JPH0576457B2 - - Google Patents

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JPH0576457B2
JPH0576457B2 JP60062238A JP6223885A JPH0576457B2 JP H0576457 B2 JPH0576457 B2 JP H0576457B2 JP 60062238 A JP60062238 A JP 60062238A JP 6223885 A JP6223885 A JP 6223885A JP H0576457 B2 JPH0576457 B2 JP H0576457B2
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JP
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metalate
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alkylene
alkylene oxide
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JP60062238A
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Robaado Burigusu Jon
Howaado Robuson Jon
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH0576457B2 publication Critical patent/JPH0576457B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09Geometrical isomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、遞択率を高め、解離可胜なメタラヌ
ト・アニオン含有物質を甚いお、アルキレングリ
コヌル及び氎からモノアルキレングリコヌルを補
造する方法に関する。本発明の方法により、モノ
アルキレングリコヌルを高い遞択率で補造するこ
ずが可胜ずなる。本発明の方法では、氎盞ず、氎
盞の濃床より高濃床のメタラヌト・アニオンを有
する氎䞍混和性の液盞ずを含む溶媒を甚いる。本
発明の方法では、アルキレングリコヌル生成物及
び氎からのメタラヌト・アニオンの回収が容易で
ある点が有利である。この分離は、䟋えば、盞分
離によ぀お行なうが、それによ぀おアルキレング
リコヌルの補造におけるメタラヌト・アニオンの
利甚の工業的䟡倀が高められる。 発明の背景アルキレングリコヌルの抂芁 アルキレングリコヌル、䟋えば、゚チレングリ
コヌル、プロピレングリコヌル及びブチレングリ
コヌルの工業的補法には、倧過剰モルの氎の存圚
䞋で察応するアルキレンオキシドを液盞氎和する
方法がある〔䟋えば、カヌク・オスマヌKirk
−Othmerの゚ンサむクロペデむア・オブ・ケ
ミカル・テクノロゞヌEncyclopedia of
Chemical Technclogy、第巻、第版、939
ペヌゞ1980幎を参照せよ〕。この加氎分解反
応は、兞型的には玄100℃乃至玄200℃のような䞭
枩で行ない、氎はアルキレンオキシドモルに぀
き15モルの過剰量で反応垯域に加えおおく。加氎
分解反応の䞻な副生成物はゞヌ及びポリグリコヌ
ル、䟋えば、ゞアルキレングリコヌル、トリアル
キレングリコヌル及びテトラアルキレングリコヌ
ルである。これらのゞヌ及びポリアルキレングリ
コヌルの生成は、䞻ずしおアルキレンオキシドず
アルキレングリコヌルずの反応によるものず考え
られおいる。アルキレンオキシドは、䞀般に氎ず
よりもアルキレングリコヌルずの方がより反応性
であるので、氎ず反応させるこず意図しおモノグ
リコヌル生成物に察する商業的採算性を確保する
ためには、倧過剰の氎を䜿甚する。 このアルキレングリコヌルは加氎分解の反応混
合物から回収しなければならないので、倧過剰量
の氎に垰因しお゚ネルギヌ消費型の方法を生み出
す恐れがある。兞型的には、蒞発によ぀お氎を陀
去しおアルキレングリコヌルを含む残枣を残し、
これを蒞留によ぀お粟補する。埓぀お、モノグリ
コヌル生成物に察する遞択率を保持、又は高め぀
぀、䜿甚する氎の量の䜎枛を図るこずが、゚ネル
ギヌ効率の芳点から有利である。 この加氎分解反応は觊媒なしに進行するが、酞
又は塩基の存圚により反応速床が高める。しか
し、酞及び塩基觊媒には欠点がある。䟋えば、塩
基觊媒は䞀般にモノグリコヌル生成物の生成に察
しお遞択性がなく、たた酞觊媒には兞型的には腐
食の問題が぀きたずう。埓぀お、工業的方法では
兞型的には比范的䞭性の加氎分解条件䟋えばPH
〜10を甚いおいる。 アルキレンオキシドの氎和に䜿甚するために提
瀺された倚くの酞觊媒のうち代衚的なものには、
フツ玠化アルキルスルホン酞むオン亀換暹脂
1979幎月21日発行の米囜特蚱第4165440号明现
曞カルボキシル酞及びハロゲン酞1978幎
月日発行の米囜特蚱第4112054号明现曞匷酞
カチオン亀換暹脂1978幎月15日発行の米囜特
蚱第4107221号明现曞脂肪族モノ−及び又は
ポリカルボキシル酞1976幎月20日発行の米囜
特蚱第3933923号明现曞カチオン亀換暹脂
1962幎11月日発行の米囜特蚱第3062889号明现
曞酞性れオラむト1962幎月日発行の米
囜特蚱第3028434号明现曞二酞化硫黄1957幎
月24日発行の米囜特蚱第2807651号明现曞ト
リハロゲン酢酞1949幎月日発行の米囜特蚱
第2472417号明现曞及び銅を助觊媒ずしたリン
酞アルミニりム1977幎月29日発行の米囜特蚱
第4014945号明现曞が含たれる。 これらの酞觊媒に加えお、二酞化炭玠の存圚䞋
にアルキレンオキシドを氎和するための倚くの觊
媒が提瀺されおいる。これらにはアルカリ金属ハ
ラむド、䟋えば、塩化物、臭化物及びペり化物
第玚アンモニりムハラむド、䟋えば、テトラメ
チルアンモニりムペヌゞド及びテトラメチルアン
モニりムプロミド英囜特蚱第1177877号明现
曞有機第アミン、䟋えば、トリ゚チルアミ
ン及びピリゞン1976幎10月14日公開のドむツ特
蚱公開第2615595号及び1981幎12月22日発行の米
囜特蚱第4307256号明现曞第玚ホスホニりム
塩1979幎月日発行の米囜特蚱第4160116号
明现曞塩玠及びペり玠型アニオン亀換暹脂
昭和57幎月27日公開の日本特蚱特開昭57−
139026号公報郚分的にアミン䞭和したスルホ
ン酞觊媒、䟋えば郚分的にアミン䞭和したスルホ
ン酞暹脂1983幎月12日発行の米囜特蚱第
4393254号明现曞が含たれる。 金属酞化物を含む皮々の金属含有化合物もアル
キレンオキシドの加氎分解甚觊媒ずお提案されお
いる。䟋えば、1938幎12月27日発行の米囜特蚱第
2141443号明现曞には、脱氎性金属酞化物、䟋え
ば、アルミナ、トリア又はタングステン、チタ
ン、バナゞりム、モリブデン又はゞルコニりムの
酞化物の存圚䞋にアルキレンオキシドず氎を反応
させおグリコヌルを補造するこずが開瀺されおい
る。この反応は、液盞で、か぀この液盞を保぀の
に適した枩床及び圧力の条件のもずで行なう。こ
の特蚱暩者は、䟋においお、シリコン゚ステ
ル、アルコヌル及び氎の混合物ず混合し、続いお
觊媒を也燥するこずにより、黄色のタングステン
酞觊媒を機械的により安定化するこずを開瀺しお
いる。同じく、1957幎月24日発行の米囜特蚱第
2807651号明现曞には、アルキレンオキシドず氎
