JPH0529372B2 - - Google Patents

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JPH0529372B2
JPH0529372B2 JP63294829A JP29482988A JPH0529372B2 JP H0529372 B2 JPH0529372 B2 JP H0529372B2 JP 63294829 A JP63294829 A JP 63294829A JP 29482988 A JP29482988 A JP 29482988A JP H0529372 B2 JPH0529372 B2 JP H0529372B2
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water
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Suu Hauiri
Kuraudo Riimu Baanaado
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Union Carbide Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［発明の分野］ 本発明は、水熱的に安定な触媒を使用してアル
キレンオキシド及び水から不均質触媒反応によつ
てアルキレングリコールを製造する方法に関す
る。また、本発明は、新種の水熱的に安定な混合
金属骨組組成す物にも関する。この新規の組成物
は液相又は蒸気相加水分分解反応を用いてアルキ
レンオキシドからアルキレングリコールを製造す
るための触媒として有用である。 ［関連技術の説明］ エチレングリコール、プロピレングリコール及
びブチレングリコールのようなアルキレングリコ
ール類を製造するための商業的な方法には、大過
剰モル量の水の存在下に対応するアルキレンオキ
シドを液相水和する方法がある［例えば、カーク
−オスマー（Kirk−Othmer）の「エンサイクロ
ペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」、11
巻、第３版、939頁（1980年）参照］。代表的に
は、加水分解反応は適度な温度、例えば、約100
℃から約200℃及び高圧でアルキレンオキシド１
モル当り15モル以上の代表的には反応帯に供給さ
れた水を用いて行われる。この加水分解反応の主
なる副生物には、ジアルキレングリコール、トリ
アルキレングリコール及びテトラアルキレングリ
コールのようなジ−及びポリグリコールがある。
アルキレンオキシドは一般に水とよりもアルキレ
ングリコールとより反応性であるので、これらの
ジー及びポリグリコールはアルキレンオキシドと
アルキレングリコールとの反応によつて主に生成
されると思われる。それよりも水との反応を有利
にして、モノグリコール生成物に対して商業的に
魅力のある選択性を得るために大過剰の水を使用
している。 大過剰の水を使用してるので、加水分解反応混
合物からのアルキレングリコールの回収には、非
常に多大なエネルギーを必要とする。代表的に
は、水を蒸発によつて除去し、アルキレングリコ
ールを含む残留物を得る。この在留物を蒸留によ
つてさらに精製する。モノグリコールに対する選
択性を保持又は向上させながら使用する水の量を
減少させる方法が非常に望まれている。 加水分解反応は触媒を使用しないで進行するこ
とができるが、酸又は塩基が存在すると、反応速
度が速くなる。しかしながら、酸又は塩基触媒は
大きな欠点を有している。例えば、塩基触媒は一
般にモノグリコール生成物の生成に対する選択性
に有利に影響しないし、また酸触媒を使用する
と、一般に腐蝕という問題が生じる。従つて、商
業的な方法は典型的に比較的中性の加水分解条件
（例えば、PH６〜10）を用いている。 アルキレンオキシドの水和に使用するために提
案された多くの酸触媒の代表としては、弗素化ア
ルキルスルホン酸型イオン交換樹脂（米国特許第
4165440号、1979年８月21日発行）カルボン酸及
びハロゲン酸（米国特許第44112054号、1978年９
月５日発行）、強酸性カチオン交換樹脂（米国特
許第44107221号、1978年８月15日発行）、脂肪族
モノ及び／又はポリカルボン酸（米国特許第
3933923号、1976年１月20日発行）、カチオン交換
樹脂（米国特許第3062889号、1962年11月６日発
行）、酸性ゼオライト（米国特許第3028434号、
19662年４月３日発行）、二酸化硫黄（米国特許第
2807651号、1957年９月24日発行）、トリハロゲン
酢酸（米国特許2472417号、1949年６月７日発行）
及び銅によつて促進された燐酸アルミニウム（米
国特許第4014945号、1977年３月29日発行）があ
る。 酸触媒に加えて、多くの他の触媒が二酸化炭素
の存在下にアルキレンオキシドを水和するために
提案された。これらには、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物のような金属ハロゲン化物、ヨウ化テトラ
メチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモ
ニウムのような第四級ハロゲン化アンモニウム
（英国特許第1177877号）、トリエチルアミン及び
ピリジンのような有機第三級アミン（西独公開特
許第2615595号、1976年10月14日発行及び米国特
許第4307256号、1981年12月22日発行）、第四級ホ
スホニウム塩（米国特許第4160116号、1979年７
月３日発行）、塩素又はヨウ素型アニオン交換樹
脂（特開昭57−139026号、1982年27日公開）及び
一部アミン中和したスルホン酸触媒、例えば、一
部アミン中和したスルホン酸型樹脂（米国特許第
4393254号、1983年７月12日発行）がある。 酸化金属を含む種々の金属含有化合物もアルキ
レンオシキドの加水分解触媒として提案された。
例えば、1938年12月27日に発行された米国特許
2141443号において、アルミナ、トリア又はタン
グステン、チタン、バナジウム、モリブデンもし
くはジルコニウムの酸化物のような脱水性金属酸
化物の存在下にアルキレンオキシドを水と反応さ
せることによるグリコール類の製造方法が開示さ
れている。この反応は液相中そのような相を保持
するために適した温度及び圧力条件で実施され
る。実施例７において、発明者等はケイ素エステ
ル、アルコール及び水の混合物と混合し、その後
触媒を乾燥することによつて黄色のタングステン
酸触媒がより機構的に安定されると開示してい
る。同様に、1957年９月24日に発行された米国特
許第2807651号において、アルカリ金属塩基、ア
ルコラート並びにチタン、ダングステン及びトリ
ウムの酸化物を用いてアルキレンオキシドと水と
の反応を触媒することが知られていると記載され
ている。 バナジウム、モルブデン、タングステン、チタ
ン、クロム、ジルコニウム、セレン、テルル、タ
ンタル、レニウム、ウラニウム及びニオブのよう
な多くの金属もアルフア−オレフインと有機ヒド
ロペルオキシドとの１，２−エポキシドを製造す
るための触媒成分として提案された。これ等の金
属はその後の加水分解反応中にもよく存在してい
る。例えば、1969年10月28日に発行された米国特
許第3475498号の実施例及びにおいて、11〜
15個の炭素原子を有するノルマルアルフア−オレ
フイン類の混合物をナフテン酸モリブデン触媒の
存在下にエチルベンゼンヒドロペルオキシドでエ
ポキシ化する方法が開示されている。蒸留後、
１，２−エポキシド及びモリブデン含有触媒を含
む残液を90℃の温度で0.5％の水酸化ナトリウム
を含む触媒させた。反応生成物を蒸留して、１，
２−エポキシドへの転化率が100％でありかつ１，
２グリコールへの選択率は94％であつたと報告さ
れている。 より最近になつて、1981年７月11日に発行され
た米国特許第4277632号には、モリブデン及びタ
ングテンからなる群から選択される少なくとも１
種の元素からなる触媒の存在下にアルキレンオキ
シドを加水分解することによつてアルキレングリ
