KR920000905B1 - 메탈레이트 음이온의 유기염 및 이를 이용한 알킬렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

메탈레이트 음이온의 유기염 및 이를 이용한 알킬렌 글리콜의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
메탈레이트 음이온의 유기염 및 이를 이용한 알킬렌 글리콜의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[글리콜의 제조방법]
본 발명은 유기 메탈레이트-함유 화합물 및 이러한 화합물을 사용하여 알킬렌 옥사이드 및 물로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 적어도 하나의 사이클릭 알킬렌디옥시 잔기를 가진 메탈레이트 음이온의 유기염이다. 메탈레이트 음이온은 산소 결합된 다가금속원소의 음이온으로서의 특징이 있다. 본 화합물은 액상이나 증기상으로서 물과 접촉시켜 알킬렌 글리콜을 제조하는데 유용하다.
[금속 및 유기물-함유 잔기를 가진 화합물에 대한 개론]
여러 종류의 유기 메탈레이트류는 문헌에 기술되어 있다. 예를들면, 1980년 8월 12일자로 허여된 크로엔케(Kroenke)의 미합중국 특허 제4,217,292호에는 수용성 암모늄 및/또는 산의 금속염이 함유되어 있으며 산이 거의 없는 수성 매질 속에서 삼산화몰리브덴과 아민을 반응시켜 제조한 아민 몰리브데이트가 기술되어 있다. 또한, 1983년 9월 27일자로 허여된 크로엔케의 미합중국 특허 제4,406,837호, 제4,406,838호, 제4,406,839호 및 제4,406,840호에는 유기물-함유 암모늄 및 아민 몰리브데이트가 기술되어 있다. 그중, 미합중국 특허 제4,406,837호에서는, 암모늄 디몰리브데이트와 메틸트리카프릴암모늄을 산성 수성 매질 속에서 반응시켜 메틸트리카프릴암모늄 몰리브데이트를 제조한다. 미합중국 특허 제4,406,838호에서는, 암모늄 디몰리브데이트와 트리옥틸 아민을 산성 수성 매질속에서 반응시켜 트리옥틸암모늄 몰리브데이트를 제조한다. 미합중국 특허 제4,406,840호에서는, 암모늄 디몰리브데이트와 트리(트리데실)아민을 산성 수성 매질속에서 반응시켜 트리(트리데실)암모늄 몰리브데이트를 제조한다. 아민몰리브데이트의 제조방법은 두종류의 액상 반응혼합물을 사용하는 미합중국 특허 제4,406,839호에 기재되어 있다. 몰리브덴 반응물(예, 삼산화몰리브덴, 몰리브드산이나 염)은 수성상의 용액으로 제공되며, 아민이나 아민염 반응물(예, 1급,2급 또는 3급 아민류, 또는 4급 암모늄 염)은 비혼화성 유기상에 용해된다. 아민몰리브데이트는 유기상에 용해된다. 무기산은 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가된다.
1983년 11월 1일자로 허여된 아브람슨(Abramson) 등의 미합중국 특허 제4,412,956호에는 촉매로서 기술한 염기성 질소 화합물의 존재하에 오산화바나듐과 알킬 알코올을 반응시켜 알킬 바나데이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 염기성 질소 화합물의 예로는 암모니아 및 암모늄 화합물, 아민, 포름아미드화합물, 우레아, 피리딘, 구아니딘 카보네이트 등이 있다.
마르텐센(Martinsen) 등의 하기 문헌에는 목적한 음이온의 알칼리 금속염과 상응하는 클로라이드 염을 사용하여 뜨거운 수성 반응매질로부터 침전시켜 비스(트리페닐포스핀)이미늄염을 제조하는 방법이 기술되어 있다.[참조 :“Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphoshine) iminium Salts, [(Ph3P)2N] X”, Acta Chemica Scandinavica, A 31(1977) No.8, Pages 645-650]. 상기 문헌에 기술되어 있는 여러 종류의 음이온의 예로는 크롬산염, 황산염, 질산염 및 아질산염이 있다.