の反応がアルカリ金属塩基、アルコラヌトチタ
ン、タングステン及びトリりムの酞化物の觊媒䜜
甚を受けるこずは公知であるず蚘茉されおいる。 バナゞりム、モリブデン、タングステン、チタ
ン、クロム、ゞルコニりム、タンタル、レニり
ム、及びニオブのような倚くの金属は、α−オレ
フむンの−゚ポキシド及び有機過酞化物を
補造するための觊媒成分ずしお提案されおいる。
これらの觊媒は、次の加氎分解の間にも存圚させ
おおくこずがある。䟋えば、1969幎10月28日発行
の米囜特蚱第3475499号明现曞の䟋及び䟋に
は、モリブデンナフタナヌト觊媒の存圚䞋に、11
乃至15炭玠原子を含む−α−オレフむンを゚チ
ルベンれンヒドロベルオキシドで゚ポキシ化した
こずが開瀺されおいる。蒞留埌、−゚ポキ
シド及びモリブデン含有觊媒を含む残液を、0.5
の氎酞化ナトリりムを含む氎ず90℃の枩床で接
觊させた。反応生成物を蒞留するず、−゚
ポキシドの転化率は100であり、そしお
−グリコヌルぞの遞択率は94であるず報告しお
いる。 より最近には、1981幎月日発行の米囜特蚱
第4277632号明现曞に、モリブデン及びタングス
テンよりなる矀から遞んだ少なくずも皮の觊媒
の存圚䞋に、アルキレンオキシドの加氎分解でア
ルキレングリコヌルを補造する方法が開瀺されお
いる。この特蚱では、觊媒は、金属モリブデン又
は金属タングステン、もしくはこれらの無機又は
有機化合物、䟋えば、酞化物、酞、ハラむド、リ
ン化合物、ポリ酞、アルカリ金属及びアルカリ土
金属塩、酞及びポリ酞のアンモニりム塩及び重金
属塩、及び有機酞塩でよいず開瀺しおいる。開瀺
された方法の目的は、化孊量論倀の玄乃至倍
の氎が存圚する堎合に、ポリグリコヌルのような
副生成物を倚少ずも生成させずにアルキレンオキ
シドを加氎分解するこずにあるず述べおいる。こ
の反応は二酞化炭玠の存圚䞋に行な぀おもよい
が、窒玠、空気等を存圚させお反応を行なう堎
合、反応混合物のPHを乃至10の範囲に調節する
必芁があるず特蚱暩者は指摘しおいる。昭和54幎
10月日公開の特開昭54−128507号公報には、金
属タングステン及び又はタングステン化合物を
甚いおアルキレンオキシド及び氎からアルキレン
グリコヌルを補造する方法が開瀺されおいる。 昭和56幎月17日公開の特開昭56−73035号公
報には、チタン、ゞルコニりム、バナゞりム、ニ
オブ、タンタル及びクロムの矀より遞んだ少なく
ずも皮の元玠を含む化合物よりなる觊媒の存圚
䞋、二酞化炭玠の雰囲気のもずにアルキレンオキ
シドを加氎分解する方法が開瀺されおいる。これ
らの化合物には、酞化物、硫化物、酞、ハラむ
ド、リン化合物、ポリ酞、酞及びポリ酞のアルカ
リ金属塩、酞及びポリ酞のアンモニりム塩、及び
酞の重金属塩が含たれる。 昭和56幎月17日公開の特開昭56−73036号公
報には、アルミニりム、ケむ玠、ゲルマニりム、
スズ、鉛、鉄、コバルト及びニツケルを含む矀よ
り遞んだ少なくずも皮の元玠を含有する化合物
からなる觊媒の存圚䞋、二酞化炭玠の雰囲気のも
ずにアルキレンオキシドを加氎分解する方法が開
瀺されおいる。 昭和56幎月25日公開の特開昭56−92228号公
報には、高玔床アルキレングリコヌルの補法に関
するものである。その開瀺の内容は、二酞化炭玠
の存圚䞋におけるアルキレンオキシドの加氎分解
工皋からモリブデン及び又はタングステン含有
觊媒を回収するための蒞留法に関する。この出願
では、觊媒はモリブデン及びタングステンよりな
る矀より遞んだ少なくずも皮の化合物であ぀
お、この化合物はアルカリ金属の化合物、アルカ
リ土金属の化合物、第玚アンモニりム塩及び第
玚ホスホニりム塩よりなる矀より遞んだ少なく
ずも皮の添加剀ず組合せおもよい。奜たしい觊
媒は、モリブデン酞、モリブデン酞ナトリりム、
モリブデン酞カリりム、タングステン酞、タング
ステン酞ナトリりム及びタングステン酞カリりム
であるず蚘茉されおいる。䟋䞭で甚いられおいる
唯䞀の添加剀はペり化ナトリりムである。 米囜特蚱第4551556号明现曞には、氎溶性のバ
ナデヌトの存圚䞋、vic−アルキレンオキシドず
氎ずの反応による、高い遞択率でのモノアルキレ
ングリコヌルの補造に぀いお開瀺されおいる。埓
぀お、モノグリコヌル生成物ぞの優れた遞択率を
有する開瀺の方法を甚いお、䜎い氎アルキレン
オキシド比を採甚できる。バナデヌトに察するカ
りンタヌ・むオンを遞んで、甚いる反応条件䞋で
氎溶性のバナデヌト塩ずするが、ここではアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、第玚アンモニり
ム、アンモニりム、銅、亜鉛、及び鉄がそのカチ
オンであるこずが瀺唆されおいる。たた、このバ
ナデヌトは反応系に塩の圢で、又はシリア、アル
ミナ、れオラむド及び粘土のような担䜓䞊で導入
しおよいこずも開瀺されおいる。このバナデヌト
むオンは氎溶性であるので、反応系から倱われる
可胜性があり、そしおこのこずは反応垯域の流出
液からこのむオンを回収する手段を講じなければ
ならないこずを意味しおいる。 䟋えば、米囜特蚱第4277632号明现曞及び特開
昭54−128507号、特開昭56−73035号、特開昭56
−73036号、及び特開昭56−92228号の各公報に特
に䟋瀺された方法では、觊媒が明らかに解離しお
いる単䞀盞の反応溶媒を䜿甚しおいる。垂堎に通
甚する品質を有するモノアルキレングリコヌル、
特にポリ゚ステル甚の品質の゚チレングリコヌル
ずするため、䞊びに工業的に成立぀方法ずするた
めに、觊媒を補造工皋に再䜿甚させ埗るに適した
圢態で、アルキレングリコヌル生成物から分離し
なければならない。これたで、ある皮のこのよう
な觊媒の回収に分別蒞留法が提案されお来た。し
かし、このような蒞留の間における觊媒の安定性
には特に問題点が指摘されお来た。特開昭56−
92228号及び特開昭56−118024号公報昭和56幎
月16日公開には、モリブデン含有觊媒を蒞留
により回収する間に、モリブデン氎和物が生じお
沈殿し、そのため凊理䞊の困難性が増し、か぀觊
媒の掻性を䜎䞋させる恐れがあるこずが開瀺され
おいる。さらに、蒞留塔のPHをアルカリ性にし、
そしおモリブデン含有觊媒の還元によ぀お゚チレ
ングリコヌルが酞化されるが、これら䞡者により
グリコヌル生成物の品質は悪圱響を受ける。これ
らの開瀺内容は、特に觊媒を安定化する目的で釜
残に氎の添加をうながすものである。 埓぀お、グリコヌル生成物をより高沞点の觊媒
から蒞気ずしお分離しなければならないので、分
別蒞留による觊媒の回収は単に゚ネルギヌ消費の
問題を生じるだけでなく、觊媒を䞍安定にし、そ
しおグリコヌル生成物の品質に圱響を及がす。 アヌル・デむ・ベストR.D.Best、ゞ゚ヌ・
゚む・コリアヌJ.A.Collier、ビヌ・テむヌ・
キヌンB.T.Keen及びゞ゚ヌ・゚むチ・ロブ
゜ンJ.H.Robsonの台湟特蚱第27502号明现曞
は、固䜓担䜓䞊にある陜性の錯䜓生成郚䜍ず連携
しお遞択率を高めるメタラヌト・アニオンの存圚
䞋に、アルキレンオキシドを加氎分解する方法に
関するものである。容易に利甚可胜な固䜓にはア
ニオン亀換暹脂がある。 発明の抂芁 本発明の方法は、皮の液盞を含む反応觊媒䞭
で、遞択率を高め、解離可胜なメタラヌト・アニ
オン含有物質を甚いお、アルキレンオキシド及び
氎からアルキレングリコヌルを補造する方法に関
する。この反応觊媒䞭には、氎盞及び氎䞍混和性
の液盞があ぀お、氎䞍混和性の盞におけるメタラ
ヌト・アニオン含有物質の濃床は氎盞における濃
床よりも高いものである。本質的にすべおのメタ
ラヌト・アニオン含有物質が氎䞍混合盞内にある
