JPS60218339A - ２液相の反応溶媒を用いるモノアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択率を高め、解離可能なメタ２−ト・アニ
オン含有物質を用いて、アルキレングリコール及び水か
らモノアルキレングリコールヲ製造する方法６二関する
。本発明の方法６二より、モノアルキレングリコールを
高い選択率で製造することが可能となる。本発明の方法
では、水相と、水相の濃度より高濃度のメタラード・ア
ニオンを有する水不混和性の液相とを含む溶媒を用いる
。本発明の方法では、アルキレングリコール生成物及び
水からのメタラード・アニオンの回収が容易である点が
有利である。この分離は、例えば、相分離６二よって行
なうが、それによってアルキレングリコールの製造ζ二
おけるメタ２−ト・アニオンの利用の工業的価値が高め
られる。

発明の背景（アルキレングリコールのＶ、要）アルキレ
ングリコール、例えば、エチレングリコール、プ四ピレ
ノグリコール及びブチレングリコールの工業的製法には
、大過剰七ルの水の存在下で対応するアルキレノオキシ
ドを液相水和する方法がある〔例えば、カークのオスマ
ー（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　）のエンサイクロペデ
ィア・オプーケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ−
１ｏｇｙ　）、第２巻、第３版、９５９ページ（１９８
０年）を参照せよ〕。この加水分解反応は、典型的じは
約１００℃乃至約２００℃のような中温で行ない、水は
アルキレンオキシド１モルにつ５１５モルの過剰量で反
応帯域僅二加えておく。−加水分解反応の王な副生成物
はジー及びポリグリコール、例えば、ジアルキレングリ
コール、トリアルキレングリコール及びテトラアルキレ
ングリコールである。これらのジー及びポリアルキレン
グリコールの生成は、主としてアルキレンオキシドとア
ルキレングリコールとの反応じよるものと考えられてい
る。アルキレンオキシドは、一般ζ二水とよりもアルキ
レングリコールとの方がより反応性であるので、水と反
応させること意図してモノグリコール生成物Ｃ二対する
商業的採算性を確保するため“＝１１．；″ｍ　＊Ｊ　
ａ＞　＊　ｋ　＊　Ｍ　Ｔ　；ａｏ　）このアルキレン
グリコールは加水分解の反応混合物から回収しなければ
ならないので、大過剰量の水に帰因してエネルギー消費
型の方法を生み出す恐れがある。典型的じは、蒸発暢二
よって水を除去してアルキレングリコールを含む残渣を
残し、これを蒸留６二よって精製する。従って、モノグ
リコール生成物Ｃ；対する選択率を保持、又は高めつつ
、使用する水の量の低減を図ることが、エネルギー効率
の観点から有利である。

この加水分解反応は触媒なし１二進行するが、酸又は塩
基の存在６二より反応速襄が高まる。しかし、酸及び塩
基触媒６二は欠点がある。例えば、塩基触媒は１般１ニ
モノグリコール生成物の生成亀；対して選択性がなく、
また酸触媒には典型的には腐食の問題がつきまとう。従
って、工業的方法では典型的６二は比較的中性の加水分
解条件（例えばｐＨ６〜１０）を用いている。

アルキレンオキシドの水和じ使用するために提示された
多くの酸触媒のうち代表的なものＣ二は、フッ素化アル
キルスルホン酸イオン交換樹脂（１９７９年８月２１日
発行の米国特許第４，１６５，４４０　号明細書）；カ
ルボキシル酸及びハロゲン酸（１９７８年９月５日発行
の米国特許第４，１１２，０５４号明細書）；強酸カチ
オン交換樹脂（１９７８年８月１５日発行の米国特許第
４，１０７，２２１号明細書）：脂肪族七ノー及び／又
はポリカルボキシル酸（１９７６年１月２０日発行の米
国特許第５，９５５，９２５号明細書）；カチオノ交換
樹脂（１９６２年１１月６日発行の米国特許第５．０６
２．８８９号明細書）：酸性ゼオライ）（１９６２年４
月３日発行の米国特許第５．０２８，４５４号明細書）
：二酸化硫黄（１９５７年９月２４日発行の米国特許第
２，８０７．６５１号明６細ｆ）ニトリハロゲン酢酸（
１９４９年６月７日発行の米国特許第２，４７２，４１
７号明細書）：及び銅を助触媒としたリン酸アルミニウ
ム（１９７７年３月２９日発行の米国特許第４，０１４
，９４”３号明細？）が含まれる。

これらの酸触媒に加えて、二酸化炭素の存在工区ニアル
キフンオ中シトを水和するための多くの触媒が提示され
ている。これら１；はアルカリ金属ハライド、例えば、
塩化物、臭化物及びヨウ化物；第４級アンモニウムハラ
イド、例えば、テト２メチルアンモニウムヨーシト及び
テトラメチルアンモニウムプロミド（英国特許第１１７
７．８７７号明細書）；有機第３アミン、例えば、トリ
エチルアミン及びピリジン（１９７６年１０月１４日公
開のドイツ特許公開第２，６１５，５９５号及び１９８
１年１２月２２日発行の米国特許第４，５０７．２５６
号明細＃）：第４級ホスホニウム塩（１９７９年７月３
日発行の米国特許第４，１６０，１１＜Ｓ号明細書）；
塩素及びヨウ素型アニオン交換樹脂（昭和５７年８月２
７日公開の日本特許特開昭５７−１５９．０２６号公報
）；部分的楓ニアミン中和したスルホン酸触媒、例えば
部分的にアミン中和したスルホノ酸樹脂（１９８３年７
月１２日発行の米国特許第４，５９５゜２５４号明細書
）が含まれる。

金属酸化物を含む種々の金属含有化合物もアルキレンオ
キシドの加水分解用触媒として提案されている。例えば
、１９５８年１２月２７日発行の米国特許第２，１４１
，４４３号明細書じは、脱水性金属酸化物、例えば、ア
ルミナ、トリア：又はタングステン、チタン、バナジウ
ム、モリブデン又はジルコニウムの酸化物の存在下にア
ルキレンオキシドと水を反応させてグリコールを製造す
ることが開示されている。この反応は、液相で、かっこ
の液相な保つの（二連した温度及び圧力の条件のもとで
行なう。この特許権者は、例７において、シリコンエス
テル、アルコール及び水の混合物と混合し、続いて触媒
を乾燥すること１二より、黄色のタングステン酸触媒を
機械的−二より安定化することを開示している。同じく
、１９５７年９月２４日発行ｆ）米国４Ｇｉ＆ＦＦｔ１
ｇ　２．８　［１７，６５１号８Ａａｌｓ：ｉｔ、アル
キレンオキシドと水の反応がアルカリ金属塩基、アルコ
ラード；テタ７、タングステン及びトリウムの酸化物の
触媒作用を受けることは公知であると記載されている。

バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、クロ
ム、ジルコニウム、タンタル、レニウム、及びニオブの
ような多くの金属は、ｄ−オレフィンの１．２−エポキ
シド及び有機過酸化物を製造するための触媒成分として
提案されている。これらの触媒は、次の加水分解の間響
二も存在させておくことがある。例えば、１９６９年１
０月２８日発行の米国特許第！Ｉ、４７５，４９９号明
細書の例１及び例３には、モリプデノナ７タナート触媒
の存在下１二、１１乃至１５炭素原子を含むｎ−α−オ
レフィンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドでエポキ
シ化したことが開示されている。蒸留後、１．２−エポ
キシド及びモリブデン含有触媒を含む残液を、０．５％
の水酸化ナトリウムを含む水と９０℃の温度で接触させ
た。反応生成物を蒸留すると、１．２−エポキシドの転
化率は１００％であり、そして１．２−グリコールへの
選択率は９４チであると報告している〇 より最近には、１９８１年７月７日発行の米国特許第４
，２７７．６５２号明細書区二、モリブデン及びタング
ステンよりなる群から選んだ少なくとも１種の触媒の存
在下ζ二、アルキレンオキシドの加水分解でアルキレン
グリコールな製造する方法が開示されている。この特許
で−ま、触媒は、金属モリブデン又は金属タングステン
、もしくはこれらの無機又は有機化合物、例えば、酸化
物、酸、ハライド、リン化合物、ポリ酸、アルカリ金属
及びアルカリ出金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩
及び重金属塩、及び有機酸塩でよいと開示している。開
示された方法の目的は、化学量論値の約１乃至５倍の水
が存在する場合電二、ポリグリコールのような副生成物
を多少とも生成させず（ニアルキレンオキシドを加水分
解すること電二あると述べている。この反応は二酸化炭
素の存在下（二行なってもよいが、窒素、空気等を存在
させて反応を行なう場合、反応混合物のｐＨを５乃至１
０の範囲Ｃ調節する必要があると特許権者は指摘してい
る。昭和５４年１０月５日公開の特開昭５４−１２８，
５０７号公報（二は、金属タングステン及び／又はタン
グステン化合物を用いてアルキレノオキシド及び水から
アルキレングリコールを製造する方法が開示されている
。