상기에서 기술한 화합물들은 여러 가지 유용성을 가지고 있다. 예를들면, 크로엔케에 의해 기술되어 있는 몰리브데이트는 비닐 클로라이드 중합체 조성물용 방염 첨가제(smoke retardnat additive)로서 기술되어 있다.
유기 몰리브덴 화합물은 예를들면, 특정한 에틸렌성 불포화 화합물의 산화용, 즉 특정한 올레핀 화합물의 에폭시화용 촉매로서 제시되어 왔다. 예를들어, 1972년 6월 6일자로 허여된 미합중국 특허 제3,668,227호에서, 유기 몰리브덴 화합물(예 : 몰리브덴 아세틸아세토네이트)을 인접 하이드록실 그룹을 가진 유기물질과 반응시켜 몰리브덴 알킬렌-디옥시-유도체를 제조한다.
유기-몰리브덴 화합물은 특히 명세서에 하기 일반식을 갖는 것으로 기재되어 있다[참조 : 1976년 11월 9일자로 허여된 미합중국 특허 제3,991,090호].
Figure kpo00001
상기 일반식에서, R1,R2,R3및 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, -C(O)R 또는 -NO2이거나, R1및 R4또는 R2및 R3은 2가 탄화수소 라디칼을 형성할 수도 있다.
유기 가용성 몰리브덴-함유 촉매는 미합중국 특허 제3,480,563호에 기술되어 있으며, 삼산화몰리브덴을 1가 1급 포화 알코올(예 : 옥탄올-1)이나 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르(예 : 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)와 반응시켜 제조한다. 이들 촉매는 또한 올레핀류의 에폭시화에 유용한 것으로 기재되어 있다.
알.에이.쉘돈(R.A. Sheldon)에 의한 하기 문헌에는, Mo(Ⅵ)-하이드로퍼옥사이드 착화합물로부터 올레핀으로의 산소원자의 이동이 유기 과산과 올레핀의 에폭시화에 대한 것과 유사하게 사이클릭 전이상태를 통해 야기되는 올레핀의 에폭시화에 대한 메카니즘이 제시되어 있다[참조 : R.A. Sheldon, “Molybdenum- Catalyzed Epoxidation of Olefins with Alkyl Hydroperoxides”, Recl.Trav.Chim.pays-Bas 92, P.253 et seq., (1973)]. 상기 문헌에는, Mo(Ⅵ)dp 대한 하이드로퍼옥사이드의 배위가 과산화성 산소원자들을 보다 친전자성이 되도록 작용하므로 올레핀 분자에 의한 친핵성 공격이 용이하다고 기술되어 있다. 따라서, 폴리몰리브덴 착화합물은 루이스산으로서 작용한다. 상기 문헌에는 또한 몰리브덴 주위에 있는 리간드의 특성은 촉매의 루이스 산도 및 반응속도에 영향을 미친다고 기술되어 있다.
하기 문헌에서, 일.에이.쉘돈은, 에폭시화 반응동안에 형성되는 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 헥사카보닐이나 몰리브덴 아세틸아세토네이트 중의 어떠한 것이 초기에 사용되었든간에, Mo(Ⅵ)-디올 착화합물이라고 주장한다[참조 : “Molybdenum-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Alkyl Hydroperoxides, Ⅱ. Isolation and Structure of the catalyst”, Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 92 P.367, et seq.(1973)]. 즉, 디올 착화합물은 하이드로퍼옥사이드의 존재하에서 에폭사이드와의 반응을 통해 동일반응계내에서 형성된다. 이러한 디올 착화합물들은 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00002
1981년 5월 30일자로 씨.엘.지. 후크(C.L.G. Huch) 등에 허여된 루마니아 특허 제76,785호(Chemical Abstracts 99:12719 OK, 1983)에는 알켄에폭시화에 대한 촉매로서 디옥소몰리브덴 비스(1,2-프로판디올레이트)가 기술되어 있다. 여기에 기술된 제법은 방향족 탄화수소 반응매질내에서 몰리브드산과 1,2-프로판디올과의 반응이다.
이.라바이씨브(E. Lavayssieve) 등에 의한 하기 문헌에는 하기 구조식의 에틸 게르마디옥솔란이 기술되어 있다[참조 : E. Lavayssieve, et al., “Formation et Caracterisation de Germanones R2Ge=O a Partir d′ Heterocycles Germanies”, Journal of Organometallic chemistry, Volume 154, pages C9-C12(1978)].