こずが奜たしい。 メタラヌト・アニオン含有物質が非氎性の盞内
にあ぀おも、モノアルキレングリコヌルに察する
高い遞択率を確保できるこずを芋いだした。メタ
ラヌト・アニオン含有物質が氎䞍混和盞内にある
ので、氎盞に可溶なアルキレングリコヌル生成物
からの䞊蚘物質の回収は容易であり、そしおメタ
ラヌト・アニオン又はグリコヌル生成物の品質に
過床な悪圱響を及がさない条件のもずで容易に行
ない埗る点が有利である。 埓぀お、本発明は、メタラヌト・アニオンの掻
性又はグリコヌル生成物の品質を損なわずに、メ
タラヌト・アニオン含有物質を容易に回収する、
モノアルキレングリコヌルの生成に察する高い遞
択率でアルキレングリコヌルを補造する方法を提
䟛するものである。さらに、本発明では、モリブ
デヌト又はタングステヌトよりもはるかに䞍安定
なバナデヌトのようなメタラヌト・アニオンを䜿
甚し埗る。 本発明の態様においおは、氎のアルキレンオキ
シドに察するモル比を、慣甚の方法で甚いおいる
モル比より実質的に䜎枛するこずができ、それに
よ぀お氎盞からアルキレンオキシドを回収する際
の゚ネルギヌ消費の節枛を図る埗る。さらに、䜿
甚する氎の量が枛るにも拘らず、氎䞍混和盞が付
随的熱容量を䞎えるので、発熱的加氎分解の間に
反応垯域内に過床の枩床は発生するこずはない。
埓぀お、本発明の方法は、既存の慣甚的なアルキ
レングリコヌル補造装眮ぞの新しい郚品を組み蟌
んだ改造、改良レトロフむツト利甚retrofit
applicationsを含めお、䞀貫した加氎分解の操
䜜を行なうための蚭蚈䞊の適応性がかなりある。 反応剀に関する怜蚎 本発明の方法でアルキレングリコヌルを補造す
るのに甚いるアルキレンオキシドは、䞋蚘の䞀般
匏を有するvic−アルキレンオキシドである 【化】 ここに、R1R2R3及びR4は同䞀であるか
又は異なり、そしお氎玠、又は乃至玄20炭玠原
子のヒドロカルビルを含む眮換基である。 屡々、R1R2R3及びR4は氎玠、乃至玄10
炭玠を有するアルキル、玄12炭玠たでを有する単
環又は環アリヌル、乃至10炭玠を有するアル
カリヌル、乃至玄15炭玠を有する単環又は環
アラルキル、乃至35炭玠を有するアルケニル、
乃至玄炭玠を有するシクロアルキル、及び
R1R2、R3及びR4のうちの個が結合した乃
至玄炭玠原子を有する環状構造である。代衚的
なアルキレンオキシドには、゚チレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドむ゜ブ
チレンオキシド、−ブチレンオキシド及び
−ブチレンオキシドを含む、ベンチレン
オキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド等がある。アルキレンオキシドは、又は
炭玠原子を有する脂肪族アルキレンオキシド、
即ち、゚チレンオキシド及びプロピレンオキシド
であるこずが奜たしい。 アルキレンオキシドはその補法同様よく知られ
おいる。䟋えば、オレフむンず有機ヒドロベルオ
キシドずを觊媒の存圚䞋に反応させるこずによ
り、又は銀觊媒の存圚䞋にアルケンを分子状酞玠
含有ガスで郚分的に酞化するこずによ぀お補造で
きる。 液䜓又は氎蒞気ずしおの氎も察応するアル
キレングリコヌルを補造するための反応剀ずしお
甚いる。通垞、この氎は適圓な品質のアルキレン
グリコヌル生成物を生成するに足る玔床のもので
ある。液状の氎は蒞留するか又は、䟋えばむオン
亀換凊理で脱むオン化する。 メタラヌト・アニオンは、少なくずも個の金
属元玠ず、慣甚的に二重結合した酞玠原子ずされ
おいる少なくずも個の酞玠配䜍子ずを含むアニ
オン性の構造を特城的に有する。 本発明の方法で有甚なメタラヌト・アニオン
は、正の機胜的酞化状態、即ち、時ずしお少なく
ずもの酞化状態、䟋えば、乃至又は
を有する倚䟡金属を含み、そしお遷移金属で
あ぀おもよい。これらのメタラヌト・アニオンは
䞋蚘の䞀般匏で瀺すこずができる 〔q〕a- 〔ここに、−はアニオンの負の電荷であ぀
お、通垞、−ず−の間であり、はの残り
の原子䟡を満たすための個又はそれ以䞊
の眮換基で、同䞀か又は異な぀おいおもよく、そ
しお、䟋えば、二重結合した酞玠有機の基、䟋
えば、アルキル、アルコキシ、アシル、アリヌ
ル、アミノ、ホスフむノ等で、通垞、乃至12炭
玠原子を有するものハロゲン䟋えば、塩玠、
フツ玠、ペり玠−−又は−−ただし、酞
玠原子の残りの原子化は結合しおいないむオンの
状態であるか、又は金属原子皮の金属又は倚
皮の金属を含むメタラヌトにおけるず同様であ
る又はカチオンに結合しおいる〕。 最も䞀般的にはは−−又はである。出
発物質のオルガノメタラヌトにおけるが−−
以倖䟋えば塩玠であ぀おも、もずの眮換基を
工皋の途䞭で−−に眮換するこずが可胜であ
る。 メタラヌト・アニオンにず぀お最も奜たしい金
属には、呚期埋衚第及び第族の金属、䟋
えば、バナゞりム、モリブデン及びタングステン
が含たれるが、レニりム及びゲルマニりムのよう
なその他の金属も利甚し埗る。特に有甚な代衚的
メタラヌト・アニオンには、モリブデヌト、タン
グステヌト、メタバナデヌト、ハむドロゞ゚ン・
ピロバナデヌト及びピロバナデヌトが含たれる
しかし、倚くのメタラヌト・アニオンに䌎う化
孊は耇雑であるので、䜜甚する化孊皮の正確な構
造は異なるかも知れない。しばしば、メタラヌ
ト・アニオンは匏 〔MoO4〕2-・〔VO3〕-・〔V2O7〕3-・〔V2O7〕4
−・及び〔WO4〕 で慣甚的に衚わされる少なくずも個のアニオン
を含む。しかし、これらのメタラヌト・アニオ
ン、特にバナデヌトの化孊は耇雑であり、そしお
本方法の条件における正確な化孊匏は異なるこず
もあり埗る。 すべおのメタラヌト・アニオンバナゞりム、
タングステン及びモリブデンのものを含むがア
ルキレンオキシドず共に所望の掻性を呈するわけ
ではない。䟋えば、添加したメタラヌト・アニ
オンずしおのパラモリブデヌト及びパラタング
ステヌト・アニオンは、もしあるずしおも、遞択
率を高める掻性をほずんど瀺さないこずを芋いだ
した。 環境䞭のアルキレンオキシドに぀いおのアニオ
ンの芪栞性及び芪電子性を基準にしお、メタラヌ
ト・アニオンに甚いる金属を遞ぶこずが有利であ
る。䟋えば、時ずしお金属はメタラヌト内におい
おは、゚チレンオキシドに関しお、同䞀条件䞋に
レニりムがレネヌトアニオン内においお瀺すより
も倧きい芪栞性を有するこずがしばしばある。た
た、メタラヌトずしおの金属は、゚チレンオキシ
ドに関しお、バナゞりムがその化孊皮ずしお
オルトバナデヌト内においお瀺すよりも倧きい芪
電子性を有する堎合もしばしばある。 メタラヌト・アニオンにおける金属の芪栞性及
び芪電子性の近䌌倀を求めるための特に䟿利な方
法は、実質的に同䞀の加氎分解条件のもずに、
アニオンを基準にしお等モル量の圓該メタラ
ヌト・アニオン及び参照アニオンを甚いお、モノ
゚チレングリコヌルを生ずる比率及び遞択率を比
范するものである。簡単化するために、カチオン
をナトリりムずする。モノ゚チレングリコヌルを
生ずる比率及び又は遞択率がレネヌト・アニオ
ンが瀺す倀以䞋だ぀たずするず、恐らく、この金
属はメタラヌトずしお、゚チレンオキシドに関し
おレネヌトよりも芪栞性が小さいこずになる。゚
チレンオキシドの生成率は考慮せずに、ゞ゚チレ
ングリコヌル及びポリ゚チレングリコヌルの生成
がオルトバナデヌトの堎合よりも倚いずするず、
恐らく、その金属はメタラヌトずしお、゚チレン
オキシドに関しおオルトバナデヌトよりも芪電子
性が小さいこずになる。 これらのメタラヌト・アニオンはカチオンず䌚
合し、そしおカチオンから解離可胜である。これ