昭和５６年６月１７日公開の特開昭５６−７３゜０６揚
公報には、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ
、タンタル及びクロムの群より選んだ少なくとも１種の
元紫を含む化合物よりなる触媒の存在下、二酸化炭素の
雰囲気のもと６ニアルキレンオキシドを加水分解する方
法が開示されている。これらの化合物１二は、酸化物、
硫化物、酸、ハライド、リン化合物、ポリ酸、酸及びポ
リ酸のアルカリ金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩
、及び酸の重金属塩が含まれる。

昭和５６年６月１７日公開の特開１１８５６−７３゜０
５６号公報には、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム
、スズ、鉛、鉄、コバルト及びニッケルを含む群より選
んだ少なくとも１種の元素を含有する化合物からなる触
媒の存在下、二酸化炭素の雰囲気のもと薯ニアルキレン
オキシドを加水分解する方法が開示されている。

昭和５６年７月２５日公開の特開昭５６−９２゜２２８
号公報は、高純度アルキレングリコールの製法じ関する
ものである。その開示の内容は、二酸化炭素の存在下６
二おけるアルキレンオキシドの加水分解工程からモリブ
デン及び／又はタングステン含有触媒を回収するための
蒸留法偽二関する。

この出願では、触媒はモリブデン及びタングステンより
なる群より選んだ少なくとも１種の化合物であって、こ
の化合物はアルカリ金属の化合物、アル〃り土金属の化
合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩
よりなる群より選んだ少なくとも１種の添加剤と組合せ
てもよい。好ましい触媒は、モリブデン酸、五すブデン
酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タッグステン酸
、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウ
ムであると記載されている。筒中で用いられている唯一
の添加剤はヨウ化ナトリウムである。

ジエー・エイチ・目プンノ（Ｊ、　Ｈ＋Ｒｏｂｓｏｎ　
）及びジー・イー−ケラ−（Ｇ、　Ｅ、　Ｋｅｌｌｃｒ
　）の１９８２年９月３０日出願の米国特許出願第４２
８，８１５号（現在、出願放棄ずみ）及び１９８３年９
月８日出願の米国特許出願第５５０，２５５号明細書に
は、水溶性のバナデートの存在下、ｖｉｃ−アルキレン
オキシドと水との反応による、高い選択率でのモノアー
、？２．。３−−□４６．９い□オいエ　）：いる・従
って、モノグリコール生成物への優れた選択率を有する
開示の方法を用いて、低い水／アルキレンオキシド比を
採用できる＠バナデート僅二対するカウンター・イオン
を選んで、用いる反応条件下で水溶性のバナデート塩と
するが、ここではアルカリ金属、アルカリ土類金属、第
４級アンモニウム、アンモニウム、銅、亜鉛、及び鉄が
そのカチオンであることが示唆されている。また、この
バナデートは反応系電二塩の形で、又はシリア、アルミ
ナ、ゼオライト及び粘土のような担体上で導入してよい
ことも開示されている。このバナデートイオンは水溶性
であるので、反応系から失われる可能性があり、そして
このことは反応帯域の流出液からこのイオンを回収する
手段を講じなければならないことを意味している〇 例えば、米国特許第４．２７７，６５２号明細書及び特
開昭５４−１２８，５０７号、特開昭５６−７３゜０３
５号、特開昭５６−７３．０５６号、及び特開昭５６−
９２，２２８号の各公報堪二特−二例示された方法では
、触媒が明らか厘二解離している単−相の反応溶媒を使
用している。市場頓；通用する品質を有するモノアルキ
レノグリコール、特じポリエステル用の品質のエチレン
グリコールとするため、並び１二工業的に成立つ方法と
するため嘱二、触媒を製造工程じ再使用させ得る一二適
した形態で、アルキレノグリコール生成物から分離しな
ければならない。これまで、ある種のこのような触媒の
回収に分別蒸留法が提案されて来た。しかし、このよう
な蒸留の間６二おける触媒の安定性−二は特６二問題点
が指摘されて来た。特開昭５６−９２．２２８号及び特
開昭５６−１１８，０２４号公報（昭和５６年９月１６
日公開）には、モリブデン含有触媒を蒸留ビニより回収
する間−二、モリブデン水和物が生じて沈殿し、そのた
め処理上の困難性が増し、かつ触媒の活性を低下させる
恐れがあることが開示されている。さらに、蒸留塔のｐ
Ｈをアルカリ性嘔二し、そしてモリブデン含有触媒の還
元１二よってエチレングリコールが酸化されるが、これ
ら両者颯二よりグリコール生成物の品質は悪影響を受け
る。

これらの開示内容は、特亀二触媒を安定化する目的で釜
残６；水の添加をうながすものである。

従って、グリコール生成物をより高沸点の触媒から蒸気
として分離しなければならないので、分別蒸留６二よる
触媒の回収は単にエネルギー消費の問題を生じるだけで
なく、触媒を不安定にし、そしてグリコール生成物の品
質６二影響を及ぼす。

本出願と同日の出願框二係る、アール拳ディ・ベスト（
Ｒ，Ｄ、　Ｂｅ５ｔ　）、ジエー・エイ・コリア−（Ｊ
。

Ａ−Ｃｏ１１ｉｅｒ　）、ビー・ティー・キーノ（Ｂ、
　Ｔ、　Ｋｅｅｎ　）及びジエー・エイテ拳ロブソノ（
Ｊ、　Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ　）の同時係属出願第　号は、
固体担体上じあ る陽性の錯体生成部位と連携して選択率を高めるメタラ
ード・アニオンの存在下６二、アルキレノオキシドを加
水分解する方法に関するものである。

容易に利用可能な固体１二はアニオン交換樹脂がある。

発明の概要 本発明の方法は、２種の液相を含む反応溶媒中で、選択
率を高′め、解離可能なメタラード・アニオン含有物質
を用いて、アルキレンオキシド及び水からアルキレノグ
リコールを製造する方法６二関する。この反応溶媒中じ
は、水相及び水不混和性の液相があって、水不混和性の
相におけるメタラード・アニオン含有物質の濃度は水相
６二おける濃度よりも高いものである。本質的にすべて
のメタラード拳ア二オノ含有物質が水不混合相内僅二あ
ることが好ましい・ メタラード・アニオン含有物質が非、水性の相内ビニな
くても、モノアルキレングリコール（二対する高い選択
率を確保できることを見いだした０メタラフ）−アニオ
ン含有物質が水不混和相内にあるので、水相に可溶なア
ルキレングリコール生成物からの上記物質の回収は容易
であり、そしてメタ２−ト・アニオン又はグリコール生
成物の品質ζ二過度な慾影響を及ぼさない条件のもとて
容易暇二行ない得る点が有利である・ 従って、本発明は、メタラード・アニオンの活性又はグ
リコール生成物の品質を損なわず６二、メタラード・ア
ニオン含有物質を容易−二回収する、モノアルキレング
リコールの生成区二対する高い選択率でアルキレノグリ
コールを製造する方法を提供するものである。さらＣ二
、本発明では、そりプデート又はタングステートよりも
はるがに不安定なバナデートのようなメタラード拳アニ
オノを使用し得る。