Figure kpo00003
[알킬렌 글리콜에 대한 개론]
알킬렌 글리콜(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜)의 통상적인 제조방법에는 초과몰량의 물존재하에 상응하는 알킬렌 옥사이드를 액상 수화시키는 방법이 포함된다[참조 : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.11, Third Edition, Page 939(1980)]. 가수분해 반응은, 전형적인 적절한 온도, 예를들면, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 알킬렌 옥사이드 몰당 15몰 과량으로 반응대역에 공급되는 물을 사용하여 수행한다. 가수분해 반응에 의한 첫번째 부산물은 디- 및 폴리-글리콜(예 : 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 및 테트라알킬렌 글리콜)이다. 디- 및 폴리글리콜의 형성은 주로 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜과의 반응으로 인하여 이루어진다고 생각된다. 알킬렌 옥사이드는 일반적으로 물과의 반응보다는 알킬렌 글리콜과의 반응성이 더 크기 때문에 물과 반응시키기 위해서는 초과량의 물을 사용하여야 하며, 이렇게 함으로써 상업적으로 바람직한 선택성의 모노글리콜 생성물을 수득한다.
알킬렌 글리콜은 가수분해 반응 혼합물로부터 회수하여야만 하기 때문에, 초과량의 물은 에너지 집약적인 공정을 야기시킬 수 있다. 통상적으로, 물을 증발시켜 제거하여 알킬렌 글리콜-함유 잔류물을 수득하고, 이것을 증류시켜 정제한다. 따라서, 모노글리콜 생성물에 대한 선택성을 유지시키거나 강화시키면서, 사용되는 물의 양을 감소시키는 것은 에너지 효율의 관점에서 유익한 결과를 초래할 수 있다.
가수분해 반응은 촉매를 사용하지 않고도 수행되지만, 산이나 염기의 존재는 반응 속도를 향상시킨다. 그러나 산성이나 염기성 촉매는 결점들을 가지고 있다. 예를 들면, 염기성 촉매는 일반적으로 모노글리콜 생성물의 형성에 선택성을 나타내지 않으며, 산성 촉매는 전형적으로 부식에 대한 문제점을 수반한다. 따라서, 통상적인 제법에서는 전형적으로 비교적 중성의 가수분해 조건(즉, pH 6 내지 10)을 사용한다.
알킬렌 옥사이드의 수화 반응에 사용하기 위하여 제시된 여러 종류의 산 촉매의 예로는 불소처리한 알킬설폰산 이온 교환수지(1979년 8월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제4,165,440호); 카복실산 및 할로겐산(1978년 9월 5일자로 허여된 미합중국 특허 제4,112,054호); 강산 양이온 교환수지(1978년 8월 15일자로 허여된 미합중국 특허 제4,107,221호); 지방족 모노- 및/폴리카복실산(1976년 1월 20일자로 허여된 미합중국 특허 제3,933,923호); 양이온성 교환수지(1962년 11월 6일자로 허여된 미합중국 특허 제3,062,889호); 산성 제올라이트(1962년 4월 3일자로 허여된 미합중국 특허 제3,028,434호); 이산화황(1957년 9월 24일자로 허여된 미합중국 특허 제2,807,651호); 트리할로겐 아세트산(1949년 6월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제2,472,417호); 및 구리-증량된 인산알루미늄(1977년 3월 29일자로 허여된 미합중국 특허 제4,014,945호) 등이 있다.