らのカチオンは、反応条件䞋で氎に実質的に䞍
溶、又はほずんど溶解床を有さないが、メタラヌ
ト・アニオンはモノアルキレングリコヌルに察す
る高い遞択率を呈し埗る。しかし、メタラヌト・
アニオンが堅固に結合しすぎるず、所望の掻性を
有さなくなる。埓぀お、バナゞン酞カルシりム
は、氎䞭で溶解床をほずんど有さず、そしおメタ
ラヌト・アニオンを堅く結合させお保持しおいる
が、この化合物は甚い埗るメタラヌト含有化合物
ではないこずが刀明しおいる。 本発明の䞀態様によれば、カチオンがメタラヌ
ト・アニオン含有物質を、氎ず比范しお有機媒䜓
䞭に優先的に可溶化しおいる。時ずしお、メタラ
ヌト含有物質は、所定の氎䞍混和性有機溶媒䟋
えばトル゚ン䞭においお、所定の枩床䟋えば
25℃で蒞留氎䞭におけるよりも高い溶解床を有
する。ある堎合には、溶解床係数は蒞留氎䞭25℃
の溶解床よりも少なくずも玄倍、䟋えば、少な
くずも玄20倍ずなる。 本発明の別の態様では、メタラヌト含有物質は
蒞留氎に実質的に䞍溶であり、具䜓的には玄50
以䞋、䟋えば10以䞋のメタラヌト含有物質が25
℃で氎䞭に溶解する。ある皮のメタラヌト含
有物質は氎ず䞍混和性であり、そしおあるものは
呚囲枩床、䟋えば25℃で固䜓であり、或は本発明
の方法に適した枩床、䟋えば玄50°乃至250℃でも
固䜓である。 特に有甚なメタラヌト含有物質は有機物を含む
カチオン以䞋、オルガノメタラヌトず呌ぶを
有するものである。 これらのオルガノメタラヌトは䞋蚘の䞀般匏で
衚わすこずができる  〔ROnYo〕x+〔Lx′+〕x-1〔q〕a- ここに、〔ROnYo〕x+は正の電荷を有する
有機物を含むカチオンであり、は倚原子䟡元玠
であ぀お、むオン性電荷を担う䞭心であり、RO
は氎玠であるか、又は、もし有機物を含むカチオ
ンがヒドロカルビル眮換基を含むROを少なくず
も個有するずするず、ヒドロカルビル含有眮換
基であり、はすべおのRO基に぀いおが共有
する平均の電子察数であり、は電荷を担う䞭心
の数である。及びは等匏 − の関係を有する。ここに、はの平均の官胜的
酞化状態であ぀お、ROぞの結合に各が甚いる
各電子察に぀いおの倀を考え、そしおの官胜
的酞化状態はROに結合する電子察ずずの
和である。は乃至の敎数である。はx′の
正の電荷を有するカチオンであ぀お、有機物を含
むカチオンず同䞀であるか又は異な぀おもよい。
x′は通垞又はである。は有機物を含むカチ
オンの数であり、乃至である。埓぀お、メタ
ラヌト・アニオンの負の電荷は〔−
x′〕の量に等しい。 有機物を含むカチオンに有甚なヒドロカルビル
含有眮換基は、しばしば少なくずも炭玠原子を
有し、そしおアニオンず反応しない残基でさらに
眮換しおもよい。 は任意の適圓なカチオンであり、そしお堎合
により、その他の有機物含有カチオン又は非有機
物含有カチオンであ぀お、アニオンの電荷ず衡り
合うものである。には、アルカリ金属、アルカ
リ土金属、銅、亜鉛、鉄、アンモニりムカチオ
ン、ホスホニりムカチオン、スルホニりムカチオ
ン、及びその他のカチオン有機物を含むカチオ
ン、䟋えば、乃至玄12炭玠を有するアルキル、
アルコキシ、アシル、アリヌル、アミノ、ホスフ
むノ等を含むものがある。 適圓なカチオンには䞋蚘の䞀般匏で衚わされる
構造が含たれる 【匏】又は【匏】 〔ここに、は窒玠、リン、ヒ玠䞀般匏の
堎合、又は硫黄䞀般匏の堎合、即ち、アン
モニりム、ホスホニりム、アル゜ニりム及びスル
ホニりムであり、R5R6R7及びR8はそれぞれ
同䞀であるか又は異な぀おもよく、そしお結合し
お環状構造を圢成するこずもある。 各R5R6R7及びR8の䟋ずしおは、氎玠、及
び個又はそれ以䞊の炭玠原子䟋えば玄70炭箠
原子たでを有する非眮換及び眮換ヒドロカルビ
ルがある。ゞ゚む・アヌル・ブリツグスJ.R.
Briggs及びゞ゚ヌ・゚むチ・ロブ゜ンJ.H.
Robsonの囜際公開番号WO8504406公報に
は、代衚的なカチオンが開瀺されおいる。 有甚な有機物を含むカチオンには、䞋蚘の䞀般
匏で衚わされるビスヒドロカルビルホスフむ
ンむミニりムが含たれる 〔R9 32〕+ ここに、R9はそれぞれ同䞀であるか又は異
な぀おもよく、そしお䞊蚘のR5乃至8に぀いお蚘
茉したものず同じであ぀おもよい。 これらのむミニりムの䟋は、囜際公開番号
WO8504406公報に開瀺されおいる。 有機物を含むカチオンの䟋には䞋蚘の化合物が
ある テトラヒドロカルビルアンモニりム、䟋えば、
テトラメチルアンモニりム、テトラ゚チルアンモ
ニりム、テトラ−−プロピルアンモニりム、テ
トラ−−ブチルアンモニりム、テトラむ゜ブチ
ルアンモニりム、トリメチルブチルアンモニり
ム、テトラヘブチルアンモニりム、テトラプニ
ルアンモニりム、テトラベンゞルアンモニりム、
テトラドデシルアンモニりム、テトラオクタデシ
ルアンモニりム等トリヒドロカルビルアンモニ
りム、䟋えば、トリメチルアンモニりム、トリ゚
チルアンモニりム、トリプニルアンモニりム、
トリドデシルアンモニりム、トリオクタデシルア
ンモニりム等ゞヒドロカルビルアンモニりム、
䟋えば、ゞメチルアンモニりム、ゞ゚チルアンモ
ニりム、ゞ−−ブチルアンモニりム、ゞ−−
ヘブチルアンモニりム、ゞプニルアンモニり
ム、ゞベンゞルアンモニりム、ゞドデシルアンモ
ニりム、ゞオクタデシルアンモニりム等ヒドロ
カルビル、䟋えば、メチルアンモニりム、−ブ
チルアンモニりム、ドデシルアンモニりム、オク
タデシルアンモニりム、プニルアンモニりム、
ベンゞルアンモニりム等テトラヒドロカルビル
ホスホニりム、䟋えば、テトラメチルホスホニり
ム、テトラ゚チルホスホニりム、テトラ−−プ
ロピルホスホニりム、テトラ−−ブチルホスホ
ニりム、テトラむ゜ブチルホスホニりム、トリメ
チルブチルホスホニりム、テトラブチルホスホニ
りム、テトラプニルホスホニりム、テトラベン
ゞルホスホニりム、テトラドデシルホスホニり
ム、テトラオクタデシルホスホニりム等トリヒ
ドロカルビルホスホニりム、䟋えば、トリメチル
ホスホニりム、トリ゚チルホスホニりム、トリフ
゚ニルホスホニりム、トリドデシルホスホニり
ム、トリオクタデシルホスホニりム、等ゞヒド
ロカルビルホスホニりム、䟋えば、ゞメチルホス
ホニりム、ゞ゚チルホスホニりム、ゞ−−ブチ
ルホスホニりム、ゞ−−ヘブチルホスホニり
ム、ゞプニルホスホニりム、ゞベンゞルホスホ
ニりム、ゞドデシルホスホニりム、ゞオクタデシ
ルホスホニりム等ヒドロカルビルホスホニり
ム、䟋えば、メチルホスホニりム、−ブチルホ
スホニりム、ドデシルホスホニりム、オクタデシ
ルホスホニりム、プニルホスホニりム、ベンゞ
ルホスホニりム等ビスヒドロカルビルホスフ
むンむミニりム、䟋えば、ビストリプニル
ホスフむンむミニりム、ビストリベンゞルホ
スフむンむミニりム、ビストリメチルホスフ
むンむミニりム、ビストリドデシルホスフむ
ンむミニりム等玚化ゞアミン、䟋えば、
N′−ビストリメチルプロピレンゞアミ
ン、N′−ビストリプニルプロピレン
ゞアミン、N′−ビストリオクタデシル
プロピレンゞアミン及び玚化ゞホスフむン、
䟋えば、P′−ビストリメチルプロピレン
ゞホスフむン等。 メタラヌト・アニオンは、メタラヌト・アニオ
ンずしお、又は次の化孊反応によ぀お所望のメタ
ラヌト・アニオンに転化される状態で反応混合物
に加える。埓぀お、ハラむド、スルフむド等、金
属含有化合物を所望のメタラヌト・アニオンの前
駆物質ずしお甚いおもよい。これらの前駆物質の
あるものは加氎分解反応に間にメタラヌトに転化
される。 メタラヌトは塩の圢で甚いおもよく、又はシリ
カ、アルミナ、モレキナラヌ・シヌブ、れオラむ
ト、粘土等のような担䜓に担持させお反応系に導