コールを製造する方法が開示されている。この触
媒は金属ボリブデンもしくは金属タングステン又
は酸化物、酸、ハロゲン化物、亜燐酸化合物、ポ
リ酸、酸及びポリ酸のアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム塩及び重金属塩並びに有機
酸塩のようなそれ等の無機もしくは有機化合物で
あつてよい。この開示方法の一目的は水を確認で
きる量のポリグリコールのような副生物を生成す
ることなく化学量論理値の約１〜５倍の量で存在
させてアルキレンオキシドを加水分解することに
あると言つている。この反応は二酸化炭素の存在
下に行うことができる。反応を窒素、空気等の存
在下に行う場合、反応混合物のPHを５〜10の範囲
の値に調節すべきであると発明者等は言つてい
る。1979年10月５日に公開された特開昭54−
128507号にや、金属タングステン及び／又はタン
グステン化合物を使用してアルキレンオキシトと
水とからアルキレングリコールを製造する方法が
開示されている。 1981年６月17日に開示された特開昭56−73035
号には、二酸化炭素及びチタン、ジルコニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル及びクロムからな
る群から選択された少なくとも１種の元素を含む
化合物からなる触媒の存在下にアルキレンオキシ
ドを加水分解する方法が開示されている。これら
の化合物には、酸化物、亜硫酸塩、酸、ハロゲン
化物、亜燐酸化合物、ポリ酸、酸及びポリ酸のア
ルカリ金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩化
及び酸の重金属塩がある。 1981年６月17日に公開された特開昭56−73036
号には、二酸化炭素雰囲気及びアルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、錫、鉛、鉄、コバルト及び
ニツケルからなる群から選択された少なくとも１
種の元素を含む化合物からなる触媒の存在下にア
ルキレンオキシドを加水分解する方法が開示され
ている。 1981年７月25日に公開された特開昭56−92228
号は高純度アルキレングリコールを製造する方法
に関する。この開示は二酸化炭素の存在下のアル
キレンオキシド加水分解生成物からモリブデン及
び／又はタングステン含有触媒を回収するための
蒸留方法に関する。この明細書は、触媒が、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四
級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から
成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と
併用することができるモリブデン及びタングステ
ン化合物からなる群から選択される少なくとも１
種の化合物であると記載されてる。好ましい触媒
はモリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリ
ブデン酸カリウム、タングステン酸、タングステ
ン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムであ
ると言つている。ヨウ化カリウムが実施例におい
て使用された唯一の添加剤である。同様な開示が
特開昭56−90029号にも見られる。 ジエー・エツチ・ロブソン（J.H.Robson）及
びジー・イー・ケラー（G.E.Keller）の米国特許
第4551566号には、水溶性バナデートの存在下に
ビシナルアルキレンオキシドを水と反応させるこ
とによつて高選択率でモノアルキレングリコール
を製造する方法が開示されている。この開示方法
を使用することによつて低い水対アルキレンオキ
シド比をモノグリコール生成物に対して魅力的な
選択性をもつて使用することができる。バナデー
トに対する対イオンを選択して、使用される反応
条件下で水溶性バナデート塩を得る。アルカリ金
属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、ア
ンモニウム、銅、亜鉛及び鉄が提案されたカチオ
ンである。バナデートを塩の状態又はシリカ、ア
ルミナ、ゼオライト及びクレーのような担体に支
持させて反応系に導入することができるというこ
とも開示されている。バナデートイオンは水溶性
であるので、反応系から消失する。ゆえに、反応
帯から出る流出物からそれを回収するために手段
を設けねばならない。米国特許第4578524号にお
いて、モノアルキレングリコールを生成するため
のアルキレンオキシドと水との反応は解離可能な
バナデート塩及び二酸化炭素の存在下に行われ
る。 不都合なことに、カルシウムバナデートのよう
なメタバナデートの不溶性塩及び不溶性モリブデ
ート、タングステート等並びに他のメタレート塩
は水溶性塩で達成できるモノグリコール生成物に
対する高い選択性を得るとは思われない。従つ
て、水溶性塩を回収するという問題が商業規模で
この技術の使用を考慮する場合に重要な要因とな
る。 ジエー・アール・ブリツグス（J.R.Briggs）及
びジエー・エツチ・ロブソン（J.H.Robson）の
米国特許第4667045号には、少なくとも１種の環
状アルキレンジオキシ成分を有するメタレートア
ニオンの有機塩の存在下にアルキレンオキシドと
液状又は蒸気状の水から高選択率をもつてアルキ
レングリコールを製造する方法が開示されてい
る。メタレートアニオンのために特に好ましい金
属はバナジウム、モリブデン及びタングステンで
ある。 ヨーロツパ公開特許第160330号は、アニオン交
換樹脂のような固体担体に陽性錯生成部位で結合
したメタレートアニオンの存在下にアルキレンオ
キシドと水とからアルキレングリコールを製造す
る方法を開示している。これも、金属バナジウ
ム、モリブデン及びタングステンのメタレートア
ヒオンが好ましい。 特開昭48−22406号は、エチレンオキシドのよ
うなアルキレンオキシドからアルキレングリコー
ルを製造するための液又は蒸気相加水分解触媒と
してのカルシウムアパタイトの使用法を開示して
いる。 特開昭55−69525号及び特開昭57−106631号は、
エチレンカーボネートと水とを反応させることに
よつてエチレングリコールを製造するための触媒
としてハイドロタルサイト［Mg6Al2（OH）16
CO3・4H2Ｏ）］及び適度に調節した化学量でマ
グネシウムをカルシウム、亜鉛、銅又はニツケル
で置換し、アルミニウムを鉄又はクロムで置換
し、かつカーボネートをクロライド、ブロマイ
ド、フルオライド、ナイトレート、アセテート、
シアネート、フルフエート、クロメート、オキザ
レート、ホスフエート又はフエロシアネートで置
換したその類似体を使用する方法を開示してい
る。この明細書は、これ等のハイドロタルサイト
系触媒が液状反応媒体から容易に分離され、かつ
加水分解反応条件（130℃〜160℃）で安定である
と記載している。アルキレンカーボネートを加水
分解するための他の触媒も特開昭58−150435号
（アルミナ又はシリカ−アルミナ担体に支持され
た亜鉛化合物）及び特開昭58−159849号（アルミ
ナ又はシリカ−アルミナ担体に支持された銅化合
物）に開示されている。 ［発明の詳述］ 一態様において、本発明は、概して水熱的に安
定な混合金属骨組触媒組成物の存在下に液体又は
蒸気として供給される水とヒジナルアルキレンオ
キシドとを反応させることによつてモノアルキレ
ングリコールを製造する方法に関する。第一の態
様において、混合金属骨組組成物物は式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチオ
ンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオ
ンであり、Ａは原子価（n-）（但し、ｎは少なく
とも１、例えば、１〜４、大抵の場合には１〜３
である）を有する少なくとも１種のアニオンであ
り、ａは正数であり、Ｍ，Ｑ及びＡは、ｘ／ｙが
１に等しいか又は１より大きい数であり、ｚが０
より大きい数値でありかつ2x＋3y−nzが正数で
