の吸着を防ぐ為、不活性ガス又は真空中で冷却し、
冷却後、反応に用いる活性水素を有する有機化合物（以
下、活性水素化合物という）又はＡＯ付加体に浸漬する
ことが好ましい。
って得られる触媒前駆体は、濾過、遠心分離等の方法に
よって溶媒から分離し、得られた触媒前駆体を水、好ま
しくはイオン交換水を用いて洗浄する。洗浄後、８０〜
１２０℃で乾燥させ、不活性ガス気流中、空気中又は真
空下で、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましく
は５００〜８００℃で焼成して酸化物とすることによ
り、目的の触媒を得る。焼成後の触媒は、水又は二酸化
炭素の吸着を防ぐ為、不活性ガス又は真空中で冷却し、
冷却後、反応に用いる活性水素を有する有機化合物（以
下、活性水素化合物という）又はＡＯ付加体に浸漬する
ことが好ましい。
【００１３】触媒（Ｉ）はまた、成形体にして用いるこ
ともできる。成形は、例えば触媒（Ｉ）もしくは触媒前
駆体に対して、成形用バインダーとして、水のみ、又は
水とアルミナゾル、シリカゾル、アンチモンゾル、チタ
ンゾル、ジルコニアゾルの群から選ばれる１種以上の無
機バインダー若しくはエタノール、メタノール、エチレ
ングリコール、グリセリン、脂肪族アルコール等の有機
バインダーとの水溶液を、触媒（Ｉ）若しくは触媒前駆
体と成形用バインダーとの混合物中、好ましくは５０重
量％以下、より好ましくは０．５〜４０重量％、特に好
ましくは０．５〜３０重量％添加して行なわれる。成形
用バインダーとの混練は、例えば公知のニーダー等を使
用して行い、成形は、例えば公知の押出成形、打錠成形
等により行なうことができる。成形後、前述の条件にて
乾燥、焼成する。
ともできる。成形は、例えば触媒（Ｉ）もしくは触媒前
駆体に対して、成形用バインダーとして、水のみ、又は
水とアルミナゾル、シリカゾル、アンチモンゾル、チタ
ンゾル、ジルコニアゾルの群から選ばれる１種以上の無
機バインダー若しくはエタノール、メタノール、エチレ
ングリコール、グリセリン、脂肪族アルコール等の有機
バインダーとの水溶液を、触媒（Ｉ）若しくは触媒前駆
体と成形用バインダーとの混合物中、好ましくは５０重
量％以下、より好ましくは０．５〜４０重量％、特に好
ましくは０．５〜３０重量％添加して行なわれる。成形
用バインダーとの混練は、例えば公知のニーダー等を使
用して行い、成形は、例えば公知の押出成形、打錠成形
等により行なうことができる。成形後、前述の条件にて
乾燥、焼成する。
【００１４】＜ＡＯ付加反応＞本発明にいうＡＯ付加反
応とは、活性水素化合物にＡＯを付加させる反応をい
う。本発明の触媒は触媒活性が高く、かかるＡＯ付加反
応において、反応活性及び選択性を向上させ得るもので
ある。反応活性を十分高く維持することができることか
ら、反応時における触媒使用量を少なくすることがで
き、触媒分離工程への負荷を低減できる。さらに、ＡＯ
付加反応の選択性が高いことから、ＡＯ付加体のＣＯＶ
値を好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは
３．５μｍｏｌ／ｇ以下とすることができ、ＡＯ付加体
を原料にして誘導体を製造する際に、好ましくない副反
応の発生を抑制することができる。尚、ＣＯＶ値は後述
の実施例に記載の方法により測定する。
応とは、活性水素化合物にＡＯを付加させる反応をい
う。本発明の触媒は触媒活性が高く、かかるＡＯ付加反
応において、反応活性及び選択性を向上させ得るもので
ある。反応活性を十分高く維持することができることか
ら、反応時における触媒使用量を少なくすることがで
き、触媒分離工程への負荷を低減できる。さらに、ＡＯ
付加反応の選択性が高いことから、ＡＯ付加体のＣＯＶ
値を好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは
３．５μｍｏｌ／ｇ以下とすることができ、ＡＯ付加体
を原料にして誘導体を製造する際に、好ましくない副反
応の発生を抑制することができる。尚、ＣＯＶ値は後述
の実施例に記載の方法により測定する。
【００１５】ＡＯ付加反応に用いる活性水素化合物とし
ては、アルコール類、フェノール類、ポリオール類、カ
ルボン酸類、チオール類、アミン類、アミド類の１種以
上が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好まし
く、かかるアルコール類としては、炭素数２〜３０の直
鎖又は分岐鎖の一級又は二級アルコールが好ましく、炭
素数６〜２４の一級アルコールがより好ましい。具体的
には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げる
ことができる。
ては、アルコール類、フェノール類、ポリオール類、カ
ルボン酸類、チオール類、アミン類、アミド類の１種以
上が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好まし
く、かかるアルコール類としては、炭素数２〜３０の直
鎖又は分岐鎖の一級又は二級アルコールが好ましく、炭
素数６〜２４の一級アルコールがより好ましい。具体的
には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げる
ことができる。
【００１６】またＡＯは、活性水素化合物と反応して付
加体を生成し得るものならばどのようなものでもよい
が、炭素数２〜８の、隣接する炭素がエポキシ化された
ものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯとい
う）、プロピレンオキサイド、又はこれらの混合物が特
に好ましい。
加体を生成し得るものならばどのようなものでもよい
が、炭素数２〜８の、隣接する炭素がエポキシ化された
ものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯとい
う）、プロピレンオキサイド、又はこれらの混合物が特
に好ましい。
【００１７】ＡＯ付加反応の反応器は、攪拌槽型回分
式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式も用
い得るが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定
床流通式が望ましい。
式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式も用
い得るが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定
床流通式が望ましい。
【００１８】回分式反応器での使用においては、本発明
の触媒使用量は、通常、活性水素化合物１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜８重
量部がより好ましい。反応温度は、低すぎると反応速度
が遅く、高すぎると生成物が分解してしまうので、好ま
しくは８０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１８０
℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。反応圧力
は、反応温度にもよるが、好ましくは２ＭＰａ絶対圧以
下、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ絶対圧である。