入しおもよい。本方法を行なう際、このメタラヌ
トは固定床の液盞内で溶解、混合、懞濁、又は蒞
着された状態で甚いる。メタラヌトは、反応系内
に導入すべきアルキレンオキシドず混合しお反応
系に加えおもよく、又は別の導入郚によ぀お反応
系に導くか、もしくは反応垯域内の䞍混和性有機
盞䞭で甚いおもよい。オルガノメタラヌトが氎溶
性の堎合は、反応垯域の補充を行なうこずが望た
しい。メタラヌトを導入する決定的な手段に぀い
おは特に制限はなく、そしおこのメタラヌトは、
時ずしお反応の初めに加え、そしお又は反応䞭
に䞀定速床で連続又は断続的に加える。 アルキレングリコヌルの生成 本発明の方法では、氎盞及び氎䞍混和液盞から
なる氎含有反応溶媒䞭でアルキレンオキシドを氎
ず接觊させる。 この方法は、皮類以䞊の盞を含む溶媒で行な
う反応に適した任意の方法で行ない埗る。䟋え
ば、氎盞連続盞をなしおいおもよく、又は氎䞍混
和盞が連続盞であ぀おもよい。䞀般に、䞍連続盞
がよく分散し、そしお小さな泡状にな぀おいお盞
の間の界面の面積を倧きくするこずが望たしい。
䟋えば、この䞍連続盞は盎埄が玄cm以䞋、具䜓
的には玄cm以䞋、即ち玄0.01乃至0.5cm以䞋の
泡を有する。分散を匷化するための装眮ずしお攪
拌機、倚孔分散管、その他を甚いおもよい。しか
し、モノアルキレングリコヌルに察する遞択率を
高めるには、必ずしも分散した盞を有するこずが
䞍可欠ではない。圓然ながら、これらの盞は反応
を行なう間に盞隣る局を圢成するこずがある。 氎盞及び氎䞍混和性の液盞の盞察的な量は、䟋
えば、容量を基準ずしお1000乃至1000ず
倧巟に倉動し埗る。通垞、氎盞の量は本方法に甚
いるアルキレンオキシド量の関連においお遞ぶ。
䜕故なら、アルキレンオキシドが反応剀であり、
埓぀おアルキレングリコヌル生成物から分離する
必芁があるためである。慣甚のアルキレンオキシ
ドの加氎分解法では、末反応の氎を冷华甚攟熱子
ずしお䟛絊しお、発熱的加氎分解反応の間に所望
の枩床を維持する助けずしおいるが、本発明の方
法では、氎䞍混和盞がある皋床たで冷华甚攟熱子
の機胜を果すので、䞊蚘のような配慮は時ずしお
重芁ではない。本方法の条件䞋では液状又は氎
蒞気状で甚いる氎のアルキレンオキシドに察す
るモル比は、しばしば玄0.5乃至50の範囲内
であり、奜たしくは、甚いる氎の量は化孊量論を
基準ずしお少なくずも加えたすべおのアルキレン
オキシドず反応するに足る量であり、即ち、これ
らのモル比は少なくずも乃至玄40又は
50たで、䟋えば、玄乃至20であ
る。 本発明の方法における加氎分解反応は少なくず
も通りの経路によ぀お進行するものず考えら
れ、その䞀方は遞択率を高めるメタラヌトを含む
ものであり、そしお他の䞀方は慣甚の経路であ
る。埓぀お、本発明の方法では、ゞアルキレング
リコヌル及び高玚グリコヌルを補造するのが可胜
である。即ち、その他の因子をすべお同じに保぀
ず、氎のアルキレングリコヌルに察する比が倧き
いほど、生成するこれらのゞアルキレングリコヌ
ル及び高玚グリコヌルの量が倚くなる。この事実
は、本発明の方法を行なう䞊での融通性の皋床を
瀺しおおり、これらの高玚グリコヌルの所望量が
埗られ、しかもその量は慣甚の方法で埗られるよ
り少量である。倚くの堎合、これらのモル比は
モルを基準ずしお玄乃至10の範囲
内である。 アルキレングリコヌルに察する遞択率の床合に
圱響を及がす因子ずしおは、䜿甚するメタラヌ
ト・アニオンの量がある。䞀般に、その他の因子
を同䞀に保぀ず、䜿甚するメタラヌト・アニオン
の量が倚いほど、モノアルキレングリコヌルに察
する遞択率が高くなる。埓぀お、メタラヌト・ア
ニオンのアルキレンオキシドに察する比は
又は10たで、もしくはそれ以䞊である。経枈
的には、通垞、メタラヌト・アニオンのアルキレ
ンオキシドに察する比は玄以䞋であるずさ
れおいる。時ずしお、これらのモル比は少なくず
も玄0.001100、䟋えば、玄0.05100乃至
、具䜓的には玄0.1100乃至、及び最も
倚くの堎合、玄100乃至0.5の範囲内であ
る。アルキレンオキシドずの䌚合に䟛される個
以䞊の結合郚䜍を有するアニオン䟋えば、モリ
ブデヌト及びタングステヌトに関しお、存圚す
るメタラヌト・アニオンのモル数を決めるには、
このような結合郚䜍の数を基準にしおモル数を蚈
算すべきである。 メタラヌト・アニオン含有物質はこの物質自䜓
が氎䞍混和盞を圢成しおもよく、或は皮又はそ
れ以䞊の実質的に氎に䞍溶の成分、䟋えば、氎䞍
混和性の有機液䜓のような溶媒であ぀お、メタラ
ヌト・アニオン含有物質が溶解するものず組合せ
おもよい。この溶媒はアルキレンオキシド及びメ
タラヌト・アニオン含有物質ず反応しないこずが
奜たしい。しかし、ある堎合には、実質的に氎に
䞍溶の溶媒に加えお、−ゞメトキシ゚タン
のような盞互反応性の溶媒を甚いるこずが望たし
い。奜たしい溶媒は、加氎分解反応の条件䞋にメ
タラヌト・アニオン含有物質が氎に比べお優先的
に溶けるものである。時ずしお、メタラヌト・ア
ニオン含有物質は溶媒䞭に25℃で氎䞭におけるよ
りも少なくずも倍可溶である。溶媒のこの特性
によ぀お、グリコヌルを含む氎盞からのメタラヌ
ト・アニオン含有物質の回収が促進される。時ず
しお、このメタラヌト・アニオン含有物質は溶媒
に極めお可溶である。通垞、25℃で溶媒に぀
き少なくずも玄50の量で溶ける。 液䜓溶媒の䟋には、アルキル、シクロアルキル
及び芳銙族を含む溶媒、特にハロゲン化アルキ
ル、シクロアルキル及び芳銙族があり、䟋えば、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、ベンれン、トル゚
ン、キシレン、ナフテン、ゞクロロメタン、
−トリクロロ゚タン等である。たた、シリ
コヌン油及び鉱油も有甚である。䞊蚘の溶媒のす
べおが本発明のすべおの方法に適するわけではな
い。 氎䞍混和性の液盞は氎よりも皠密であるか、又
はより皠密でなくおもよい。時ずしお、氎䞍混和
性の液盞の密床を氎盞の密床よりも十分に異なる
ようにしお盞分離を促進させる。䟋えば、これら
の密床は、加氎分解反応の条件䞋で少なくずも玄
0.05、具䜓的には少なくずも玄0.1cm3異なる
ようにする。 溶媒を甚いる堎合の量は倧巟に倉動し埗るが、
しばしば、氎容量に぀き玄0.1乃至10
容量の範囲内である。甚いる溶媒の量は、時ずし
お、その溶媒におけるメタラヌト・アニオン含有
物質の溶解床、氎䞍混和盞が連続盞であるかどう
か、発熱性加氎分解反応からの熱を攟散するのに
望たしい量であるか等に基づいお決たる。 この加氎分解は、氎盞及び氎䞍混和盞を液䜓に
保ち、か぀加氎分解が進行するに足る条件のもず
で行なうこずができる。しかし、枩床をあたり高
くしお、メタラヌト・アニオン含有物質が過床に
悪圱響を受けるようにしおはならない。時ずし
お、反応枩床は玄20℃ず玄220℃又は250℃の間、
䟋えば玄50℃ず200℃の間、堎合により玄80℃ず
180℃の間である。 本方法は枛圧、垞圧又は過圧䞋で行なう。䟿宜
䞊、この反応は兞型的には呚囲圧力以䞊の圧力、
䟋えば、ゲヌゞ圧玄0.1〜1000Kgcm2の間、奜た
しくはゲヌゞ圧玄〜100Kgcm2で行なう。 この加氎分解は完党な反応には䞍十分な時間で
行なうが、しかし、䞀般にアルキレンオキシドず
の完党な反応を行なうに足る量の氎を甚いる堎合
には、実質的にアルキレンオキシドがすべお反応
するに足る時間にわた぀お反応を行なうこずが奜
たしい。実質的に完党な反応を完結させるのに芁
する時間の長さは、枩床、存圚する反応剀の量等
を含むその他の䜿甚条件によ぀お決たる。この反
応は極めお短い時間、䟋えば秒の数分ので行