本発明の態様Ｉ：おいては、水のアルキレノオキシドに
対するモル比を、慣用の方法で用いているモル比より実
質的じ低減することができ、それによって水相からアル
キレンオキシドを回収する際のエネルギー消費の節減を
図り得る。さらに、使用する水の量が減る６二も拘らず
、水不混和相が付随的熱容量を与えるので、発熱的加水
分解の間ビニ反応帯域内に過度の温度は発生することは
ない。

従って、本発明の方法は、既存の慣用的なアルキレング
リコール製造装置へのし）０フイツト利用を含めて、−
貫した加水分解の操作を行なうための設計上の適応性が
かなりある。

反応剤（二関する検討 本発明の方法でアルキレングリコールを製造するの１二
用いるアルキレノオキシドは、下記の一般式を有するｖ
ｉａ−アルキレンオキシドである：（ここ１二、Ｒ’ｇ
　Ｒ２ＨＲｓ及びＲ４は同一であるか又は異なり、そし
て水素、又は１乃至約２８炭素原子のヒドロカルビルを
含む置換基である）。

屡々、Ｒ’ｌ　Ｒ’ｔ　Ｒ’及ヒＲ’ｔｌ水Ｘ、１乃至
約１０炭素を有するアルキル、約１２炭素までを有する
単環又は２環アリール、７乃至１０炭素を有するアルカ
リール、７乃至約１５炭素を有する単環又は２環アラル
キル、２乃至６炭素を有するアルケニル、３乃至約８炭
素を有するシクロアルキル、及びＲ’＊　Ｒ２＊　Ｒ５
及びＲのうちの２個が結合した６乃至約８炭素原子を有
する環状構造である。代表的なアルキレノオキシド舊二
は、エチレンオキシド、プ目ピフンオ中シト、ブチレン
オキシド（インブチレンオキシド、１．２−ブチレンオ
キシド及び２，３−ブチレンオキシドを含む）、ペンテ
フンオキシド、スチレンオキシド、シフ四ヘキセンオキ
シド等がある◎アルキレノオキシドは、２又は３炭素原
子を有する脂肪族アルキレノオキシド、即ち、エチレン
オキシド及びプロピレンオキシドであることが好ましい
。

アルキレフオキシドはその製法同様よく知られている。

例えば、オレフィンと有機ヒドロペルオキシドとを触媒
の存在下じ反応させること６二より、又は銀触媒の存在
下坂ニアルケンを分子状酸素含有ガスで部分的に酸化す
るとと１二よって製造できる。

（液体又は水蒸気としての）水も対応するアルキレノグ
リコールを製造するための反応剤として用いる。通常、
この水は適当な品質のアルキレングリコール生成物を生
成するＣ二足る純度のものである。液状の水は蒸留する
か又は、例えばイオン交換処理で脱イオン化する◎ メタラート−アニオンは、少なくとも１個の金属元素と
、慣用的１ニニ重結合した酸素原子とされている少なく
とも１個の酸素配位子とを含むアニオン性の構造を特徴
的嘱二有する。

本発明の方法で有用なメタラード・アニオンは、正の機
能的酸化状態、即ち、時として少なくとも＋５の酸化状
態、例えば、＋４乃至刊又は＋７を有する多価金属を含
み、そして遷移金属であってもよい。これらのメタラー
ド・アニオンは下記の一般式で示すことができる： （（Ａ）４Ｍ（０））” 〔ここに、ａ−はアニオンの負の電荷であって、通常、
−１と−４の間であり、ＡはＭの残りの原子価（ｑ）を
満たすための１個又はそれ以上の置換基で、同一か又は
異なっていてもよく、そして、例えば、二重結合した酸
素；有機の基、例えば、アルキル、アルコキシ、アシル
、アリール、アミノ、ホスフィノ等で、通常、１乃至１
２炭素原子を有するもの；ハロゲン（例えば、塩素、フ
ッ素、ヨウ累）；→−又は−５−ｔただし、酸素原子の
残りの原子化は結合していないイオンの状態であるか、
又は金属原子（２種の金属又は多種の金属を含むメタラ
ードにおけると同様である）又はカチオンに結合　七し
ている）〕。

最も一般的曝二はＡは一〇−又は；０である。出発物質
のオルガノメタラート一二おけるＡが一〇−以外（例え
ば塩素）であっても、もとの置換基を工程の途中で一〇
−に置換することが可能である。

メタシート−アニオン６二とって最も好ましい金ＪＩＩ
４には、周期律表第ｖｂ及び第■ｂ族の金属、例えば、
バナジウム、モリブデン及びタングステンが含まれるが
、レニウム及びゲルマニウムのようなその他の金属も利
用し得る。特ζ二有用な代表的メタラード・アニオノ屯
二は、モリフ゛デート、タングステート、メタバナデー
ト、ハイドロジェノ・ピロバナデート及びピロバナデー
トが含まれる（しかし、多くのメタ２−ト・アニオン籠
二伴う化学は複雑であるので、作用する化学種の正確な
構造は異なるかも知れない）。しばしば、メタラード・
アニオンは式： ％式％ で慣用的６二表わされる少なくとも１個のアニオンを含
む。しかし、これらのメタラード拳アニオン、特１ニバ
ナデートの化学は複雑であり、そして本方法の条件にお
ける正確な化学式は異なることもあり得る。

すべてのメタラード・アニオン（バナジウム、タングス
テン及びモリブデンのものを含む）がアルキレノオキシ
ドと共醸二所望の活性を呈するわけではない０例えば、
（添加したメタ２−ト・アニオンとしての）バラモリブ
デート及びパラタングステート・アニオンは、もしある
としても、選択率を高める活性をほとんど示さないこと
を見いだした。

環境中のフルキレンオキシドについてのアニオンの親核
性及び現電子性を基準にして、メタラードΦアニオン暖
二用いる金属を選ぶことが有利であるＯ例えば、時とし
℃金属はメタ２−ト内においては、エチレンオキシド６
二関して、同一条件下６ニレニウムがレネートアニオン
内において示すよりも大きい親核性を有することがしば
しばある・また、メタラードとしての金属は、エチレン
オキシドに関して、バナジウムが（その化学種として）
オルトバナデート円において示すよりも大きい親電子性
を有する場合もしばしばある＠ メタラード串アニオノ毫二おける金属の親核性及び親電
子性の近似値をめるための％　を二便利な方法は、冥質
的−二同一の加水分解榮件のもと１二、（アニオンを基
準６二して）等モル量の当該メタラード・アニオン及び
参照アニオンを用いて、モノエチレングリコールを生ず
る比率及び選択率を比較するものである。簡単化するた
め框二、カチオンをナトリウムとする。モノエチレング
リコールな生ずる比率及び／又は選択率がレイ・−ト・
アニオンが示す値以下だったとすると、恐らく、この金
属はメタ２−トとして、エチレンオキシドに関してレネ
ートよりも親核性が小さいことこ二なる。エチレンオキ
シドの生成率は考慮せず１二、ジエチレングリコール及
びポリエチレングリコールの生成がオルトバナデートの
場合よりも多いとすると、恐らく、その金属はメタラー
ドとして、エチレンオキシド（二関しエオルトバナデー
トよりも親電子性が小さいことになる。

これらのメタラードのアニオンはカチオンと金合し、そ
してカチオンから解離可能である。これらのカチオンは
、反応条件下で水−二実質的籠二不溶、又はほとんど溶
解度を有さないが、メタラード・アニオ／は七ノアルキ
フングリコール甑二対する高い選択率を呈し得る。しか
し、メタラード・アニオンが堅固に結合しすぎると、所
望の活性を有さなくなる。従って、バナジン酸カルシウ
ムは、水中で溶解度をほとんど有さず、そしてメタ２−
ト・アニオンを堅く結合させて保持しているが、この化
合物は用い得るメタラード含有化合物ではないことが判
明している。