あるような割合で設定され、並びにＭ，Ｑ及びＡ
は層状構造を与えるように選択される］を有する
物質からなる。ｘ／ｙは、好ましくは１〜12の範
囲にあり、より好ましくは１〜６の範囲にあり、
最も好ましくは１−４の範囲にある。ｚは、好ま
しくはｘ／ｚがｎ名に12n、より好ましくはｎ〜
6n、最も好ましくはｎ〜4nであるような値であ
る。 適切な２価金属カチオンＭには、概して、遷移
元素及び周期率表第Ａ、Ａ及びＡ族元素並
びにある種の稀土類元素から選択される元素があ
る。具体的な例としては、マグネシウム、カルシ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マグネシウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、パラジウム、白
金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、錫及び鉛を挙
げることができる。特に適した２価金属カチオン
はマグネシウム、ニツケル、コバルト、亜鉛、カ
ルシウム、鉄及び銅である。適切な３価金属カチ
オンＱには、概して、遷移元素及び周期率表第
Ａ及びＡ族元素並びにある種の稀土類元素及び
アクチニド元素から選択される元素がある。具体
的な例としては、アルミニウム、アンチモン、チ
タン、スカンジウム、ビスマス、バナジウム、イ
ツトリウム、クロム、鉄、マグネシウム、コバル
ト、ルテニウム、ニツケル、金、ガリウム、タリ
ウム及びセリウムを挙げることができる。特に適
した３価金属カチオンはアルミニウム、鉄及びク
ロムから選択することができる。 式（）の組成物は広範囲のアニオンＡも含む
ことができる。混合金属骨組組成物の層状構造を
実質的に破壊することなくカチオンの電荷と平衡
することができるアニオン又は混合アニオンのい
ずれもを使用することができる。適切なアニオン
としては、特に、塩化物、弗化物、臭化物及びヨ
ウ化物のようなハロゲン化物、ナイトライト、ナ
イトレート、スルフイツト、スルフエート、スル
ホネート、カルボネート、クロメート、シアネー
ト、ホスフアイト、ホスフエート、モリブドシア
ネート、ビカルボネート、ヒドロキシド、アルセ
ネート、クロレート、フエロシアネート、ボレー
ト、シアニド、シアナウレート、シアナウリツ
ト、フエリシアニド、セレネート、テルレート、
ビスルフエート並びにオキザレート、アセテー
ト、ヘキサノエート、セバケート、ホルメート、
ベンゾエート、マロネート、ラクテート、オレエ
ート、サリシレート、ステアレート、シトレー
ト、タートレート、マレエート等の有機アニオン
がある。その開示を参照として本明細書に組入れ
るブリツグス等の米国特許第4667045号に記載さ
れた、メタバナデート、オルドバナデート、モル
ブデート、タングステート、ヒドロゲンピロバナ
デート及びピロバナデートを含むメタレートアニ
オンの群もアニオンＡとして適している。特に適
切であると先に特定した金属カチオンと組合せて
使用するのに適したアニオンはカルボネート、ハ
ライド、シアニド、ホスフエート、クロメート、
スルフエート、オキザレート、アセテート、ナイ
トレート、ヘキサノエート、セバケート、パナデ
ート、モリブデート、タングステート及びフエロ
シアネートである。 Ｍ，Ｑ及びＡを代表する成分を選択して、混合
金属骨組組成物中に望ましい層状構造を与える。
理論によつて限定されたくないが、特定の混合金
属骨組組成物に関してカチオン成分及びアニオン
成分は層状構造を与えるために一般に同様な大き
さを有すべきであると考えられる。例えば、アニ
オンＡは混合金属格子の離間した層の間に典型的
に位置している。２つのアニオンＡが実質的に異
なる大きさのものであるならば、層状構造に重大
な崩壊が生じると思われる。 上記に挙げた適切な２価及び３価金属カチオン
並びに適切なアニオンは例示したもので、他のも
のを排除するるもりはない。特に種類のカチオン
及びそれらの相対量（（ｘ／ｙ比）並びに特定の
種類のアニオン及びそれらの相対量が所望の層状
構造の混合金属骨組組成物を生じるならば、他の
カチオン及びアニオンを使用することができると
いうことを当業者は認識している。 上記に定義した物質の特に興味のあるサブセツ
トは交換性アニオン粘度鉱物を基づいている。例
えば、ＭがマグネシウムでありかつＱがアルミニ
ウムである式（）の組成物はハイドロタルサイ
トに関連しており、一方、Ｍがニツケルでありか
つＱがアルミニウムである組成物はタコバイト
（takovite）に関連している。実際、２価カチオ
ンとしてマグネシウム、ニツケル又はコバルトを
使用しかつ３価カチオンとしてアルミニウムを使
用して製造された触媒は広範な種類のアニオンで
ハイドロタルサイトの代表的なＸ線回折パターン
を示す。式（）によつて概して包含される組成
物は本明細書全般において混合金属骨組組物質と
言うが、マグネシウム又はニツケル及びアルミニ
ウムに単に基づく特定のサブクラスの物質はハイ
ドロタルサイト型物質と言う。 他の態様において、本発明は式（）の組成物
を高温でか焼することによつて製造された水熱的
に安定な混合金属骨組触媒組成物の存在下にビシ
ナルアルキレンオキシドと液体又は蒸気として供
給される水とからモノアルキレングリコールを接
触製造する方法にも関する。組成物は、か焼され
る物質又は予備か焼した物質（Pre−calcined）
の層状構造を復元できる条件又はその様な層状構
造を復元できないように破壊する条件でか焼する
ことがきる。適切なか焼組成物は一般式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （） ［式中、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式（）
に関して上記に定義したと同じ意味であり、Ｄは
少なくとも１種の非揮発性アニオンである］を有
している。非揮発性アニオンには、特にハライ
ド、ホスフアイト、ホスフエート、バナデート、
モリフデート、タングステート、スルフアイト、
スルフエート、クロメート、アルセネート、ボレ
ート、クロレート等がある。 式（）のか焼混合金属骨組組成物を製造する
ための式（）の組成物の熱処理を、例えば、窒
素のような不活性雰囲気又は適切な場合には空気
のような酸化雰囲気で400℃〜600℃の範囲の温度
で約12〜24時間行うことができる。 本発明の金属骨組組成物を焼ことによつて、組
成物は脱水され、金属水酸化物を金属酸化物に転
化し、金属格子の層状は板状構造を金属酸化物の
構造に変える。同様に、か焼物質の非揮発性アニ
オンは、それらが非か焼組成物の時に有していた
解離イオンの特性をもはや所有しない。 か焼温度を過度にしないという条件で、か焼物
質を水で単に再水和することによつて水和混合金
属骨組組成物の層状構造を復元又は再生すること
ができる。一般に、か焼温度が約600℃を越えな
いならば、層状構造を容易に復元することができ
る。このようにして脱水したか焼組成物を再生可
能なか焼物質と言う。しかしながら、より苛酷な
条件、例えば、より苛酷な温度でか焼した混合金
属骨組組成物の層状構造は再生することができな
い。このか焼組成物を再生不可能なか焼物質と言
う。本発明の広範な実施態様の中では、再生可能
及び再生不可能な両方のか焼物質をヒジナルアル
キレンオキシドと水とからのモノアルキレングリ
コールの製造を触媒するのに使用することができ
る。従つて、発明の詳細な説明及び特許請求の範
囲の全体にわたつて使用している、「混合金属骨
組組成物」等の用語は上記したような層状構造を
示す式（）の水和混合金属組成物及び式（）
のそのか焼物の両方を意図するものである。 さらに他の態様において、本発明は、液相中で
アルキレンオキシドと水とから高選択性をもつて
モノアルキレングリコールを製造するための触媒
として特に適した新規の水熱的に安定な混合金属
骨組組成物に関する。一方において、これらの新
規の混合金属骨組組成物は式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozEn- Z・aH2Ｏ （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチオ
ンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオ
ンであり、Ｅはメタバナート、オルトバナデー
ト、ヒドロゲンピロバネデート、ピロバナデー
ト、モリブデート及びタングステートから選択さ
れる少なくとも１種のアニオンであり、ａは正数
であり、Ｍ，Ｑ及びＥは、ｘ／ｙが１に等しいか
又は１より大きい数であり、ｚが０より大きい数
でありかつ2x＋3y−nzが正数であるような割合
で設定され、並びにＭ，Ｑ及びＥは、組成物が層
状構造を有するような相対的原子サイズを有す
る］を有する物質からなる。ｘ／ｙは、好ましく
は１〜12、より好ましくは１〜６、最も好ましく
は１〜４の範囲にある。 適切な２価金属カチオンＭには、概して、遷移
元素及び周期率表第Ａ、Ａ及びＡ族元素並
びにある種の稀土類元素から選択される元素があ
る。具体的な例としては、マグネシウム、カルシ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マグネシウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、パラジウム、白
金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、錫及び鉛を挙
げることができる。特に適した２価金属カチオン
はマグネシウム、ニツケル、コバルト、亜鉛、カ
ルシウム、鉄及び銅である。適切な３価金属カチ
オンＱには、概して、遷移元素及び周期率表第
Ａ及びＡ族元素並びにある種の稀土類元素及び
アクチニド元素から選択される元素がある。具体
的な例としては、アルミニウム、アンチモン、チ
タン、スカンジウム、ビスマス、バナジウム、イ
ツトリウム、クロム、鉄、マグネシウム、コバル
ト、ルテニウム、ニツケル、金、ガリウム、タリ
ウム及びセリウムを挙げることができる。特に適
した３価金属カチオンはアルミニウム、鉄及びク
ロムから選択することができる。 上記に挙げた適切な２価及び３価金属カチオン
は例示したもので、他のものを排除するつもりは
ない。特定の種類のカチオン及びそれらの相対量
（ｘ／ｙ比）並びに特定の種類のアニオン及びそ
れらの相対量がオニオンＥの存在下に所望の層状
構造の混合金属骨組組成物を生じるならば、他の
カチオンを使用することができるということを当
業者は認識している。Ｍはニツケルであり、Ｑが
アルミニウムであり、Ｅがメタバナデートであり
かつｘ／ｙが１〜６の範囲にあるのが好ましい。 式（）の組成物も適切な時間高温で加熱する
ことによつてか焼して、さらに別の新規の混合金
属骨組組成物を製造することができる。ある場合
に、か焼組成物は液相加水分解によつてアルキレ
ングリコールを製造するための触媒として元水和
組成物より有効である。か焼組成物は一般式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2En- Z （Ｖ） ［式中、種々の記号は式（）に関して上記に
定義したと同じ意味でありかつ数値を有する］を
有している。熱処理中に、水及び水和組成物中に
存在するカーボネートのような揮発性アニオンの
少なくとも一部が触媒組成物から除去される。残
成分が金属酸化物格子を有する混合金属骨組組成
物を構成している。か焼を所望の特性を与える時
間 及び温度で行う。 前述の通り、これらの新規混合金属骨組触媒組
成物の熱処理は窒素のような不活性雰囲気又は空
気のような酸化雰囲気で行うことができる。好ま
しいか焼温度は大抵は約400℃〜600℃の範囲内で
ある。この温度では、か焼時間は約12〜24時間で
あるのが適している。他のか焼条件は通常の実験
を用いて決定することができる。減圧で組成物を
熱処理することもできる。一般に、層状構造に水
和によつて戻すことができるか焼組成物を得るた
めには、水和混合金属骨組触媒組成物を通常約
600℃以上の温度でか焼すべきでなはい。それよ
り温度では、元水和組成物の層状構造は変化して
再生不可能になる。約400〜500℃の範囲にある温
度が層状構造を生じるように水和することができ
るか焼組成物を得るのに適していることが立証さ
れた。 マグネシウム−アルミニウムヒドロキシドカー
ボネートからなるハイドロタルサイト及びニツケ
ル−アルミニウムヒドロキシドカーボネートから
なるタコバイトのような式（）に入るある種の
組成物は自然発生組成物である。しかしながら、
そのような化合物及び式（）の組成物を含むそ
れらの関連組成物もよく知られた共沈法を使用し
て安価な出発物質から合成的に製造することがき
る。そのような物質を直接合成する手順はイタヤ
（Itaya）等のInorg.Chem.、26、624〜626（1987
年）；アール・エム・テーラー（Tayloer，R.
M.）のClay Minerals，19、591〜603（1984
年）；ライクル（Reichle）の米国特許第4476324
号；デイー・エル・ビツシユ（Bish，D.L.）の
Bull.Mineral、103、170〜175（1980年）及びミヤ
タ（Miyata）等のClays and Clay Minerals、
25、14〜18（1977年）に記載されている。それら
の開示は参照として本明細書に組入れる。直接合
成法を使用して、M2+／Q3+原子比及びアニオン
を広い範囲で変えることができる。 例えば、水溶液として(a)所望のニツケル又はマ
グネシウム対アルミニウム原子比、例えば、塩化
ニツケルとしてニツケル６原子対塩化アルミニウ
ムとしてアルミニウム２原子のニツケル又はマグ
ネシウム及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩又は
塩化物の混合物を(b)化学量論量の水酸化ナトリウ
ム及び所望のアニオンの水溶性塩、例えば、メタ
バナジウム酸ナトリウムの水溶液に加えることに
よつて、M2+がニツケル又はマグネシウムであ
り、Q3+がアルミニウムでありかつAn-がメタバ
ナデートである式（）又は（）の組成物を製
造することができる。これら２種の溶液を数時間
に亘つて強く攪拌しながら約25〜35℃の温度で混
合して、スラリーを製造する。次に、このスラリ
ーを約18時間約50〜200℃（好ましくは約60〜75
℃）の範囲の温度で加熱して結晶化し及び得られ
る結晶の最終粒径を調整する。過及び十分に洗
浄、乾燥した後、固定を代表的には粉末として回
収する。 上記したように、この手順はカチオン、カチオ
ン原子比及びアニオン置換の広範な変化に適合す
ることができる。例えば、２価のマグネシウム、
コバルト、亜鉛、銅、鉄及びカルシウムの水溶性
塩を上記に例示した塩化ニツケルと置換すること
ができ、一方３価の鉄及びクロムの水溶性塩を塩
化アルミニウムと交換することができる。広範な
種々の他の組合せも当業者には明白であろう。一
般に、苛性／アニオン水溶液に加える金属イオン
の割合は厳密でなく、広く変えることができる。
反応温度も厳密ではないが、反応中の温度は約
100℃以下に保持するのが好ましい。この方法の
重要な特徴は混合工程中に効果的に攪拌して、望
ましくない副生物の生成を避けることである。 本発明の混合金属骨組組成物にアニオンＡ，Ｄ
又はＥを挿入することは（ｉ）金属カチオンに対
して製造中に使用されるアニオンの量、（ii）製
造程中の金属カチオンの原子比（ｘ／ｙ）、（iii）
カチオン及びアニオンの大きさ及び（）製造手
順を含む種々の要因によつて影響される。ここで
「挿入」とは、アニオンＡ，Ｄ又はＥに関する全
可能原子数の％として表わされる所望のアニオン
Ａ，Ｄ又はＥによつて与える可能原子数量と定義
される。例えば、タコバイト型触媒におけるバナ
ジウムの挿入は(1)触媒製造中化アルミニウムに対
して過剰（例えば、３：１のモル比より多い）の
メタバナジウム酸ナトリウムを使用しかつ(2)ニツ
ケルカチオンのアルミニウムカチオンに対する原
子比を約２：１に調整することによつて最大にす
ることができる。 上記した結晶化工程も本発明の混合金属骨組組
成物の製造に重要な役割を演じる。この工程がな
い場合、生成物は一般に実質的に非晶質の水酸化
物を含むスラリーから成る。従つて、適切な加熱