な぀おもよく、そしお、所望により数時間たでの
時間、䟋えば、玄0.01秒乃至時間、奜たしくは
玄秒乃至30分の間で行なう。 アルキレンオキシドは反応条件䞋でガスであ
り、そしお気泡の埮现分散䜓ずしお液状媒䜓䞭に
導入しおもよいが、倚くの堎合、圧力はアルキレ
ンオキシドを液盞に保぀に足るものである。 この加氎分解は、奜たしくは䞍掻性のガス
の存圚䞋に行な぀おもよい。甚い埗るガスには空
気、二酞化炭玠、窒玠、アルゎン等が含たれる。
本方法の本質䞊、及びアルキレンオキシドの䟛絊
源特にアルケンの郚分酞化によるずしおの性
質により、二酞化炭玠をしばしば甚いる。時ずし
お、二酞化炭玠のアルキレンオキシドに察するモ
ル比は0.1以䞋、特に0.05以䞋であるが、
反応溶媒のPHに圱響の及ぶこずが望たしい堎合は
この限りではない。 反応溶媒のPHは、通垞、盞察的に䞭性䟋えば
玄〜11の間、奜たしくは玄乃至10.5に保
ち、そしお倚くはPHが玄乃至10の範囲内であ
る。バナデヌト、タングステヌト及びモリブデヌ
トのようなある皮のメタラヌト・アニオンに぀い
おは、媒䜓のPHは存圚する化孊皮によ぀お限定さ
れる。䟋えば、匷塩基性ではオルトバナデヌトが
有力であるが、䞭性条件ではメタバナデヌトが有
力である。その他の䟋では、より酞性の媒䜓によ
぀お倚栞モリブデヌトの圢成が促進されるが、こ
のものは䌚合郚分の圢成に察する掻性がもしあ
るにしおも䜎い。 圓業界で呚知の通り、酞又は塩基の添加、もし
くは緩衝剀を加えるこずによ぀おPHを所望の範囲
内に保぀。しかし、塩が生成しお存圚するこず及
びその性質に぀いお配慮すべきである。䜕故な
ら、そのカチオンがメタラヌト・アニオンのため
のカチオンず眮き替わり埗るからである。他の型
匏の加氎分解法で所望PHの保持に぀いお提案され
た方法には、二酞化炭玠、無機酞又は有機酞、䟋
えば、硫酞、塩酞及び酢酞を添加するこずが含た
れおいる。反応溶媒のPH倀を保぀ための詊剀は任
意の慣甚の方法で加えおもよく、䟋えば、反応の
間の添加䟋えば二酞化炭玠をパヌゞし぀぀行な
う、又はこれらの反応剀を反応噚に導入するに
先立぀お皮又はそれ以䞊の反応剀に加える方法
である。 PHを所望の範囲内に保぀こずには、メタラヌ
ト・アニオンの安定性を向䞊させる次的な効果
もある。 本発明による方法で甚いる際のオルガノメタラ
ヌトの安定性は、少量のメタラヌト・アニオン含
有物質を氎䞍混和盞に加えるこずによ぀お高めお
もよい。添加するメタラヌト・アニオンは、時ず
しお1000ppm重量の量で甚い、そしおこの添
加メタラヌト・アニオンのオルガノメタラヌトに
察するモル比は玄50乃至1000ずする。添
加するメタラヌト・アニオン含有物質は、ナトリ
りム又はカリりム・メタラヌトのようなより氎溶
性の塩を甚いるず䟿利である。米囜特蚱第
4579983号明现曞を参照のこず。 本発明の方法は、適圓な凊理装眮を甚いお、回
分匏、半連続匏又は連続匏で行なう。䟋えば、盞
間の接觊を促進させる手段、䟋えば、攪拌機、パ
ツキン、トレヌ、スパヌゞダヌ等を取付けた容噚
内で反応を行なう。䟛絊原料、即ち皮々の成分は
反応噚に導入する前に予め混合するか、又はこれ
らの成分を別々に反応容噚に導入しおもよい。䟋
えば、氎䞍混和性の液盞をアルキレンオキシドず
混合し、そしお反応容噚内の氎盞に導入するこず
ができる。別法では、氎䞍混和性の液盞及び氎盞
を含む反応容噚にアルキレンオキシドを単独に導
入しおもよい。いずれにせよ、少なくずも䞀郚の
アルキレンオキシドが、氎ずの反応に先立぀お、
メタラヌト・アニオン含有物質を含む実質的に氎
に氎溶の盞ず接觊する機䌚を蚭けるように本方法
を行なうべきである。 通垞、アルキレングリコヌル生成物を反応溶媒
から分離し、そしおメタラヌト・アニオン含有物
質を本方法でさらに䜿甚するために回収するこず
が望たしい。アルキレングリコヌルは通垞、液状
の氎盞に優先的に溶解するので、グリコヌル生成
物は盞分離䟋えば、傟瀉法、遠心分離によ぀
お氎䞍混和盞から取陀き、そしお回収するこずが
できる。このアルキレングリコヌルに富む氎盞
は、䟋えば、氎を陀くための倚重効甚匏蒞発噚、
及び高玚グリコヌル䞍玔物及びその他の䞍玔物か
らモノアルキレンを粟補するための蒞留法䟋え
ば真空蒞留を甚いるこずにより、粟補しお高玔
床のモノアルキレングリコヌルを回収するこずが
できる。分離した氎䞍混和盞内のメタラヌト・ア
ニオン含有物質は再䜿甚するために再び埪環利甚
するこずができる。 ある堎合には、分離した氎盞は盞分離埌に若干
の溶解したメタラヌト・アニオン含有物質を含ん
でいおもよい。所望により、このメタラヌト・ア
ニオン含有物質は適圓な方法で回収する。䟋え
ば、メタラヌト・アニオン含有物質は、メタラヌ
ト・アニオン又はその䌚合カチオンが優先的に溶
解する䞍混和性液䜓ず接觊させるこずにより、氎
盞から抜出するこずができる。さらに詳现に぀い
おは、本発明ず同日に出願したビヌ・テむヌ・キ
ヌン等の特開昭60−222433号公報を参照のこず。
別法では氎盞をダり・ケミカル瀟Dow
Chemical Companyから入手可胜な塩化物を
付加したDOWEX商品名MSA−暹脂のよう
なアニオン亀換暹脂ず接觊させおメタラヌト・ア
ニオンを回収しおもよい。この暹脂を分離及び再
成しお、同時にメタラヌト・アニオンを回収する
こずができる。さらに詳现に぀いおは、米囜特蚱
第4560813号明现曞参照のこず。又メタラヌト・
アニオン含有物質を蒞留䟋えば、蒞発又は分別
蒞留によりアルキレングリコヌルから回収する
こずも可胜である。より高枩の分離法、䟋えば、
箄100°又は120℃以䞊を甚いる堎合、少量の氎を
甚いるず倚くのメタラヌト・アニオンの安定性が
向䞊する。 以䞋の䟋は本発明を理解する䞊での䞀助ずする
ためのものであり、本発明を制限するものではな
い。特にこずわらない限り、固䜓の及び郚はす
べお重量を基準ずし、そしお液䜓及び気䜓はすべ
お容量に基づくものである。 反応生成物の分析は枩床をプログラム化したガ
スクロマトグラフむヌによ぀お行な぀た。ある分
析法では、クロモ゜ヌブChromosob101商
品名60/80メツシナを充填した3.0510フ
むヌト×3.175mm1/8″のステンレス鋌のカラ
ムを甚いた。泚入甚詊料〜3Όは、内郚
暙準ずしお、0.12乃至0.15の−゚チル−
−ヘキサンゞオヌルを予め添加した1.5乃至2.0
の加氎分解生成物の詊料から調補した。 他の方法では、内郚暙準ずしお玄重量の
−ブタンゞオヌルを加えるこずにより詊料
を調補する。この混合物玄50Όを、むリノむ州
モヌトン・グラブMorton Groveのレゞス・
ケミカル瀟Regis Chemical Companyから
入手可胜なRegisil商品名BSTFA
−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド1.0mlに血枅甚バむアル䞭で加え、そしお少
なくずも12時間混合する。モノ゚チレングリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル及びトリ゚チレングリ
コヌルの重量は暙準型の気盞クロマトグラフむ
ヌによ぀お求めるが、80/100メツシナのクロモ゜
ヌブWHP商品名䞊に保持した20のOV−
101メチルシリコヌン固定盞液䜓〔これらはいず
れもペンシルベニア州ベレフオント
Bellefonteのスペルコ瀟SpelcoInc.か
ら入手可胜である〕を充填した×倖埄
0.32cm1/8″のステンレス鋌のカラムを取付け
たヒナヌレツト・パツカヌドHewlett
Packard5880商品名型ガスクロマトグラフ