本発明の一態様ビニよれば、カチオンがメタラード・ア
ニオン含有物質を、水と比較して有機媒体中Ｃ二優先的
に可溶化している。時として、メタラード含有物質は、
所定の水不混和性有機溶媒（例えばトルエン）中Ｃ二お
いて、所定の温度（例えば２５℃）で蒸留水中６二おけ
るよりも高い溶解度を有する。ある場合毫二は、溶解度
係数は蒸留水中２５℃の溶解度よりも少なくとも約５倍
、例えば、少なくとも約２０倍となる・ 本発明の別の態様では、メタラード含有物質は蒸留水に
実質的−二不溶であり、具体的じは約５０ｆ以下、例え
ば１０ｆ以下のメタラード含有物質が２５℃で水１Ｌ中
に溶解する。ある種のメタラード含有物質は水と不混和
性であり、そしであるものは周囲温度、例えば２５℃で
固体であり、或は本発明の方法じ適した温度、例えば約
５０°乃至２５０℃でも固体である。

特−２有用なメタラード含有物質は有機物を含むカチオ
ン（以下、オルガノメタ２−トと呼ぶ）を有するもので
ある。

これらのオルガノメタラードは下記の一般式で表わすこ
とができる： １、　（（Ｒｏ）ｒｒｌＹｌｌ）”　（Ｌｘ′＋）２−
４（（Ａ）９Ｍ）ａ−（ここ１二、（（Ｒ０駈Ｙ。）Ｘ
＋は正の電荷Ｘを有する有機物を含むカチオンであり、
Ｙは多原子価元素であって、イオン性電荷を担う中心で
あり　ＲＯは水素であるか、又は、もし有機物を含むカ
チオンがヒドロカルビル置換基を含むＲｏを少なくとも
１個有するとすると、ヒドロカルビル含有置換基であり
、ｍはすべてのＲ０基−二ついてＹが共有する平均の電
子対数であり、ｎは電荷を担う中心の数であるｏｍｅｎ
及びＸは等式： ％式％（） の関係を有する。こここ二、ＶはＹの平均の官能的酸化
状態であって　ＲＯへの結合啄二各Ｙが用いる各電子対
１二ついて１の値を与え、そしてＹの官能的酸化状態は
Ｒ”−二結合する電子対とスとの和である・Ｘは１乃至
２の整数である・ＬはＸ′の正の電荷を有するカチオン
であって、有機物を含むカチオンと同一であるか又は異
−なってもよい。Ｘ′は通常１又は２である。２は有機
物を含看カチオ／の数であり、１乃至３である。従って
、メタラード・アニオンの負の電荷ａは！＋（（Ｚ−１
）（Ｘ’））の量じ等しい）。

有機物を含むカテオノ亀二有用なヒドロカルビル含有置
換基は、しばしば少なくとも４炭素原子を有し、そして
アニオンと反応しない残基でさらに置換してもよい。

Ｌは任意の適当なカチオンであり、そして場合龜二より
、その他の有機物含有カチオン又は非有機物含有カチオ
ンであって、アニオンの電荷と衡り合うものである。Ｌ
（二は、アルカリ金属、アルカリ出金属、銅、亜鉛、鉄
、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スル
ホニウムカチオン、及び七の他のカテオ７（有機物を含
むカチオン、例えば、１乃至約１２炭素を有するアルキ
ル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、ホスフィ
ノ等を含むもの）がある。

適当なカチオンじは下記の一般式で表わされる構造が含
まれる： 〔ここに、Ｙは望素、リノ、ヒ素（一般式Ａの場合）、
又は硫歳（一般式Ｂの場合）、即ち、アンモニウム、ホ
スホニウム、アルソニウム及ヒスルホニウムであり、Ｒ
５、Ｒ’、Ｒ’及びＲ８はそれぞれ同一であるか又は異
なってもよく、そして結合して環状構造を形成すること
もある）。

各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の例としては、水素、及び
１個又はそれ以上の炭素原子（例えば約７０炭素原子ま
で）を有する非置換及び置換ヒドロカルビルがある。本
発明と同日６二出願したジエイ・アール・ブリックス（
Ｊ、　Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５　）及びジエー・エイチ・ロプ
ノン（Ｊ　、　Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ　）の同時係属出願じ
係る米国特許出願第　号明細書ビニは、代表的なカチオ
ンが開示されている。なお、上記出願は参考として本発
明−二包含するものである。

有用な有機物を含むカチオン１二は、下記の一般式で表
わされるビス（ヒドロカルビルホスフィン）イミニウム
が含まれる： （（＜Ｐ　）２Ｎ　）” （ここ−二、キはそれぞれ同一であるか又は異なっても
よく、そして上記のｔ乃至６二ついて記載し　）だもの
と同じであってもよい）。

これらのイミニウムの例は、米国特許出願第号ＢＡ細誓
−二開示されている０ 有機物を含むカチオンの例弧二は下記の化合物がある： テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエテルアンモニウム、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、テトラインブチルアンモニウム、トリメチル
ブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テ
トラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウ
ム、テトラエテルアンモニウム、テトラオクタデシルア
ンモニウム等ニトリヒドロカルビルアンモニウム、例え
ば、トリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム
、トリフェニルアンモニウム、トリドデシルアンモニウ
ム、トリオクタデシルアンモニウム等；ジヒドロカルビ
ルアンモニウム、例えば、ジメチルアンモニウム、ジエ
チルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−
ｎ−ヘゲチルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、
ジベンジルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジ
オクタデシルアンモニウム等；ヒドロカルビル、例えば
、メチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ドテ
シルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、７エ二
ルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等；テトラヒド
ロカルビルホスホニウム、例えば、テトラブチルホスホ
ニウム、ブト２エテルホスホニウム、テトラ−ｎ−グロ
ビルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、
テトライソブチルホスホニウム、トリメチルブチルホス
ホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニル
ホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、テトラド
デシルホスホニウム、テトラオクタデシルホスホニウム
等；トリヒドロカルビルホスホニウム、例えば、トリメ
チルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリノェ
ニルホスホニウム、トリドデシルホスホニウム、トリオ
クタデシルホスホニウム、等；ジヒドロカルビルホスホ
ニウム、例えば、ジメテルホスホニクム、ジエチルホス
ホニクム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジーｎ−へグ
チルホスホニウム、ジンェニルホスホニウム、ジベンジ
ルホスホニウム、シトテシルホスホニウム、ジオクタデ
シルホスホニウム等；ヒドロカルビルホスホニウム、例
えば、メチルホスホニウム、ｎ−グチルホスホニウム、
ドデシルホスホニウム、オクタデシルホスホニウム、フ
ェニルホスホニウム、ベンジルホスホニウム等：ビス（
ヒドロカルビルホスフィン）イミニウム、例えば、ビス
（トリフェニルボスフィン）イミニウム、ビス（トリベ
ノジルホスフィン）イミニウム、ビス（トリメチルホス
フィノ）イミニウム、ビス（ト１〃ドデシルホスフィン
）イずニウム等：４Ｍ化ジアミン、例えば、Ｎ、Ｎ’−
ビス（トリメチル）プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ビ
ス（トリフェニル）フロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（トリオクタデシル）プロピレンジアミン：及び４級
化ジホスフィン、例えば、ｐ、ｐ−ビス（トリメチル）
、プロピレンジホスフィン等。

メタラード・アニオンは、メタラード・アニオンとして
、又は次の化学反応によって所望のメタ２−ト・アニオ
ン６二転化される状態で反応混合物に加える０従って、
ハシイド、スルフィド等、金属含有化合物を所望のメタ
ラード・アニオンの前駆物質として用いてもよい。これ
らの前駆物質のあるものは力日水分解反応の間にメタラ
ート−二重化される。

メタラードは塩の形で用いてもよく、又はシリカ、アル
ミナ、モレキュジー・シープ、ゼ第２イト、粘土等のよ
うな担体に担持させて反応糸楓二導入してもよい。本方
法を行なう際、このメタラードは固定床の液相内で溶解
、混合、懸濁、又は蒸着された状態で用いる・メタ２−
トは、反応系内６二導入すべきアルキレノオキシドと混
合して反応系に加えてもよく、又は別の導入部によって
反応系に導くか、もしくは反応帯域内の不混和性有機相
中で用いてもよい。オルガノメタラードが水溶性の場合
は、反応帯域の補充を行なうことが望ましい。メタ２−
トを導入する決定的な手段については特≦二制限はなく
、そしてこのメタラードは、時として反応の初めビニ加
え、セして／又は反応９県ニ一定速度で連続又は断続的
に加える。