処理又は結晶化期間が十分に定義されたＸ線回折
パターンによつて特徴付けられる所望の層状構造
を有する固定触媒物質を製造するために重要であ
る。一般に、結晶化温度が高いほど及び加熱時間
が長いほど、得られる結晶の粒径が大きくなる。
結晶化温度が低過ぎる（代表的に約50℃未満）場
合、結晶生成が遅くなり商業的に実用することが
できない。一方、高い温度は結晶成長が急激過ぎ
て、所望のものよりも大きな結晶粒子を得ること
になる。 触媒として適した混合金属骨組成物は天然又は
合成ハイドロタルサイト型組成物からイオン交換
によつても製造することができる。例えば、ハイ
ドロタルサイトを約18時間0.01N燐酸で処理し
て、カーボネートアニオンをホスフエートアニオ
ンに交換することができる。直接又はイオン交換
によつて製造したハイドロタルサイトのハライド
類似体をモリブデン酸もしくはその水溶性塩又は
タングステン酸もしくはバナジウム酸の水溶性塩
と接触させて触媒構造中のハライドアニオンを遷
移金属アニオンと置換し、式（）又は（）の
混合金属骨組成物を製造する。他のイオン交換は
当業者に明らかである。 再生可能なか焼ハイドロタルサイト型物質も所
望のアニオンの酸を使用して中和し、適切な触媒
を製造することができる。例えば、所望のアニオ
ンがモリブデートである混合金属骨組組成物を、
高アルカリ性のハイドロタルサイト型組成物をモ
リブデン酸で中和することによつて製造すること
ができる。そのようなアルカリ性ハイドロタルサ
イト型組成物を水和物質のか焼きによつて製造す
ることができる。一般に、共沈のような直接合成
法による製造手順が混合金属骨組組成物を製造す
るために好ましい。 粉末にされた混合金属骨組組成物をそのまま不
均質触媒として使用でき、またバインダーを加え
又は加えずにペレツト化又は押出して固定床反応
器、流動床反応器、スラリー反応器等で使用する
のにより適した大きな粒子を製造することもでき
る。ある種の触媒組成物、例えば、アニオンがモ
リブデート又はバナデートである組成物を実質的
にいかなるバインダーを添加することなくある種
の目的に十分な構造一体性を有するペレツトに形
成することができる。しかしながら、アニオンと
してタングステートを有するもののような他の触
媒組成物で有用なペレツトを形成するためには、
一般にバインダーが必要である。組成物は適当な
担体に支持させることもできる。当業者には理解
されているように、バインダーの使用はアニオン
に関係なくある種の用途において望ましい。 上記に定めた本発明の広範な種類の不均質混合
金属骨組触媒組成物を使用するアルキレンオキシ
ドの接触加水分解は液相又は蒸気相のいずれかで
行うことができる。しかしながら、説明したよう
に、ある種の組成物は液相又は蒸気相法のいずれ
かにより適している。実際、ある組成物は他方の
方法における場合と比較して一方の方法において
より良好な触媒活性及び選択性を示す。 本発明によれば、アルキレンオキシド及び液又
は蒸気状の水の混合物をアルキレンオキシドのモ
ノアルキレングリコールへの加水分解を選択的に
触媒する適切な混合金属骨組組成物と接触させ
る。 液相加水分解反応の場合に、操作を通常約20℃
〜250℃、好ましくは約50〜200℃の温度で行う。
操作を種々の圧力で行うことができるが、反応は
体気圧より高い圧力、例えば、約25psig〜
10000psig、好ましくは約25psig〜1500psigで行
うのが好都合である。もちろん、反応温度及び圧
力は液相反応条件を維持するために選択する必要
がある。液相反応系のPHも所望のモノアルキレン
グリコール生成物に至る反応の速度及び選択性の
両方に大いに影響する。一般に、液相反応系のPH
は約３〜13、好ましくは約６〜９である。 通常の液相加水分解系において、エチレンオキ
シドをまず水でスクラツビング又はトリツピング
することによつてチトレンオキシド反応器の排出
流から回収する。次に、濃縮されたエチレンオキ
シド流を精製して、グリコールに加水分解する。
加水分解によつて得られる流出物中の水を一連の
多重効用缶中で除去する。それらの資本経費に加
えて、エチレンオキシド回収／精製装置及び蒸発
装置双方も非常に多大のエネルギーを必要とす
る。 蒸気相法において、アルキレンオキシド反応器
の出口で蒸気相加水分解を行つてアルキレンオキ
シド精製装置及び蒸発装置を排除することによつ
て、操作の莫大な節約が可能となる。代表的に、
蒸気相加水分解法は反応中蒸気相に流体を保持す
る圧力及び組成条件下に十分高い温度で操作され
る。温度は大抵約160℃〜290℃、好ましくは約
180℃〜260℃の範囲である。減圧から750psigの
反応圧力が適しているが、150psig〜300psigの圧
力が好ましい。蒸気状態に反応物を維持する条件
を選択せねばならないのはもちろんである。引火
限界があるので、供給ガスは通常約11（重量）％
未満のアルキレンオキシドを含んでいる。蒸気相
法に関する気体毎時空間速度は約1000hr-1〜
16000hr-1の範囲であつてよく、一般に2000hr-1
〜6000hr-1の値であるのが好ましい。 本発明の接触法を使用してモノアルキレングリ
コールを製造するのみ適したヒジナルアルキレン
オキシドは式： ［式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ水素原
子、１〜約10個の炭素原子（好ましくは１〜４個
の炭素原子）を有するアルキル基、少なくとも６
個の炭素原子を有するアリール基（例えば、単環
式又は二環式アリール）、２又は３個の炭素原子
を有するアルケニル基又は３〜６個の炭素原子を
有するシクロアルキル基であり、R1及びR3は結
合して、環状構造を形成してもよい］を有してい
る。本発明に使用することができる代表的なアル
キレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレオ
キシド、ブチレンオキシド（イソブチレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチ
レンオキシドを含む）、ペンチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等であ
る。アルキレンオキシドはエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドのような脂肪族アルキレンオ
キシドであるのが好ましい。エチレンオキシドが
特に好ましい。本発明はエチレンオキシドに関し
て主に説明する。 一般に、アルキレンオキシド源は重要でない。
もちろん、所望のモノアルキレングリコールの生
成を妨げるか又は混合金属骨組触媒組成物を失活
させる不純物は除去すべきである。代表的には、
銀触媒の存在下にエチレンを分子酸素又は酸素含
有ガス接触酸化することによつて製造されたエチ
レンオキシドが高純度で回収され、かついかなる
予備処理を行うことなく好適に使用することがで
きる。 所望の品質のアルキレングリコール生成物を得
るために十分に精製された水を使用すべきであ
る。通常、液相法において、アルキレンオキシド
１モル当り約１〜約40モルの水を使用する。エネ
ルギー及び設備経費を減少するために、この加水
分解モル比を典型的には約１〜25の値に調節す
る。一般に、必要な化学量論量より僅かに多いモ
ル量の水がアルキレンオキシドの所望なモノアル
キレングリコール生成物への転化における高い選
択率を保持するために望ましい。蒸気相法におい
て、加水分解モル比は約１から反応条件下水蒸気
飽和圧で効を奏する比の間である。一般に、約１
〜10、好ましくは約１〜５の加水分解モル比とな
るように条件を選択する。 液相又は蒸気相法のいずれにいても、反応は空
気、アルゴン、窒素、メタン等の希釈ガスの存在
下に行うことができる。二酸化炭素もアルキレン
オキシドの加水分解中に存在しうる。アルキレン
オキシドをアルケンのエポキシ化によつて製造す
ると、多くの場合、約15モル％までの量の二炭素
炭素が本質的に含まれる。例えば、約６モル％ま
での量で存在する場合、二酸化炭素も特に以下に
より詳細に説明する蒸気相加水分解に関して本発
明のある種の触媒組成物によつてもたらされた選