を甚いる。 遞択率は〔〕×100ずしお
求めるが、ここには問題ずなるグリコヌルの重
量であり、はモノアルキレングリコヌルの重量
であり、はゞ゚チレングリコヌルの重量であ
り、そしおはトリアルキレングリコヌルの重量
である。 特にこずわらない限り、以䞋の䟋は300mlのパ
ヌルParr反応噚を甚いお行な぀た。 䟋  ゚チレンオキシド16.04、蒞留氎16.19、ビ
ス〔テトラ−−ヘキシルアンモニりム〕モ
リブデヌト2.92及びトル゚ン26.24を反応噚
に仕蟌んだ。盞の反応媒䜓が生じるが、この混
合物を連続的に攪拌しおこれらの盞の分散を保぀
ようにした。この反応媒䜓を時間をわずかに䞊
たわる間玄140℃に加熱した。反応の間に圧力は
箄160psigに䞊昇し、やがお玄40psigに䜎䞋した。
反応噚を冷华氎、次いで氷氎で玄℃たで冷华
し、そしお開攟した。氎局を回収し、そしお分析
したずころ、モノ゚チレングリコヌル遞択率89
、ゞ゚チレングリコヌル遞択率11及び
トリ゚チレングリコヌル遞択率以䞋を含
んでいた。 䟋  ゚チレンオキシド15.4、蒞留氎15.4、ビス
〔テトラ−−ヘプチルアンモニりム〕タング
ステヌト0.775及びトル゚ン27.67を反応噚に
仕蟌んだ。盞の反応媒䜓が生じるが、この混合
物を連続的に攪拌しおこれらの盞の分散を保぀よ
うにした。この反応混合物を玄時間にわた぀お
箄140℃に加熱した。反応の間に圧力は玄155psig
に䞊昇し、そしお玄50psigに䜎䞋した。次いで、
反応噚を冷华氎、続いお氷氎で玄℃たで冷华し
た。氎局を回収し、そしお分析したずころ、モノ
゚チレングリコヌル遞択率68、ゞ゚チレン
グリコヌル遞択率26及びトリ゚チレングリ
コヌル遞択率を含んでいた。 䟋  50mlの䞞底ガラス補フラスコにビストリプ
ニルホスフむンむミニりムバナデヌト10.0及
びゞクロロメタン10mlを仕蟌んだ。この溶液を10
℃以䞋に冷华し、次いで玄℃の゚チレンオ
キシド6.91を加えた。フラスコを秀量した埌、
玄℃の蒞留氎6.91を加えお、盞の反応
混合物を生成させた。この混合物を玠早く攪拌
し、そしおドラむアむスアセトン冷华噚を取付
けお玄時間還流玄35℃させた。次いで、こ
の混合物を呚囲枩床で倜攟眮した。次いで、有
機局から氎局を取陀き、そしお分析したずころ、
モノ゚チレングリコヌルを含んでいた。ゞ゚チレ
ン又はトリ゚チレングリコヌルは怜出されなか぀
た。 䟋  冷华噚を取付けた50mlの䞞底ガラス補フラスコ
を攪拌し぀぀、ビス〔ビストリプニルホスフ
むンむミニりム〕モリブデヌト1.0、シクロ
ヘキセンオキシドml、蒞留氎1.0ml及び
−トリクロロ゚タン5.0mlを仕蟌んだ。冷华噚
をドラむアむスアセトンで冷华し぀぀、この混
合物を時間にわたり呚囲圧力で還流させ
た。加熱及び攪拌を停止し、そしお玄15乃至16時
間埌の再開しお玄7.5時間継続させるず、耐色の
溶液が生じた。真空䞋絶察圧力玄乃至ミリ
バヌル玄35℃乃至40℃で氎及びシクロヘキサン
オキシドをこの混合物から陀去した。癜色の固䜓
がフラスコの偎郚に凝瞮した。この固䜓は玄
100.5℃乃至101.5℃の融点を有しおいた。赀倖分
光分析の結果、この生成物はすべお−
trans−ゞヒドロキシシクロヘキサンであるこず
を瀺しおいた。 䟋及び䞊びに察照䟋及び これらの䟋では、䞋蚘の䞀般的手順を甚いた。
予め調補しおおいた溶媒䞭のオルガノメタラヌト
溶液を、移し替えの䟿を図るために真空を甚いお
反応噚に導入した。次いで、氎を仕蟌み、そしお
オヌトクレヌブに窒玠をパヌゞし、やがおガス抜
きを行な぀た。冷华した液䜓゚チレンオキシ
ドを窒玠圧䞋にオヌトクレヌブに泚入した。この
反応溶媒を玄800rpmの回転速床で攪拌した。こ
のオヌトクレヌブを絶察圧力玄3.5気圧たで加圧
しお加熱し、そしお実質的に䞀定枩床に玄時間
保぀た。圧力は䞊昇するにたかせた。冷华埌、氎
盞の䞀郚を取出しお分析に䟛した。これらの䟋の
詳现を第衚に瀺す。 【衚】 䟋 〜11 これらの䟋では䞋蚘の䞀般的手順を甚いた。゚
チレンオキシド33及び氎71の原料溶
液をシラムSyrumビン内で調補し、そしお
玄℃に保぀た。トル゚ン10及びビステ
トラヘキシルアンモニりムモリブデヌト
BTHAM4.5の別の原料溶液を宀枩玄
22℃で120c.c.のシラム・ビン内で調補した。各
原料溶液のアリコヌトを玄℃に冷华したス
テンレス補の円筒状マむクロ反応噚倖埄玄9.6
mm×76mmに導入した。この反応噚は䞀定枩床の
济に浞挬し埗るものである。原料を導入するに先
立぀お、このマむクロ反応噚に窒玠をパヌゞす
る。原料の導入埌、この反応噚をシヌルし、そし
お埀埩運動で攪拌を促し぀぀济䞭に浞挬した。玄
時間埌、マむクロ反応噚を匕き出し、そしお氷
济䞭で玄℃たで冷华した。氎盞の詊料を取だ
し、そしお分析した。これらの䟋の詳现を第衚
に瀺す。 【衚】 䟋 12 ビストリプニルホスフむンむミニりムメ
タバナデヌトを含む絶察圧力玄10ミリバヌ
ルに真空化したガラス容噚に、゚チレンオキシ
ド50重量及びアルゎン50重量の混合物を導入
しお、この容噚䞭の圧力を玄500乃至550ミリバヌ
ルたで䞊昇させた。次いで、氎10ml及び
−トリクロロ゚タン50mlの混合物を反応噚に泚
入した。この反応噚を磁力攪拌し぀぀加熱還流さ
せた。玄時間埌、埪環ポンプを皌動させた。玄
時間埌、この系を停止させ、そしお倜攟眮し
た。次いで、さらに゚チレンオキシドmlを添加
し、そしおこの系を再び皌動させた。玄時間
埌、溶媒局を真空䞋に加熱しお蒞留し、
−トリクロロ゚タンで数回掗浄した溶媒局
72.3を回収した。氎局41.4を埗、詊料を分
析したずころ、モノ゚チレングリコヌルを含んで
いた。 䟋 13 アルゎン雰囲気䞋にテトラヘキシルアンモニり
ムモリブデヌト5.28を100mlのガラス補フラス
コに加えた。次いで、このフラスコを玄10℃に冷
华し、そしお゚チレンオキシド9.66をフラスコ
に泚ぎ入れ、続いお玄℃の蒞留氎玄9.61
を加えた。このフラスコにアルゎンをパヌゞし、
次いでアセトン䞭ドラむアむスで冷华した冷华噚
を甚いお時間還流させ、次いでこの冷华噚が宀
枩たで加枩されるにたかせた。この装眮を倜攟
眮した。振盪し぀぀氎玄mlを加え、次いでトル
゚ン玄30mlを添加するず、顕著なる皮の盞が圢
成した。氎局はモノ゚チレングリコヌルを含有す
るこずが刀明した。 䟋 14〜23 これらの䟋では、䟋及び䟋に蚘茉したず実
質的に同じ手順を甚いた。詳现に぀いおは第衚
に掲げる。䟋16及び䟋17を陀く他のすべおの䟋で
は玄420rpmで攪拌した。䟋16では回転速床は玄
840rpmであり、そしお䟋17では300rpmであ぀
た。䟋18を陀くすべおの䟋では、反応溶媒の最高
枩床は玄140℃であり、䟋18では玄170℃であ぀
た。 【衚】 䟋 24 䟋に蚘茉したず実質的に同じ手順を甚いた
が、䜆しトル゚ン含有局を反応媒䜓から回収し、
そしお次の反応媒䜓䞭に甚いた。トル゚ンを含む
反応混合物からの氎局をトル゚ン玄10mlを抜出
し、そしお掗浄液の䞀郚も次の反応に甚いた。 最初の実隓ではビステトラ−−ヘキシルア
ンモニりムモリブデヌト玄1.5を甚いた。詳
现に぀いおは第衚に瀺す。 実隓乃至における䜎い遞択率は、良奜か぀
迅速な盞分離が困難であるこずによるず思われ
る。より奜たしい溶媒は、䟋えばゞクロロメタン
であろう。 なお、次の第衚には以䞊の䟋で説明した原理
をさらに拡匵した䟋に぀いお瀺す。 【衚】 【衚】 リブデヌト
比范䟋  蒞留氎15.19、トル゚ン30ml及び玄〜
℃に冷华した埌゚チレンオキシド14.97を反
応噚に仕蟌んだ。この混合物を玄140℃で玄3.5時
間にわた぀お攪拌及び加熱し、氷济䞭で玄℃た