アル午レンゲリコールの生成 本発明の方法では、水相及び水不混和液相からなる水含
有反応溶媒中でアルキレフオキシドを水と接触させる。

この方法は、１種類以上の相を含む浴媒で行なう反応楓
二適した任意の方法で行ない得る。例えば、水相連続相
をなしていてもよく、又は水不混和相が連続相であって
もよい。一般６二、不連続相がよく分散し、そして小さ
な泡状トなっていて相の間の界面の面積を大きくするこ
とが望ましい。例えば、この不連続相は直径が約２ｍ以
下、具体的ζ２は約１ｃｔｎ以下、即ち約０．０１乃至
０．５ｃｒｒ１以下の泡を有する。分散を強化するため
の装置どして攪拌機、多孔分散管、その他を用いてもよ
い。しかし、モノアルキレングリコール区二対する選択
率を高める１二は、必ずしも分散した相を有することが
不可欠ではない。当然ながら、これらの相は反応を行な
う間亀；相隣る層を形成することがある・水相及び水不
混和性の液相の相対的な量は、例えば、容量を基準とし
て１０００：１乃至１：１０００と大巾仁変動！７得る
。通常、水相のｊｌは本方法−二用いるアルキレンオキ
シド量の関連１二おいて選ぶ。

何故なら、アルキレンオキシドが反応剤であり、従って
アルキレンクリコール生成物から分離する必要があるた
めである◎慣用のアルキレノオキシドの加水分解法では
、未反応の水を冷却用放熱子として供給して、発熱的加
水分解反応の間Ｉ；所望の温度を維持する助けとしてい
るが、本発明の方法では、水不混和相がある程度まで冷
却用放熱子の機能を果すので、上記のような配慮は時と
して重要ではない。（本方法の条件下では液状又は水蒸
気状で用いる）水のアルキレンオキシドζ二対するモル
比は、しばしば約０．５乃至５０：１の範四内であり、
好ましくは、用いる水の量は化学量論を基準として少な
くとも加えたすべてのアルキレンオキシドと反応するに
足る量であり、即ち、これらのモル比は少なくとも１：
１乃至約４０＝１又は５０：１まで、例えば、約１：１
乃至２０：１である。

本発明の方法（二おける加水分解反応は少なくとも２通
りの経路１二よって進行するものと考えられ、その一方
は選択率を高めるメタラードを含むものであり、そして
他の一方は慣用の経路である。従って、本発明の方法で
は、ジアルキレングリコール及び高級グリコールを製造
す１・のが可能である。

即ち、その他の因子をすべて同じξ２保つと、水のフル
キレングリコール薔二対する比が大きいほど、生成する
これらのジアルキレングリコール及び高級グリコールの
量が多くなる。この事実は、本発明の方法を行なう上で
の融通性の程度を示しており、これらの高級グリコール
の所望波が得られ、しかもその鴬は慣用の方法で得られ
るより少量である。多くの場合、これらのモル比は（モ
ルを基準として）約６：１乃至１０：１の範囲内である
Ｏアルキレノグリコール曝二対する選択率の度合６二影
響を及ぼす因子としては、使用するメタラード−アニオ
ンの量がある。一般徽二、その他の因子を同一に保つと
、使用するメタラード・アニオンの量か多いほど、モノ
アルキレングリコール僅二対する選択率が高くなる。従
って、メタラード・アニオンのアルキレンオキシド僅二
対する比は５：１又は１０：１まで、もしくはそれ以上
である・経済的−二は、通常、メタラード−アニオンの
アルキレンオキシド区二対する比は約２：１以下である
とされている。時として、これらのモル比は少なくとも
約ａ００１：１００、例えば、約０．０５：１００乃至
２：１、具体的６二は約０．１：１００乃至１：１、及
び最も多くの場合、約１：１００乃至０．５：１の範囲
内である。

アルキレンオキシドとの会合僅二供される１個以上の結
合部位を有するアニオン（例えば、モリプデート及びタ
ングステート）ｉ２関し℃、存在するメタラード−アニ
オンのモル数を決める暖二は、と９ような結合部位の数
を基準Ｃ二してモル数を計算すべきである。

メタラード・アニオン含有物質はこの物質自体が水不混
和相を形成してもよく、或は１種又はそれ以上の実質的
Ｃ二水ビニ不溶の成分、例えば、水不混和性の有機液体
のような溶媒であって、メタラード・アニオン含有物質
が溶解するものと組合せてもよい。この溶媒はアルキレ
ンオキシド及びメタラード・アニオン含有物質と反応し
ないことが好ましい。しかし、ある場合には、実質的曝
二水じ不溶の溶媒に加えて、ｔ２−ジメトキシエタンの
ような相互反応性の溶媒を用いることが望ましい。

好ましい溶媒は、加水分解反応の条件下にメタラード・
アニオン含有物質が水堪二比べて優先的亀二溶けるもの
である０時として、メタラード嗜アニオン含有物質は溶
媒９籠；２５℃で水中におけるよりも少なくとも５倍可
溶である。溶媒のこの特性幅二よって、グリコールを含
む水相からのメタラード。

アニオン含有物質の回収が促進される。時として、この
メタラード・アニオン含有物質は溶媒ζ二極めて可溶で
ある。通常、２５℃で溶媒１ｔｔ二つき少なくとも約５
Ｏｆの量で溶ける・ 液体溶媒の例６二は、アルキル、シクロアルキル及び芳
香族を含む溶媒、特嘱二ハｐグン化アルキル、シクロア
ルキル及び芳香族があり、例えば、シクロペンタノ、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン、ジクロロ
メタン、１，１．２−）！Ｊジクロロメタンである。ま
た、シリコーン油及び鉱油も有用である。上記の溶媒の
すべてが本発明のすべての方法に適するわけではない。

水不混和性の液相は水よりも稠密であるか、又はより稠
密でなくてもよい。時として、水不混和性の液相の密度
な水相の密度よりも十分（２異なるようにして相分離を
促進させる。例えば、これらの密度は、加水分解反応の
条件下で少なくとも約０．０５、具体的６二は少なくと
も約０．１ｆ／ｉ異なるよう６二する。

溶媒を用いる場合の量は大巾じ変動し得るが、しばしば
、水１容量暖二つき約０．１：１乃至１０：１容量の範
囲内である。用いる溶媒の量は、時として、その溶媒じ
おけるメタラード・アニオン含有物質の溶解度、水不混
和相が連続相であるかどうか、発熱性加水分解反応から
の熱を放散するの逼二望ましい量であるか等に基づいて
決まる。

この加水分解は、水相及び水不混和相を液体砿二保ち、
かつ加水分解が進行するに足る条件のもとで行なうこと
ができる。しかし、温度をあまり高くして、メタ２−ト
・アニオン含有物質が過度に悪影響を受けるようしては
ならない。時として、反応温度は約２０℃と約２２０℃
又は２５０℃の間、例えば約５０℃と２００℃の間、場
合により約８０℃と１８０℃の間である。

本方法は減圧、常圧又は過圧下で行なう。便宜上、この
反応は典型的薯二は周囲圧力以上の圧力、例えば、ゲー
ジ圧約０，１〜１０００Ｋｇ／ｃ４の間、好ましくはゲ
ージ圧約２〜１００Ｋｔ／、ｆｆ１．で行なう。

この加水分解は完全な反応（二は不十分な時間で行なう
が、しかし、一般颯ニアルキレノオキシドとの完全な反
応を行なうに足る量の水を用いる場合１二は、実質的基
ニブルキレ／オキシドがすべて反応する蚤二足る時間に
わたって反応を行なうことが好ましい。実質的に完全な
反応を完結させるのじ要する時間の長さは、温度、存在
する反応剤の量等を含むその他の使用条件楓二よって決
まる。この反応は極めて短い時間、例えば１秒未満で行
なってもよく、そして、所望により数時間までの時間、
例えば、約０．０１秒乃至５時間、好ましくは約１秒乃
至３０分の間で行なう。