択性を高揚する。 一般に、混合金属骨組触媒組成物上の反応物質
の質量流量を所望の速度向上及び選択性を与える
ように調整する。アルキレンオキシドの最大転化
率を確実に達成するに十分な時間反応を行うのが
好ましい。転化率を最大にするのに必要な時間は
温度、反応物質の濃度等を含む種々のパラメータ
ーの関数であり、技術手腕にかかつている。 本発明の方法は、必要に応じて消費されない反
応物質を再循環して、バツチ反応として又は連続
操作してのいずれかで実施することができる。商
業的にグリコール生成物を得るためには、連続操
作が好ましい。 アルキレングリコールの都合のよいように、例
えば、蒸留又は濃縮によつて反応器流出物から回
収することができる。その手順は当業者に知られ
ている。本発明の重要な特徴は加水分解生成物流
から容易に分離される水熱的に安定な固体触媒組
成物を使用することである。本発明の文脈におい
て、「水熱的に安定な」という用語は、本発明の
混合金属骨組触媒組成物が、例えば、浸出によつ
て触媒成分の多大な損失を被ることなく液相及び
蒸気相アルキレンオキシド加水分解の高温条件で
活性を保持し続けることを意味する。代表的に
は、液相法を使用してアルキレングリコールを製
造する場合、生成グリコールと共に回収された水
を一連の多重効用缶で除去し、さらにアルキレン
グリコールを減圧蒸留によつて精製する。蒸気相
法の一つの利点は、アルキレングリコールを濃縮
によつて回収できるのであるので、その回収が非
常に容易であるということである。グリコール生
成物の精製は蒸留によつてのように都合のよい手
段によつて行うことができる。 バナデートは本発明の液相法アルキレンオキシ
ド加水分解用混合金属骨触媒組成物の好ましいア
ニオンである。バナデート含有触媒がモノエチレ
ングリコールに対する選択性を著しく向上するこ
とが試験によつて示された。さらに、タコバイト
系触媒組成物からニツケルが浸出する傾向よりも
マグネシウムがハイドロタルサイト型触媒組成物
から浸出する傾向が強いので、バナデート含有ダ
コバイド系触媒がバナデート含有ハイドロタリサ
イト系触媒に比べて好ましい。 商業的速度でのモノエチレングリコール製造が
本発明に非か焼又はか焼混合金属骨組触媒組成物
を使用して液相法で達成することができる。か焼
組成物は、特に液相加水分解法において非か焼組
成物より高い選択性を示すことがよくある。本発
明のか焼混合金属骨組触媒組成物が選択性の低下
を来す場合、それを熱処理によつて再生して最初
の選択性向上能力の少なくとも一部を回復させ、
再使用することができるということは重要なこと
である。本発明の水和混合酸化物組成物をか焼す
るために上述した条件が活性の低下を来した組成
物を再生するために適している。 Ｍがマグネシウム、ニツケル、コバルト、亜鉛
及び銅の少なくとも１種であり、Ｑがアルミニウ
ムであり、Ａがカーボネート、ビカーボネート、
ホスフエート、スルフエート、バナデート、タン
グステート及びモリブデートの少なくとも１種で
あり、ｘ／ｙが１〜12であり、ｚがＸ／ｚ＝ｎ〜
12nの関係を満たす数値であり、かつａが正数で
ある上記式（）及び（）を有する触媒が、そ
れらが活性（アルキレンオキシドの転化性）及び
選択性を兼備しているのでアルキレンオキシドの
蒸気相加水分解を行うためには一般に好ましい。 モノアルキレングリコールに対する高い選択性
が不均質蒸気相アルキレンオキシド加水分解触媒
に関して特に重要である。低い選択性の触媒によ
つて生成され易いポリグリコールは触媒表面に蓄
積しうる。そのような蓄積によつて、一般に選択
性がさらに低くなりかつ触媒が活性を失うことに
なる。最良の結果が、３％までの量で添加された
二酸化炭素の存在下にM2+がマグネシウムであ
り、Q3+がアルミニウムであり、An-がカーボネ
ートであり、ｘ／ｙが約３であり、かつｚが約１
であるハイドロタルサイド型触媒を用いる蒸気相
法で得られた。この好ましいハイドロタルサイト
型触媒を二酸化炭素を添加することなく使用する
場合、触媒が選択性を低下しがちなあるカーボネ
ート分解を来す。ある場合に、約３％より多い量
で二酸化炭素を添加すると、低い添加率になる加
水分解反応を示す傾向がある。 本発明の組成物は、例えば、酸化又は有機物質
処理用触媒として、特に高温操作用の触媒、吸着
剤、イオン交換体等の製造におけるバインダー及
びマトリツクス物質として、及び誘電性組成物成
分としても用途がある。 本発明がさらに理解できるように以下に実施例
を挙げるが、これらは本発明の範囲を限定するた
めのものではない。別に具体的に指摘しない限
り、表示した固体の％及び部は全て重要基準であ
り並びに表示した液体及び気体の％及び部は全て
容量基準である。 実施例 １ Ni−Al−VO3タコバイト型触媒の製造 添加漏斗、攪拌機、還流冷却器及び温度計を備
えた1.0リツトルフラスコに窒素をパージし、か
つ42.0ｇの水酸化ナトリウム及び36.6ｇのナタバ
ナジウム酸ナトリウムを含む300mlの溶液を充填
した。これに71.3ｇの溶液を充填した。これに
71.3ｇの塩化ニツケル６水塩及び23.9ｇの塩化ア
ルミニウム６水塩を不空210mlの溶液をよく掻き
混ぜながら0.5時間掛けてゆつくり添加した。僅
かに発熱し、青緑色の沈殿が直ぐに生じた。一晩
一定に攪拌しながらこの懸濁液の温度を65℃に保
持し、所望の粒径にした。スラリーを冷却、過
して、得られた固体を洗浄、乾燥した。 実施例 ２〜８ ハイドロタルサイト型（マグネシウム／アルミ
ニウム）又はタコバイト型（ニツケル／アルミニ
ウム）の分子式を有する７種類の化合物を、実施
例１のメタバナジウム酸ナトリウムを所望のアニ
オンを有する水溶性塩と交換し、実施例１の手順
を用いて直接合成した。実施例３〜４及び５〜６
において、モリブデン酸ナトリウム及びタングス
テン酸ナトリウムをそれぞれアニオン含有塩とし
て使用した。同様に、実施例７及び８のハイドロ
タルサイト及びタコバイト型触媒の製造におい
て、水溶性硝酸塩を塩化物の代わりに使用した。
得られた触媒（実施例１の触媒１を含む）を下記
表１にまとめて示す。表示したように、触媒組成
物への所望アニオンの挿入は完全でなかつた。反
応中又は生成物の攪拌中のいずれかに大気中の二
酸化炭素から生成されたカボネートアニオンも無
機構造中に導入された。 【表】 実施例 ９ 次の分子式： Mg6.65Al2（OH）14.77（CO3）1.87（MoO4）0.79・
H2Ｏを有する触媒を、10ｇのか焼ハイドロタル
サイトを5.5の0.01Nモリブデン酸で中和するこ
とによつて製造した。中和懸濁液を窒素雰囲気下
に18時間室温で強く攪拌した。過によつて回収
した固体を125℃の減圧オーブン中で一晩乾燥し
た。元素分析及びＸ線回折に基づいて、生成物が
ハイドロタルサイトであると確認され、かつ上記
構造であることがわかつた。 実施例 10 実施例１の手順を用いて、触媒製造工程におけ
るメタバナジウム酸ナトリウムの量を増加した場
合の触媒中の生成バナデートの挿入に及ぼす効果
を調べた。1.5：１のモル比のメタバナジウム酸
ナトリウムおよび塩化アルミニウムで、約36％の
バナデートの挿入が成された。3.0：１にモル比
を上げると、その挿入値は二倍より多い約81％に
なつた。 実施例 11 また実施例１の触媒構造手順を用いて、種々の
ニツケツ対アルミニウム原子比を有する組成物を
製造した。1.5の一定のモル比のメタバナジウム
酸ナトリウム及び塩化アルミニウムをこの試験全
般に亘つて使用した。結果を下記表２に示す。 【表】 実施例 12 か焼が本発明の水和混合金属骨組触媒組成物に
どのように影響するかを調べるために、幾つかの
触媒を窒素雰囲気下に18時間450℃で熱処理した。
実施例11で得た触媒11A，11C及び11Dも範疇に
入れた。これらの触媒を元素分析、Ｘ線回折及び
赤外分光によつて特徴付けした。構造（分子式）
及びバナデート挿入値を下記表３に列挙する。非
か焼水和物質中に存在するアルミニウムに対する
バナジウムのモル量はか焼によつて何等影響され
なかつた。 【表】 実施例 13 実施例11の非か焼水和触媒組成物及び実施例12
のそれらに対応するか焼触媒組成物の双方を約
9.0の重量比（約22の加水分解モル比）の水及び
エチレンオキシドを用いて約160℃の温度及び約