で冷华した。氎局を回収しお分析するず、モノ゚
チレングリコヌル遞択率56、ゞ゚チレング
リコヌル遞択率33及びトリ゚チレングリコ
ヌル遞択率11を含有しおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルキレングリコヌルを生成するに足る条件
    䞋にアルキレンオキシドを氎含有反応溶媒ず接觊
    させるこずより成るアルキレンオキシド及び氎か
    らアルキレングリコヌルを補造する方法におい
    お、該氎含有反応溶媒は氎盞ず、氎䞍混和性の液
    盞ず、遞択率を高める量の、遞択率を高める解離
    可胜なオルガノ含有カチオンを有するオルガノメ
    タラヌトより成るメタラヌト・アニオン含有物質
    ずからなり、該氎䞍混和性の液盞は氎盞が有する
    よりも高濃床の該メタラヌト・アニオン含有物質
    を有するものであるこずを特城ずする、アルキレ
    ングリコヌルを補造する方法。  氎䞍混和性の液盞が実質的に氎䞍溶性有機溶
    媒より成る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  メタラヌト・アニオン含有物質が25℃で実質
    的に氎に䞍溶性である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  氎盞が連続盞の反応溶媒より成る特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  氎䞍混和性の液盞が連続盞の反応溶媒より成
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  メタラヌト・アニオンが䞀般匏 〔q〕a 〔ここに、は機胜的な正の酞化状態を有する
    倚䟡金属であり、はの残留原子䟡を満たす
    個又はそれ以䞊の眮換基を衚わし、そしおは
    アニオンの負の電荷である〕 を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  メタラヌト・アニオンがバナデヌト、モリブ
    デヌト及びタングステヌトよりなる矀より遞ばれ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アルキレンオキシドが䞀般匏 【匏】 〔ここに、R1R2R3及びR4はそれぞれ同䞀
    であるか又は異なり、そしお氎玠、〜10炭玠の
    間のアルキル、12炭玠たでを有する単環又は環
    のアリヌル、乃至10炭玠を有するアルカリヌ
    ル、乃至15炭玠を有する単環又は環のアラル
    キル、乃至炭玠を有するアルケニル、乃至
    炭玠を有するシクロアルキル、及びR1R2
    R3及びR4のうちの個が結合しお乃至炭玠
    を有する環状構造である〕 を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アルキレンオキシドが゚チレンオキシドであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  メタラヌト・アニオン察アルキレンオキシ
    ドのモル比が0.1100乃至の間である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  メタラヌト・アニオン察゚チレンオキシド
    のモル比が0.1100乃至の間である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  溶媒がベンれン、トル゚ン、キシレン、ゞ
    クロロメタン及び−トリクロロ゚タン
    よりなる矀より遞ばれる少なくずも員より成る
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  オルガノメタラヌトが25℃で氎に比べお有
    機溶媒に優先的に可溶性である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  オルガノ含有カチオンが䞀般匏 〔ROnYo〕X+ 〔ここに、はむオン性電荷担持䞭心である倚
    䟡元玠であり、ROは氎玠であるか、又はがヒ
    ドロカルビル眮換基を含む少なくずも個のRO
    を有する条件の䞋でヒドロカルビル含有眮換基で
    あり、はず党ROずが分かち合う電子察の平
    均数であり、そしお、は電荷担持䞭心の数であ
    り、m.n及びは等匏−によ぀
    お関連づけられおいるここに、はの平均の
    機胜的酞化状態であ぀お、ROぞの結合に各が
    䜿甚する各電子察はの倀で䞎えられ、か぀の
    正芏の酞化状態はROぞ結合する電子察ず
    ずの和であり、そしおは又はの敎数であ
    る〕 で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  メタラヌト・アニオンがバナデヌト、モリ
    ブデヌト及びタングステヌトよりなる矀より遞ば
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  オルガノ含有カチオンがアンモニりムカチ
    オンを含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アンモニりムカチオンがテトラアルキルア
    ンモニりムを含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  オルガノ含有カチオンがホスホニりムカチ
    オンを含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ホスホニりムカチオンがテトラアルキルホ
    スホニりムカチオンを含む特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  オルガノ含有カチオンがビス眮換ホス
    フむンむミニりムである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  氎察アルキレンオキシドのモル比が
    乃至20である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  氎察アルキレンオキシドのモル比が
    乃至10である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  アルキレングリコヌルが氎䞍混和盞に比べ
    お氎盞に優先的に可溶性である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  氎察アルキレングリコヌルのモル比が
    乃至10である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  氎䞍混和盞及び氎盞をアルキレンオキシド
    ずの接觊埌に分離し、そしおアルキレングリコヌ
    ルを氎盞から回収する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  分離した氎䞍混和盞の少なくずも䞀郚を匕
    続き氎及びアルキレンオキシドず接觊させる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。
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