アルキレンオキシドは反応条件下でガスであり、そして
気泡の微細分散体として液状媒体中ビニ導入してもよい
が、多くの場合、圧力はアルキレンオキシドを液相電二
保つ亀二足るものである◇この加水分解は、（好ましく
は不活性の）ガスの存在下に行なってもよい。用い得る
ガスには空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン等が含まれ
る。本方法の本気上、及びアルキレフオキシドの供給源
（特逼ニアルケンの部分酸化６二よる）としての性質１
二より、二酸化炭素をしばしば用いる・時として、二酸
化炭素のアルキレンオキシドに対するモル比は０．１：
１以下、％じ０．０５：１以下であるが、反応溶媒のＩ
）Ｈに影響の及ぶことが望ましい場合はこの限りではな
い。

反応溶媒のｐＨ）！　、通常、相対的に中性（例えば約
５〜１１の間、好ましくは約６乃至１０．５）−二保ち
、そして多くはｐＨが約６乃至１０の範囲内である。バ
ナデート、タングステート及びモリプデートのようなあ
る種のメタラード・アニオンについては、媒体のｐＨは
存在する化学種１二よって限定される。例えば、強塩基
性ではオルトバナデートが有力であるが、中性条件では
メタバナデートが有力である。その他の例では、より酸
性の媒体によって多核モリプデートの形成が促進される
が、このものは会合部分の形成６二対する活性が（もし
あるにしても）低い。

当業界で周知の通り、酸又はｔｘ基の添加、もしくは緩
衝剤を加えること６二よってｐＨを所望の範囲内亀二保
っ。しかし、塩が生成して存在すること及びその性質１
二ついて配慮すべきである。何故なら、そのカチオンが
メタシート・アニオンのためのカチオンと置き替わり得
るからである。他の湿式の加水分解法で所望ＰＲの保持
について提案された方法には、二酸化炭素、無機酸又は
有機酸、例えば、硫酸、塩酸及び酢−を添加することが
含まれている。反応溶媒のｐＨ値を保つための試剤は任
意の慣用の方法で加えてもよく、例えば、反応の間の添
加（例えば二酸化炭素をパージしつつ行なう）、又はこ
れらの反応剤を反応器じ導入するに先立って１種又はそ
れ以上の反応剤６二加える方法である。

ｐＨを所望の範囲内−二保つこと６二は、メタラードア
ニオンの安定性を向上させる２次的な効果もある。

本発明じよる方法□で用いる際のオルガツメタラ−トノ
安定性は、少食のメタラード・アニオン含有物質を水不
混和相に加えることζ二よって高めてもよい。添加する
メタラード・アニオンは、時として１ｏ　ｏ　ａ　ｐｐ
ｔｎ　（重量）の量で用い、そしてこの添加メタラード
アニオンのオルガノメタ２−トじ対するモル比は約１：
５０乃至１：１０００とする。

添加するメタラード・アニオン含有物質は、ナトリウム
又はカリウム・メタラードのようなより水溶性の塩を用
いると便利である。本発明と同日に出願したビー・ティ
ー１ｌ−Ｐ−ン（Ｂ、　Ｔ、　Ｋｅｅｎ　）の米国特許
出願第　号明細書を参照せよ。上記出願＃求以下の説明
を進めるため、本発明の参考として含むものである◎ 本発明の方法は、適当な処理装置を用いて、回公式、半
連続式又は連続式で行なう。例えば、相聞の接触を促進
させる手段、例えば、攪拌機、パツキン、トレー、スパ
ージャ−等を取付けた容器内で反応を行なう。供給原料
、即ち種々の成分１−Ｌ反応器（二導入する前に予め混
合するか、又はこれらの成分を別々に反応容器１二導入
してもよい０例えば、水不混和性の液相をアルキレンオ
キシドと混合し、そして反応容器内の水相６二導入する
ことができる◎別法では、水不混和性の液相及び水相を
含む反応容器６ニアルキレノオキシドを単独−二導入し
てもよい。いずれにせよ、少なくとも一部のアルキレン
オキシドが、水との反応に先立って、メタ２−トーアニ
オノ含有物質を含む実質的盛二水じ水溶の相と接触する
機会を設けるように本方法を行なうべきである。

通常、アルキレノグリコール生成物を反応溶媒から分離
し、そしてメタラード・アニオン含有物質を本方法でざ
ら６二使用するためｉ二回収することが望ましい。アル
キレノグリコールは通常、液状の水相６二優先的区二溶
解するので、グリコール生成物は相分離（例えば、傾瀉
法、遠心分離）１二よって水不混和相から取除き、そし
て回収することができる・このアルキレフグリコール亀
二富む水相は、例えば、水を除くための多重効用式蒸発
榛、及び高級グリコール不純物及びその他の不純物がら
モノアル中レノを精製するための蒸留法（例えは真空蒸
留）を用いることじより、精製して高純度のモノアルキ
レノグリコールを回収することができる０分離した水不
混和相内のメタラード・アニオン含有物質＃ま再使用す
るために再び循環７ｖｕ用することができる。

ある場合じは、分離した水相は相分離後砿二若干の溶解
したメタ２−ト争アニオン含有物質を含んでいてもよい
。所望１二より、このメタラード・アニオン含有物質は
適当な方法で回収する。例えば、メタラードのアニオン
含有物質は、メタラード・アニオン又はその会合カチオ
ンが優先的に溶解する不混和性液体と接触させること（
二より、水相がら抽出することができる。さら１二詳細
６二ついては、本発明と同日１二出願したビー・ティー
・キーン等の米国特許出願第　号明細書を参照せよ。

この出願は本発明の参考として含むものである。

別法では水相をダウ・ケミカル社（Ｄｏｖｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　）から入手可能な塩化物を付
加したＤＯＷＥＸ（商品名）ＭＳＡ−１樹脂のようなア
ニオン交換樹脂と接触させてメタラード・アニオンを回
収してもよい。この樹脂を分離及び再成して、同時１二
メタラード・アニオンを回収することができる。ざら（
二詳細については、本発明と同日Ｃ二出願したジエーエ
イ・コリア−（Ｊ、　Ａ、　Ｃｏ１１ｉｅｒ　）の米国
特許出願第号明細書を参照せよ。なお、この出 願は本発明の参考として含むものである・又メタラード
・アニオン含有物質を蒸留（例えば、蒸発又は分別蒸留
）１二よりアルキレングリコールから回収することも可
能である。より高温の分離法、例えば、約１００°又は
１２０℃以上を用いる場合、少量の水を用いると多くの
メタラード・アニオンの安定性が向上する。

以下の例は本発明を理解する上での６助とするためのも
のであり、本発明を制限するものではない。特亀二こと
わらない限り、固体のチ及び部はすべて重量を基準とし
、そして液体及び気体はすべて容量６二基づくものであ
る。

反応生成物の分析は温度をプログラム化したガスクロマ
トグラフィー１二よって行なった。ある分析法では、ク
ロモソープ（Ｃｈｒｏｍｏａｏｂ　）　１０１　（商品
名）（６０／８０メツシユ）を充填した５、０５ｍ（１
０フイート）ｘ　５．１７５ｍ（１／８　）のステンレ
ス鋼のカラムを用いた。注入用試料（２〜３μＬ）は、
内部標準として、０．１２乃至０．１！Ｍの２−エテル
−１，３−ヘキサンジオールを予め添加した１、５乃至
２．Ｏｆの加水分解生成物の試料から調製した・ 他の方法では、内部標準として約２重ｉ％の１．３−ブ
タンジオールを加えること（二より試料を調製する。こ
の混合物約５０μｔを、イリノイ州モートン・グラブ（
Ｍｏｒｔｏｎ　Ｇｒｏｖｅ　）のレジス・ケミカル社（
Ｒｅｇｉｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）か
ら入手可能なＲｅｇｉｓｉｌ　（商品名）（ＢＳＴＦＡ
）（Ｎ、Ｎ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセト
アミド）１．０−に血清用バイアル中で加え、そして少
なくとも１２時間混合する。モノエチレングリコール、
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの重
量−は標準製の気相りｐマドグラフィー区二よってめる
が、８０／１００メツシユのクロモソーブＷＨＰ（闇品
名）上ζ二保持した２０％の０Ｖ−１０１メチルシリコ
ーン固定相液体〔これらはいずれもペンシルベニア州ベ
レ７オン）　（Ｂｅ１ｌｅｆｏｎｔｅ）のスペルコ社（
５ｐｅｌｃｏ、　Ｉｎｃ、　）から入手可能である〕を
充填した４　ｍ　Ｘ　（外径）０．５２Ｇ（１７８″）
のステンレス鋼のカラムを取付けたヒユーレット・バラ
カード（Ｈｅｔｖ？Ｉｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　）　５
８８０　（商品名）屋ガスクロマトグラフを用いる。