200psigの圧力のエチレンオキシドの液相加水分
解に対するそれらの効果について試験した。24時
間試験の終了時の性能結果を下記表４に示す。全
ての場合に、エチレンオキシドの転化は完全であ
り、かつモノグリコールへの選択性は触媒を使用
しないエチレンオキシドの加水分解に比べて高め
られた。 【表】 実施例 14 次の組成物： Mg6Al1.82（CO3）1.3（OH）14.96・7H2Ｏ （14A） Mg6Al1.67（CO3）1.3（OH）14.38・4.6H2Ｏ
（14B） からなる触媒を実施例１の手順を用いて製造し、
蒸気相法でのエチレンオキシドのモノエチレング
リコールへの加水分解におけるそれらの活性及び
選択性について試験した。触媒（14A）及び
（14B）に関する分析して調べたカーボネート挿
入値は炭素のあるものが吸収された二酸化炭素と
して又はビカーボネートとしてのいずれかで存在
することを示唆する1.0の理論極限値より高かつ
た。これらの触媒を約２％のエチレンオキシド及
び異なる温度の二酸化炭素を含む供給原料流を用
いて200℃の温度、150psigの圧力、約2.4の加水
分解モル比及び5300hr-1の気体毎時空間速度で試
験した。試験結果を下記表５に示す。表示したよ
うに、エチレンオキシドの転化率は60〜87％の範
囲の選択をもつて52〜100％と様々であつた。 【表】 実施例 15 タコバイト系のハイドロタルサイト型物質を、
まず蒸留水70ml中に29.1mgの硝酸ニツケル６水塩
及び12.5mgの硝酸アルミニウム６水塩を含む溶液
を調整することによつて合成した。蒸留水100ml
中に24mgの水酸化ナトリウム及び10ｇの炭酸ナト
リウムを含む別の溶液を攪拌機、温度計及び冷却
器を備えた500ml丸底反応フラスコ中で調製した。
よく攪拌しながら、上記硝酸塩溶液を室温で20分
掛けて反応フラスコ中の溶液に滴下した。得られ
たスラリーを65℃に加熱し、一晩攪拌した。13.7
mgの緑色の沈殿を過によつて回収し、十分に洗
浄しかつ乾燥した。Ｘ線及びIR分析によつて、
この物質がタコバイト系の水和混合金属骨組成物
であると確認された。この組成物はアルキレンオ
キシドの加水分解用触媒として使用することがで
きる。 本発明のある実施態様を詳細に説明してきたけ
れど、他の実施態様の開示した特徴の改変と共に
想到され、これらも特許請求の範囲で定めた本発
明の範囲内にあることが察知される。 本発明を総括して本発明の実施態様を次に示
す。これらの記載において「請求項」は「態様
項」と読み替えるものとする。 １ (a) 式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2 （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチ
オンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カ
チオンであり、Ａは原子価（n-）（但し、ｎは
１〜４である）を有する少なくとも１種のアニ
オンであり、ａは正数であり、Ｍ，Ｑ及びＡ
は、ｘ／ｙが１に等しいか又は１より大きい数
であり、ｚが０より大きい数値でありかつ2x
＋3y−nzが正数であるような割合で設定され、
並びにＭ，Ｑ及びＡは層状構造を与えるように
選択される］を有する物質、及び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （） ［式中、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式
（）に関して上記に定義したと同じ意味であ
り、Ｄは少なくとも１種の非揮発性アニオンで
ある］を有する前記式（）の物質をか焼する
ことによつて製造された物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定
な混合金属骨組触媒組成物の存在下にビシナル
アルキレンオキシドを液状又は蒸気状の水と反
応させることを特徴とするモノアルキレングリ
コールを製造する方法。 ２ ｘ／ｙが１〜12の数であり、及びｚがｘ／ｙ
＝ｎ〜12nの関係を満たす値である請求項１記
載の方法。 ３ Ａがカーボネート、ハライド、シアニド、ホ
スフアイト、ホスフエート、クロメート、スル
フエート、オキザレート、アセテート、ナイト
レート、ヘキサノエート、セバケート、バナデ
ート、モリブデート、タングステート及びフエ
ロシアネートから成る群から選択される請求項
２記載の方法。 ４ Ｄがハライド、ホスフアイト、ホスフエー
ト、バナデート、モリブデート、タングステー
ト、スルフアイト、スルフエート、クロメー
ト、アルセネート、ボレート及びクロレートか
ら成る群から選択される請求項１記載の方法。 ５ ｘ／ｙが１〜６の数であり、及びｚがｘ／ｙ
＝ｎ〜6nの関係を満たす値である請求項１記
載の方法。 ６ 前記式（）の物質をか焼することによつて
製造された物質が400〜600℃の範囲の温度で12
〜24時間熱処理されたものである請求項２記載
の方法。 ７ Ｍがマグネシウム及びニツケルから選択さ
れ、及びＱがアルミニウムである請求項５記載
の方法。 ８ 前記ビシナルアルキレンオキシド及び水を (a)式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （IA） ［式中、Ｍはマグネシウム、ニツケル、鉄、
コバルト、亜鉛、カルシウム、及び銅から選択
される少なくとも１種の元素であり、Ｑはアル
ミニウム、鉄及びクロムから選択される少なく
とも１種の元素であり、Ａはバナデート、モリ
ブデート及びタングステートから選択される少
なくとも１種のアニオンであり、ａは正数であ
り、ｘ／ｙは１〜12の数であり、ｚはｘ／ｚ＝
ｎ〜12nの関係を満たす数値であり、並びに
Ｍ，Ｑ及びＡは層状構造を与えるように選択さ
れる］を有する物質、及び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （Ａ） ［式中、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｎ及びｚは式（
Ａ）において上記に定義したと同じ意味であ
り、ＤはＡと同等である］を有する前記式（
Ａ）の物質をか焼することによつて製造された
物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定
な混合金属骨組触媒組成物の存在下に液相で反
応させる請求項１記載の方法。 ９ ｘ／ｙが１〜６の数であり、及びｚがｘ／ｙ
＝ｎ〜6nの関係を満たす数値である請求項８
記載の方法。 10 前記式（Ａ）の物質をか焼することによつ
て製造された物質が400〜600℃の範囲の温度で
12〜24時間熱処理されたものである請求項８記
載の方法。 11 Ｍがマグネシウム及びニツケルから選択さ
れ、及びＱがアルミニウムである請求項９記載
の方法。 12 前記ビシナルアルキレンオキシド及び水を (a) 式： M2+ XAl3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （IB） ［式中、Ｍはマグネシウム、ニツケル、コバル
ト、亜鉛及び銅から選択される少なくとも１種
の元素であり、Ａはカーボネート、ビカーボネ
ート、ホスフエート、バナデート、タングステ
ート及びモリブデートから選択される少なくと
も１種の元素であり、ｘ／ｙは１〜12であり、
ｚはｘ／ｚ＝ｎ〜12nの関係を満たし、並びに
ａに正数である］を有する物質、及び (b) 式： M2+ XAl3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （Ｂ） ［式中、Ｍ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式（Ｂ）
に関して上記に定義したと同じ意味であり、Ｄ
ホスフエート、バナデート、タングステート及
びモリブデートから選択される少なくとも１種
の非揮発性アニオンである］を有する前記式
（Ｂ）の物質をか焼することによつて製造さ
れた物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定