の触媒使用量は、通常、活性水素化合物１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜８重
量部がより好ましい。反応温度は、低すぎると反応速度
が遅く、高すぎると生成物が分解してしまうので、好ま
しくは８０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１８０
℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。反応圧力
は、反応温度にもよるが、好ましくは２ＭＰａ絶対圧以
下、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ絶対圧である。
【００１９】ＡＯ付加反応において触媒を粉末状で使用
する場合は、例えば反応器中に活性水素化合物と触媒と
を前記比率にて仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・
圧力条件下で活性水素化合物１モルに対してＡＯを好ま
しくは０．１〜１００モル導入して反応させた後、冷却
し、触媒を濾別することによりＡＯ付加体を得ることが
できる。また、触媒を成形体として使用する場合は、例
えばステンレス製の針金等によって作られたバスケット
を有する攪拌翼に成形触媒を入れ、これと活性水素化合
物を反応器に仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・圧
力条件下でＡＯを導入して反応させた後、冷却し、生成
したＡＯ付加体のみを抜き出すことにより行なうことが
できる。
する場合は、例えば反応器中に活性水素化合物と触媒と
を前記比率にて仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・
圧力条件下で活性水素化合物１モルに対してＡＯを好ま
しくは０．１〜１００モル導入して反応させた後、冷却
し、触媒を濾別することによりＡＯ付加体を得ることが
できる。また、触媒を成形体として使用する場合は、例
えばステンレス製の針金等によって作られたバスケット
を有する攪拌翼に成形触媒を入れ、これと活性水素化合
物を反応器に仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・圧
力条件下でＡＯを導入して反応させた後、冷却し、生成
したＡＯ付加体のみを抜き出すことにより行なうことが
できる。
【００２０】ＡＯ付加体の製造を固定床流通式で行なう
場合には、例えば固定床流通式の反応器に触媒を充填
し、ＡＯと活性水素化合物とを活性水素化合物１モルに
対してＡＯを好ましくは０．１〜１０モルの割合として
通液する。通液速度は液空間速度で０．１〜１００ｈ-1
が好ましく、０．２〜７０ｈ-1がより好ましく、１〜５
０ｈ-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるも
のではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的
には３ＭＰａ絶対圧以下が好ましく、０．２〜２ＭＰａ
絶対圧がより好ましく、０．２〜１ＭＰａ絶対圧が特に
好ましい。反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、８
０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２３０℃が特に
好ましい。ＡＯとして低級ＡＯ、特にＥＯを用いる場合
には、その爆発の危険性を避ける為に、窒素雰囲気下に
行なうのが好ましい。
場合には、例えば固定床流通式の反応器に触媒を充填
し、ＡＯと活性水素化合物とを活性水素化合物１モルに
対してＡＯを好ましくは０．１〜１０モルの割合として
通液する。通液速度は液空間速度で０．１〜１００ｈ-1
が好ましく、０．２〜７０ｈ-1がより好ましく、１〜５
０ｈ-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるも
のではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的
には３ＭＰａ絶対圧以下が好ましく、０．２〜２ＭＰａ
絶対圧がより好ましく、０．２〜１ＭＰａ絶対圧が特に
好ましい。反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、８
０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２３０℃が特に
好ましい。ＡＯとして低級ＡＯ、特にＥＯを用いる場合
には、その爆発の危険性を避ける為に、窒素雰囲気下に
行なうのが好ましい。
【００２１】この固定床流通式で行なった場合、得られ
るＡＯ付加体中には、触媒の成分金属は含まれず、反応
後、ＡＯ付加体と触媒の濾過・遠心分離等による分離処
理が不必要である。
るＡＯ付加体中には、触媒の成分金属は含まれず、反応
後、ＡＯ付加体と触媒の濾過・遠心分離等による分離処
理が不必要である。
【００２２】
【実施例】実施例1 〔触媒調製〕Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏを０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ及びＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ 2 Ｏを０．２ｍｏｌ
／Ｌの割合で水に溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ
／ＬＮａ2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共
に、それぞれ２５ｍＬ／ｍｉｎ、１８ｍＬ／ｍｉｎ及び
１０〜１５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に
同時供給した。反応槽には予め水１Ｌを入れておいて、
定速攪拌器で３００ｒｐｍで攪拌した。反応槽を外部か
ら冷媒により冷却し、反応液を５℃に保ち、ｐＨ９．７
〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節
した状態で、２時間沈殿反応を行ったあと、各水溶液の
供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させ
た。その後懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン
交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温
風乾燥器中で１２時間乾燥させ、下記式： ［Ｚｎ5/7 Ａｌ2/7 （ＯＨ）2 ］（ＣＯ3 ）1/7 ・２．
７Ｈ2 Ｏ で表される白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾
燥後の触媒前駆体をＮ2気流中で５５０℃、２時間焼成
し触媒を得た。
ｌ／Ｌ及びＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ 2 Ｏを０．２ｍｏｌ
／Ｌの割合で水に溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ
／ＬＮａ2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共