選択率はＣＧ／ＣＭ＋Ｄ十Ｔ）　）　ｘ　１ｏ　ｏ％と
じてめるが、ここにＧは問題となるグリコールの重量で
あり、Ｍはモノアルキレングリコールの重量であり、Ｄ
はジエチレングリコールの重量であり、セしてＴはトリ
アルキレングリコールの重量であるＯ特じことわらない
限り、以下の例は５００ｙｄのパール（Ｐａｒｒ）反応
器を用いて行なった・例１゜ エチレンオキシド１１５；０４Ｆ、蒸留水１６．１９　
Ｆ、ビス〔（テト？−ｎ−ヘキシル）アンモニウム〕モ
リブチ−）２．９２ｆ及びトルエン２６．２４　ｔを反
応器に仕込んだ０２相の反応媒体が生じるが、この混合
物を連続的ζ二攪拌してこれらの相の分散を保つように
した。・この反応媒体を１時間をわずか６二上まわる間
約１４０℃区二加ビニた。反応の間厘二圧力は約１６０
ｐｓ　ｉｇ＋：上昇し、やがて約４０　ｐａｉｇｓ二低
下した０反応器を冷却水、次いで氷水で約５℃まで冷却
し、そして開放した。水層を回収し、そして分析したと
コロ、モノエチレングリコール（選択率８９％）、ジエ
チレングリコール（選択率１１％）及びトリエチレング
リコール（選択率１チ以下）を含んでいた＠ 例２ エチレンオキシド１５．４　ｔ、蒸留水１５．４ｆ、ビ
ス〔（テト９−ｎ−へグチ／Ｌ−）アノモニウム〕タン
グステート０．７７５Ｆ及びトルエン２７．６７　ｔを
反応器に仕込んだ。２相の反応媒体が生じるが、この混
合物を連続的≦二攪拌してこれらの相の分散を保つよう
砿二した０この反応混合物を約５時間にわたって約１４
０℃ζ；加熱した。反応の間に圧力は約１５５ｐｓｉｇ
じ上昇し、そして約５０　ｐａｉｇに低下した。次いで
、反応器を冷却水、続いて氷水で約２℃まで冷却した。

水層を回収し、そし℃分析したところ、モノエチレング
リコール（選択率６８％）、ジエチレングリコール（選
択率２６％）及びトリエチレングリコ−／Ｉ／（選択率
６チ）を含んでいた０例６ ５０−の丸底ガラス製フラスコζニビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムバナデート１０、Ｏｆ及びジク
ロロメタン１０ｔｄを仕込んだ。この溶液を１０℃以下
じ冷却し、次いで（約０℃の）エチレンオキシド６．９
１ｆを加えた。フラスコを秤量した後、（約Ｄ℃の）蒸
留水６．９１　Ｆを加えて、２相の反応混合物を生成さ
せた。この混合物を素早く攪拌し、そしてドライアイス
／アセトン冷却器を取付けて約７時間還流（約５５℃）
させた。次いで、この混合物を周囲温度で１夜放置した
。次いで、有機層から水層を取除き、そして分析したと
ころ、モノエチレングリコールを含んでいた。ジエチレ
ン又はトリエチレングリコールは検出されなかったＯ 」ＬＬ 冷却器を取付けた５０−の丸底ガラス製フラスコヲ攪拌
しつつ、ビス〔ビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウムコモリブデート１．Ｏｆ、シクロヘキセノオキシド
５−１蒸留水ｔ〇−及び１，１．２−）ジクロロメタン
５．０−を仕込んだ。冷却器をドライアイス／アセトノ
で冷却しつつ、この混合物を３時間６二わたり（周囲圧
力で）還流させた。加熱及び攪拌を停止し、そして約１
５乃至１６時間後舊二再開して約７．５時間継続させる
と、褐色の溶液が生じたＯ真空下（絶対圧力約１乃至２
ミリノク−ル）約５５℃乃至４０℃で水及びシクロヘキ
サンオキシドをこの混合物から除去した。白色の固体が
フラスコの側部に凝縮した。この固体は約１００．５℃
乃至１０１．５℃の融点を有していた。赤外分光分析の
結果、この生成物はすべてｔ　２−　ｔｒａｎｓ−ジヒ
ドロキシンクロヘキサノであることを示していたＯ 例５〜９ これらの例では、下記の一般的手順を用いた。

予め調製し工おいた溶媒中のオルガノメタラード溶液を
、移し替えの便を図るため恒二真空を用いて反応器６二
導入した＠次いで、水を仕込み、そしてオートクレーブ
蓬二窒素をパージし、やがてガス抜きを行なった・冷却
した（液体）エチレンオキシドを窒素圧下値二オートク
レーブ６二注入した◎この反応溶媒を約ａ　ｏ　ｏ　ｒ
ｐｍの回転速夏で攪拌した。

このオートクレーブを絶対圧力約！１．５気圧まで加圧
して加熱し、そして実質的毫ニ一定温度籠二約１時間保
った◎圧力は上昇する１二まかせた。冷却後、水相の一
部を取出して分析に供した。これらの例の詳細を第１表
に示す・ 例１０〜１３ これらの例では下記の一般的手順を用いた。エチレンオ
キシド（５５ｔ）及び水（７１ｆ）の原料溶液をシラム
（Ｓｙｒｕｍ）ビン内で調製し、そして約２℃龜二保っ
た。トルエノ（１０Ｆ）及びビス（テトラヘキシルアン
モニウム）モリフテート（ＢＴＨＡＭ）（４，５ｇ）の
別の原料溶液を室温（約２２℃）で１２０ｃｃのシラム
拳ピン内で調製した。各原料溶液の７リコートを（約２
℃（ニ）冷却したステル／ｃ製の円筒状マイクロ反応器
（外径約９．６　ｍ＋Ｘ７６ｍ）を二導入した０この反
応器は一定温度の浴毫二浸漬し得るものである。原料を
導入する（二先立って、このマイクロ反応器に窒素をパ
ージする。原料の導入後、この反応器をシールし、そし
て往復運動で攪拌を促しつつ浴中１二浸漬した。約１時
間後、マイクロ反応器を引き出し、そして水浴中で約０
℃まで冷却した。水相の試料を取出し、そして分析した
・これらの例の詳細を第２表に示す◇ 例１４ ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムメタバナデ
ート１ｔを含む（絶対圧力約１０ミリバール咥二）真空
化したガラス容器６二、エチレンオキシ１５０重ｉｉチ
及びアルゴン５０重量−の混合物を導入して、この容器
中の圧力を約５００乃至５５０ミリバールまで上昇させ
た。次いで、水１〇−及びｔｌ、２−）リクロロエタノ
５０−の混合物を反応器ζ：注入した。この反応器を磁
力攪拌しつつ加熱還流させた。約１時間後、循環ポンプ
を稼動させた。約５時間後、この系を停止させ、そして
１夜放置した。次いで、ざら１ニエテレンオキシド４−
を添加し、そしてこの系を再び稼動させた。