な混合金属骨組触媒組成物の存在下に蒸気相で
反応させる請求項１記載の方法。 13 ｘ／ｙが１〜６の数であり、及びｚがｘ／ｙ
＝ｎ〜6nの関係を満たす数値である請求項12
記載の方法。 14 前記式（Ｂ）の物質をか焼することによつ
て製造された物質が400〜600℃の範囲の温度で
12〜24時間熱処理されたものである請求項13記
載の方法。 15 Ｍがマグネシウムからなり、Ａがカーボネー
ト及び少なくも１種の非揮発性アニオンからな
り、及びｘ／ｙが１〜３の範囲にある請求項14
記載の方法。 16 前記アルキレンオキシド及び水をさらに加え
られた３％までの二酸化炭素の存在下に反応さ
せる請求項15記載の方法。 17 (a) 式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozEn- Z・aH2Ｏ （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチ
オンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カ
チオンであり、Ｅはメタバナデート、オルトバ
ナデート、ヒドロゲンピロバナデート、ヒドロ
バナデート、モリブデート及びダングステート
から選択される少なくとも１種のアニオンであ
り、ｎは前記アニオンの原子価であり、ａは正
数であり、Ｍ，Ｑ及びＥは、ｘ／ｙが１に等し
いか又は１より大きい数であり、ｘが０より大
きい数値でありかつ2x＋3y−nzが正数である
ような割合で設定され、並びにＭ，Ｑ及びＥは
層状構造を与えるように選択される］を有する
物質、及び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2En- Z （Ｖ） ［式中、種々の記号は式（）に関して上記
に定義したと同じ意味である］を有する前記式
（）の物質をか焼することによつて製造さ
れた物質、の少なくとも１種から選択される混
合金属骨組組成物。 の少なくとも１種から選択される混合金属骨組
組成物。 18 ｘ／ｙが１〜６の数であり、及びｚがｘ／ｙ
＝ｎ〜6nの関係を満たす値である請求項17記
載の組成物。 19 前記式（）の物質をか焼することによつて
製造された物質が400〜600℃の範囲の温度で12
〜24時間熱処理されたものである請求項18記載
の組成物。 20 Ｍがニツケルからなり、Ｑがアルミニウムか
らなり、Ｅがメタバナデートからなり、及び
ｘ／ｙが１〜６の範囲にある請求項17記載の組
成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチオ
    ンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオ
    ンであり、Ａは原子価（n-）（但し、ｎは１〜４
    である）を有する少なくとも１種のアニオンであ
    り、ａは正数であり、Ｍ，Ｑ及びＡは、ｘ／ｙが
    １に等しいか又は１より大きい数であり、ｚが０
    より大きい数値でありかつ2x＋3y−nzが正数で
    あるような割合で設定され、並びにＭ，Ｑ及びＡ
    は層状構造を与えるように選択される］を有する
    物質、及び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （） ［式中、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式（）
    に関して上記に定義したと同じ意味であり、Ｄは
    少なくとも１種の非揮発性アニオンである］を有
    する前記式（）の物質をか焼することによつて
    製造された物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定な
    混合金属骨組触媒組成物の存在下にビシナルアル
    キレンオキシドを液状又は蒸気状の水と反応させ
    ることを特徴とするモノアルキレングリコールを
    製造する方法。 ２ ビシナルアルキレンオキシド及び水を (a) 式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （IA） ［式中、Ｍはマグネシウム、ニツケル、鉄、コ
    バルト、亜鉛、カルシウム、及び銅から選択され
    る少なくとも１種の元素であり、Ｑはアルミニウ
    ム、鉄及びクロムから選択される少なくとも１種
    の元素であり、Ａはバナデート、モリブデート及
    びタングステートから選択される少なくとも１種
    のアニオンであり、ａは正数であり、ｘ／ｙは１
    〜12の数であり、ｚはｘ／ｚ＝ｎ〜12nの関係を
    満たす数値であり、並びにＭ，Ｑ及びＡは層状構
    造を与えるように選択される］を有する物質、及
    び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （Ａ） ［式中、Ｍ，Ｑ，ｘ，ｙ，ｎ及びｚは式（
    Ａ）において上記に定義したと同じ意味であり、
    ＤはＡと同等である］を有する前記式（Ａ）の
    物質をか焼することによつて製造された物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定な
    混合金属骨組触媒組成物の存在下に液相で反応さ
    せることを特徴とするモノアルキレングリコール
    を製造する方法。 ３ ビシナルアルキレンオキシド及び水を (a) 式： M2+ XAl3+ Y（OH）2x+3y-ozAn- Z・aH2Ｏ （IB） ［式中、Ｍはマグネシウム、ニツケル、コバル
    ト、亜鉛及び銅から選択される少なくとも１種の
    元素であり、Ａはカーボネート、ビカーボネー
    ト、ホスフエート、バナデート、タングステート
    及びモリブデートから選択される少なくとも１種
    の元素であり、ｘ／ｙは１〜12であり、ｚはｘ／
    ｚ＝ｎ〜12nの関係を満たし、並びにａは正数で
    ある］を有する物質、及び (b) 式： M2+ XAl3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2Dn- Z （Ｂ） ［式中、Ｍ，ｘ，ｙ，ｚ及びｎは式（Ｂ）に
    関して上記に定義したと同じ意味であり、Ｄホス
    フエート、バナデート、タングステート及びモリ
    ブデートから選択される少なくとも１種の非揮発
    性アニオンである］を有する前記式（Ｂ）の物
    質をか焼することによつて製造された物質、 の少なくとも１種から選択される水熱的に安定な
    混合金属骨組触媒組成物の存在下に蒸気相で反応
    させることを特徴とするモノアルキレングリコー
    ルを製造する方法。 ４ (a) 式： M2+ XQ3+ Y（OH）2x+3y-ozEn- Z・aH2Ｏ （） ［式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属カチオ
    ンであり、Ｑは少なくとも１種の３価金属カチオ
    ンであり、Ｅはメタバナデート、オルトバナデー
    ト、ヒドロゲンピロバナデート、ピロバナデー
    ト、モリブデート及びチングステートから選択さ
    れる少なくとも１種のアニオンであり、ｎは前記
    アニオンの原子価であり、ａは正数であり、Ｍ，
    Ｑ及びＥは、ｘ／ｙが１に等しいか又は１より大
    きい数であり、ｚが０より大きい数値でありかつ
    2x＋3y−nzが正数であるような割合で設定され、
    並びにＭ，Ｑ及びＥは層状構造を与えるように選
    択される］を有する物質、及び (b) 式： M2+ XQ3+ Y（Ｏ）(2x+3y-oz)/2En- Z （Ｖ） ［式中、種々の記号は式（）に関して上記に
    定義したと同じ意味である］を有する前記式
    （）の物質をか焼することによつて製造された
    物質、の少なくとも１種から選択される混合金属
    骨組組成物。
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