に、それぞれ２５ｍＬ／ｍｉｎ、１８ｍＬ／ｍｉｎ及び
１０〜１５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に
同時供給した。反応槽には予め水１Ｌを入れておいて、
定速攪拌器で３００ｒｐｍで攪拌した。反応槽を外部か
ら冷媒により冷却し、反応液を５℃に保ち、ｐＨ９．７
〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節
した状態で、２時間沈殿反応を行ったあと、各水溶液の
供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させ
た。その後懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン
交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温
風乾燥器中で１２時間乾燥させ、下記式： ［Ｚｎ5/7 Ａｌ2/7 （ＯＨ）2 ］（ＣＯ3 ）1/7 ・２．
７Ｈ2 Ｏ で表される白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾
燥後の触媒前駆体をＮ2気流中で５５０℃、２時間焼成
し触媒を得た。
【００２３】〔ＡＯ付加体の製造〕３．５Ｌオートクレ
ーブにラウリルアルコール５００ｇと、上記触媒をアル
コール１００重量部に対して４重量部仕込み、系中を窒
素で置換した後、３００ｒｐｍで低速攪拌しながら１６
５℃まで昇温した。同温度でＥＯ ２１３ｇを圧力０．
３６ＭＰａに保ちながら導入し、反応を行った。反応活
性は６．５ｍｏｌ−ＥＯ／（ｍｏｌ−アルコール・ｈ）
であった。１１０℃に冷却し、触媒を濾別した。また、
下記の測定法により測定したＡＯ付加体のＣＯＶ値は２
μｍｏｌ／ｇであった。
ーブにラウリルアルコール５００ｇと、上記触媒をアル
コール１００重量部に対して４重量部仕込み、系中を窒
素で置換した後、３００ｒｐｍで低速攪拌しながら１６
５℃まで昇温した。同温度でＥＯ ２１３ｇを圧力０．
３６ＭＰａに保ちながら導入し、反応を行った。反応活
性は６．５ｍｏｌ−ＥＯ／（ｍｏｌ−アルコール・ｈ）
であった。１１０℃に冷却し、触媒を濾別した。また、
下記の測定法により測定したＡＯ付加体のＣＯＶ値は２
μｍｏｌ／ｇであった。
【００２４】＜ＣＯＶ測定法＞ＡＯ付加体を２，４−ジ
ニトロフェニルヒドラジンで発色させ、４３５ｎｍで吸
光度を測定し、検量線より試料１ｇ中のカルボニル化合
物のμｍｏｌ数を求め、それをＣＯＶ値とした。
ニトロフェニルヒドラジンで発色させ、４３５ｎｍで吸
光度を測定し、検量線より試料１ｇ中のカルボニル化合
物のμｍｏｌ数を求め、それをＣＯＶ値とした。
【００２５】実施例２〜４ 触媒前駆体調製時の温度を１５、３０、４５℃にする以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ
付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ
付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２６】実施例５ Ｍｇ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ １９２．３ｇ、Ａｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１２０．８ｇをイオン交換水１３１
５ｇに溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ
2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に、それ
ぞれ１２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜
７．５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に同時
供給した。反応槽には予め水を５００ｇ入れておき、定
速攪拌器で２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が
１５℃になるように温度制御し、さらにｐＨ９．７〜１
０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、
２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、
懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を
濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分
に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時
間乾燥させ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、
乾燥後の触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼
成し触媒を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を
０．２重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行い
ＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１２０．８ｇをイオン交換水１３１
５ｇに溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ
2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に、それ
ぞれ１２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜
７．５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に同時
供給した。反応槽には予め水を５００ｇ入れておき、定
速攪拌器で２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が
１５℃になるように温度制御し、さらにｐＨ９．７〜１
０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、
２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、
懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を
濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分
に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時
間乾燥させ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、
乾燥後の触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼
成し触媒を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を
０．２重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行い
ＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２７】実施例６ Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ ５５．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ
3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ １１２．５ｇ及びＭｇ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ １４４．２ｇをイオン交換水１２９９ｇに
溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2 ＣＯ
3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ１
２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜７．５ｍ
Ｌ／ｍｉｎの液量で５Ｌ容積の反応槽に供給した。反応
槽には予め水を５００ｇ入れておき、定速攪拌器で２５
０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が１５±２℃にな
るように温度制御し、さらにｐＨが９．７〜１０．３に
なるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、２時間沈
殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を
攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を濾過し、
得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄し
た。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時間乾燥さ
せ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の
触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼成し触媒
を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を０．２重
量部にする以外は実施例１と同様の操作を行いＡＯ付加
体を得た。結果を表１及び表２に示す。
3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ １１２．５ｇ及びＭｇ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ １４４．２ｇをイオン交換水１２９９ｇに
溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2 ＣＯ
3 水溶液及び４Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ１
２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜７．５ｍ
Ｌ／ｍｉｎの液量で５Ｌ容積の反応槽に供給した。反応
槽には予め水を５００ｇ入れておき、定速攪拌器で２５
０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が１５±２℃にな
るように温度制御し、さらにｐＨが９．７〜１０．３に
なるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、２時間沈
殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を
攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を濾過し、
得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄し
た。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時間乾燥さ
せ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の
触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼成し触媒
を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を０．２重
量部にする以外は実施例１と同様の操作を行いＡＯ付加
体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２８】比較例１及び２ 触媒前駆体調製時の温度を６０、８０℃にする以外は、
実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体
を得た。結果を表１及び表２に示す。
実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体
を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２９】比較例３ 触媒前駆体調製時の温度を６０℃にする以外は、実施例
５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得
た。結果を表１及び表２に示す。
５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得
た。結果を表１及び表２に示す。
【００３０】比較例４ 触媒前駆体調製時の温度を８０℃にする以外は、実施例
５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得
た。結果を表１及び表２に示す。
５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得
た。結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】表２から明らかなように、触媒前駆体を４
５℃以下で調製して得た触媒は触媒活性が良好であり、
かかる触媒によれば、ＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下の
ＡＯ付加体を効率よく製造することができる。また触媒
前駆体の調製温度を下げるほど、反応活性が向上するこ
とが判る。
５℃以下で調製して得た触媒は触媒活性が良好であり、
かかる触媒によれば、ＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下の
ＡＯ付加体を効率よく製造することができる。また触媒
前駆体の調製温度を下げるほど、反応活性が向上するこ
とが判る。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、触媒活性が良好なＡＯ付
加反応用触媒が得られ、かかる触媒を用いることにより
ＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下のＡＯ付加体を効率よく
製造することができる。
加反応用触媒が得られ、かかる触媒を用いることにより
ＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下のＡＯ付加体を効率よく
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA06A BA06B BB06A BB06B BB12B BB12C BC09A BC10A BC10B BC11A BC12A BC13A BC16A BC16B BC21A BC22A BC26A BC35A BC35B BC36A BC58A BC62A BC66A BC67A BC68A BC72A CB25 CB71 DA06 EA02Y FA01 FB05 FB08 FB09 FB30 FB31 FC08 4H006 AA02 AC41 AC43 AD17 BA06 BA07 BA09 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA25 BA26 BA30 BB61 BC10 BC11 BC18 BC31 BC34 GN20 GP01 GP10 4H039 CA60 CA61 CF90 CH70
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表される
イオンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、４５℃以下
にて混合して得られる触媒前駆体を焼成してなる、一般
式（Ｉ）： Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びＢ
ｅから選ばれる少なくとも１種類の２価金属を示し、Ｑ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なく
とも１種類の３価金属を示す。ｍは０以上の数を示す。
ｙは０＜ｙ＜１の数を示す。）で表されるアルキレンオ
キサイド付加反応用触媒。 - 【請求項２】 触媒前駆体が、一般式（II）： ［Ｍ2+ 1-x Ｑ3+ x （ＯＨ）2 ］x+（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ （II） （式中、ＭとＱは前記と同様であり、Ａn-はアルカリ剤
由来のｎ価の陰イオン基を示す。Ａが複数の場合には、
ｎはＡの価数の合計値を示す。また、ｎは１〜３の整数
を示す。ｐは０以上の数を示し、ｘは０．１≦ｘ≦０．
５の数を示す。）で表される請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表される
イオンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、４５℃以下
にて混合して得られる請求項２において規定される一般
式（II）で表わされる触媒前駆体を得、ついで焼成す
る、アルキレンオキサイド付加反応用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の触媒の存在下、活
性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付
加させる、アルキレンオキサイド付加体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000148946A JP4213326B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-05-19 | アルキレンオキサイド付加反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21063199 | 1999-07-26 | ||
| JP11-210631 | 1999-07-26 | ||
| JP2000148946A JP4213326B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-05-19 | アルキレンオキサイド付加反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001096153A true JP2001096153A (ja) | 2001-04-10 |
| JP4213326B2 JP4213326B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=26518167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000148946A Expired - Fee Related JP4213326B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-05-19 | アルキレンオキサイド付加反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4213326B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001314765A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Lion Corp | アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2008081659A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール類の製造方法 |
| JP2008120737A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Kao Corp | アルキレンオキシド付加物の製造方法 |
-
2000
- 2000-05-19 JP JP2000148946A patent/JP4213326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001314765A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Lion Corp | アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2008081659A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール類の製造方法 |
| JP2008120737A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Kao Corp | アルキレンオキシド付加物の製造方法 |
| US8138136B2 (en) | 2006-11-13 | 2012-03-20 | Kao Corporation | Process for production of alkylene oxide adducts |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4213326B2 (ja) | 2009-01-21 |
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