約２時間後、溶媒層を真空下Ｃ二加熱して蒸留し、１、
ｔ２−トリクロロエタンで数回洗浄した（溶媒層７２、
５　ｆを回収した）。水層４１．４　ｆを得、試料を分
析したところ、モノエチレングリコールな含んでいた・ 例１５ アルゴン雰囲気下じテト２ヘキシルアンモニウムモリプ
デート５．２８Ｆを１００−のガラス製フラスコじ加え
た。次いで、このフラスコを約１０℃−二冷却し、そし
てエチレンオキ７ド９６６ｆをフラスコビニ注ぎ入れ、
続いて（約０℃の）蒸留水層９６１ｆを加えた。このフ
ラスコ１二アルゴンをパージし、次いでアセトン中ドラ
イアイスで冷却した冷却器を用いて５時間還流させ、次
いでこの冷却器が呈温まで加温されるにまかせた０この
装置を１夜放置した。振盪しつつ水層９　ｍｌを加え、
次いでトルエン約３０−を添加すると、顕著な３種の相
が形成した。水層はモノエチレングリコールを含有する
ことが判明した〇 亘工虹≦１ これらの例では、例１及び例２椹二記載したと実質的亀
；同じ手順を用いた＠詳細墨；ついては第３表（二掲げ
る。例１８及び例１９を除く他のすべての例では約４２
　Ｏｒｐｍで攪拌した０例１Ｂでは回転速匿は約８４　
Ｏｒｐｍであり、そして例１９では５００　ｒｐｍであ
った。例２０を除くすべての例では、反応溶媒の最高温
度は約１４０℃であり、例２０では約１７０℃であった
Ｏ 例２６ 例１（二記載したと実質的（二同じ手順を用いたが、但
しトルエノ含有暦な反応媒体から回収し、そして次の反
応媒体中に用いた。トルエンを含む反応混合物からの水
層なトルエン約１０ｆｎｔで抽出し、迅速な相分離が困
難であることによると思われる。

より好ましい溶媒は、例えばジクロロメタンであろう。

なお、次の第５表６二は以上の例で説明した原理をさら
１二拡張した例ビニついて示す。

例３２（比較例） 蒸留水１５．１９　ｔ、トルｘｙ３０ｍｌ及び（約〇〜
５℃薯二冷却した後）エチレンオキシド１４．９７ｔを
反応器に仕込んだ。この混合物を約１４０℃で約３５時
間Ｃわたって攪拌及び加熱し、水浴中で約２℃まで冷却
した。水層を回収して分析すると、モノエチレングリコ
ール（選択率５６ｓ）、ジエチレングリコール（選択率
３３チ）及びトリエチレングリコール（選択率１１チ）
を含有していた。

特許出ａ人−ｇ、！オン、カーバイド、コーボレーレＤ
Ｖ代理人高木文口 手　続　補　正　書 昭和６θ年メ月！７日 特許庁長官　も賀　学　殿 事件の表示　昭和（０年　ｓ許願第〆２２３Ｓ号＃ＢＪ
　ｏ　名Ｈｐ　ｘ　ｌｌ　ｑ　１？Ｘ心２４　’＠／Ｆ
ｌ　ｃ＞ｉ　ｔｉｙｔｖＴＶ’グソコーノｖｔｖ　慢を
方鎮 補正をする者　事件との関係　１４　ｉｆ　’出願人Ｊ
　杯　：Ｌ＝−才ｙ’、　１１−７１”　４　Ｆ、コ−
；ｌ；’　ｌ／　−’／　：１７代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルキレングリ；−ルを生成する≦二足る条件工
   区ニアルキフン←鈷全オキシドを水含有反応溶媒と接触
   させることより成るアルキレンオキシド及び水からアル
   キレングリコールを製造する方法６二おいて、該水含有
   反応溶媒は水相と、水不混和性の液相と、選択率を高め
   る量の、選択率を高ある解離可能なメタラード・アニオ
   ン含有物質とからなり、皺水不混和性の液相は水相が有
   するよりも高濃度の該メタラード・アニオン含有物質を
   有するものであることを特徴とする、アルキレングリコ
   ールを製造する方法。 ２　水不混和性の液相が実質的Ｃ水不溶性有機溶媒より
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　メタラート−アニオン含有物質がオルガノ含有カ
   チオンを有するオルガノメタラードより成る特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、　メタラード・アニオン含有物質が２５℃で実質的
   擺二水に不溶性である特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５、　水相が連続相の反応溶媒より成る特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ＆　水不混和性の液相が連続相の反応溶媒より成る特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 Ｚ　メタ２−ト・アニオンが一般式： ％式％）） ゛〔ここに、Ｍは機能的な正の酸化状態を有する多価金
   属であり、ＡはＭの残留原子価（（１）を満たす１個又
   はそれ以上の置換基を表わし、セしてａはアニオ／の負
   の電荷である〕 を有する特許請求の範囲第３項記載の方法◎８、　メタ
   ラードΦアニオ７がバナデート、モリブデート及びタン
   グステートよりなる群より選はれる特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９　アルキレノオキシドが一般式： 〔ここに、ｌｓ、■♂　ａ３及びＲ４はそれぞれ同一で
   あるか又は異なり、そして水素、１〜約１０炭素の間の
   アルキル、約１２炭素までを有する単環又は２環のアリ
   ール、７乃至約１０炭素を有するアルカリール、７乃至
   約１５炭素を有する単環又は２環のアラルキル、２乃至
   ３炭素を有するアルケニル、３乃至約８炭素を有するシ
   クロアルキル、及ヒＲ’ｌ　Ｒ２，Ｒ’及びＲ４のうち
   の２個が結合して３乃至約８炭素を有する環状構造であ
   る〕 を有する特許請求の範囲第７項記載の方法◎１０、アル
   キレノオキシドがエチレンオキシドである特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１、メタラード・アニオ７対アルキレンオキシドのモ
   ル比が約０．１：１００乃至１：１の間である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １ｚ　メタラード・アニオン対エチレンオキシドのモル
   比が約０．１：１００乃至１：１の間である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １６、溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロ
   メタノ及び１．１２−トリクロロエタンよりなる群より
   選ばれる少なくとも１Ａより成る特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 １４、オルガノメタラードが２５℃で水区二比べて有機
   溶媒区二優先的籠二可溶性である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １５、オルガノ、含有カチオンが一般式：％式％） 〔ここ６ニ、Ｙはイオン性電荷担持中心である多価元素
   であり、Ｒｏは水素であるか、又はＹがヒドロカルビル
   置換基を含む少なくとも１個のＲｏを有する条件の下で
   ヒドロカルビル含有置換基であり、ｍはＹと全Ｒ０とが
   分かち合う電子対の平均数であり、そして、ｎは電荷担
   持中心の数であり、ｍ１ｎ及びＸは等式：　ｘ＝ｎ（Ｖ
   −ｍ）≦二よつ℃関連づけられている（ここに、ＶはＹ
   の平均の機能的酸化状態であって、Ｒｏへの結合暢二各
   Ｙが使用する各電子対は１の値で与えられ、かっＹの正
   規の酸化状態はＲｏへ結合する電子対とｘ／ｎとの和で
   あり、セしてＸは１又は２の疵数である）〕 で表わされる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、メタシート・アニオンがバナデート、モリブデー
   ト及びタングステートよりなる群より選ばれる特許請求
   の範囲第１５狽記載の方法。 １７、オルガノ含有カチオンがアンモニウムカチオンを
   含む％許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．７ノモニウムカテオンがテトラアルキルアンモニ
   ウムな含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９　オルガノ含有カチオンがホスホニウムカチオンを
   含む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、ホスホニウムカチオンがテトラアルキルホスホニ
   ウムカチオンをも゛む特ＰｆＦＬＭ求の範囲第１９項記
   載の方法。 ２１、オルガノ含有カチオンがビス（３置換ホスフイン
   ）イミニウムである特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 ２２、水対アルキレンオキシドのモル比が約１＝１乃至
   ２０：１である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３、水対アルキレンオキシドのモル比が約１＝１乃至
   １０：１である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、アルキレノグリコールが水不混和相籠二比べて水
   相鑞二優先的に可溶性である特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 ２５、水対アルキレングリコールのモル比が約１：１乃
   至１０：１である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ２６、水不混和相及び水相をアルキレンオキシドとの接
   触後に分離し、そしてアルキレングリコールな水相から
   回収する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、分離した水不混和相の少なくとも一部を引続き水
   及びアルキレンオキ７ドと接触させる特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。