산성 촉매 이외에, 여러 가지 촉매들이 이산화탄소의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 수화시키기 위하여 제시되어 있다. 이러한 것의 예로는 알칼리 금속 할라이드(예 : 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 4급 암모늄 할라이드(예 : 테트라메틸 암모늄 요오다이드 및 테트라메틸 암모늄 브로마이드)[영국 특허 제1,177,877호]; 유기 3급 아민류(예 : 테트라에틸아민 및 피리딘)[1976년 10월 14일자로 공개된 독일연방공화국 공개 특허 공보 제2,615,595호, 및 1981년 12월 22일자로 허여된 미합중국 특허 제4,307,256호]; 4급 포스포늄염(1979년 7월 3일자로 허여된 미합중국 특허 제4,160,116호); 염소 또는 요오드-형 음이온 교환수지(1982년 8월 27일자로 공개된 일본국 공개 특허 공보 제57/139,026호); 및 부분적으로 아민-중화된 설폰산 촉매(예 : 부분적으로 아민-중화된 설폰산 수지)[1983년 7월 12일자로 허여된 미합중국 특허 제4,393,254호] 등이 있다.
금속 산화물을 함유하고 있는 여러종류의 금속-함유 화합물들은 알킬렌 옥사이드의 가수분해용 촉매로서 제시되어 있다. 예를들면, 1938년 12월 27일자로 허여된 미합중국 특허 제2,141,443호에는 탈수화 금속 산화물(예 : 알루미나, 토리아, 또는 텅스텐, 티탄, 바나듐, 몰리브덴이나 지르콘의 산화물)의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시켜 글리콜을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 반응은 액상 및 이러한 상을 유지시키기에 알맞는 온도 및 압력의 조건하에서 수행한다. 상기 특허 명세서 실시예 7에는, 황색 텅스트산 촉매를 실리콘 에스테르, 알코올 및 물과 함께 혼합하고, 촉매를 건조시켜 기계적으로 보다 안정화시킨다고 기술되어 있다. 이와 유사하게, 1957년 9월 24일자로 허여된 미합중국 특허 제2,807,651호에는, 알칼리 금속 염기, 알코올레이트, 또는 티탄, 텅스텐 및 토륨의 산화물에 의해 알킬렌 옥사이드와 물과의 반응이 촉진되는 것이 공지되어 있다고 기술되어 있다.
바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 지르콘, 셀레늄, 텔루륨, 탄탈륨, 레늄, 우라늄 및 니오븀과 같은 여러 가지 금속들도 또한 α-올레핀과 유기 하이드로퍼옥사이드의 1,2-에폭사이드를 제조하기 위한 촉매용 성분으로서 제시되어 있으며, 이들은 가끔 후속단계인 가수분해 반응동안에도 존재한다. 예를들면, 1969년 10월 28일자로 허여된 미합중국 특허 제3,475,499호의 실시예 Ⅰ와 Ⅲ에는, 탄소수 11 내지 15의 노르말 α-올레핀류의 혼합물은 몰리브덴 나프타네이트 촉매의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 에폭시화된다고 기술되어 있다. 증류시킨후, 1,2-에폭사이드와 몰리브덴-함유 촉매를 함유하고 있는 잔사를 90℃의 온도에서 0.5% 수산화나트륨을 함유하고 있는 물과 접촉시킨다. 이 반응 생성물을 증류시킨 후, 1,2-에폭사이드의 전환율이 100%가 되도록 하고 1,2-글리콜의 선택도는 94%가 되도록 한다.
보다 최근인 1981년 7월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제4,277,632호에는 몰리브덴라 텅스텐으로 이루어진 그룹중에서 선택한 하나 이상으로 이루어진 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 가수분해시켜 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허 명세서에, 촉매는 금속성 몰레브덴이나 금속성 텅스텐, 또는 이의 무기 또는 유기 화합물(예 : 옥사이드, 산, 할라이드, 인 화합물, 폴리산, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 산과 폴리산의 암모늄염 및 중금속염 및 유기산염)일 수 있다고 기술되어 있다. 이렇게 기술된 방법의 목적은, 인식할 수 있는 양의 폴리글리콜과 같은 부산물이 형성됨이 없이 알킬렌 옥사이드를 가수분해시키는 것이다(이때, 물은 화학양론적 양의 약 1 내지 5배 정도로 존재한다). 이 반응은 이산화탄소의 존재하에 수행할 수도 있지만, 반응을 질소, 공기 등의 존재하에 수행할 경우, 상기 특허 명세서에서는 반응 혼합물의 pH를 5 내지 10으로 조절해야만 한다고 기술되어 있다. 1979년 10월 5일자로 공개된 일본국 공개특허 공보 제JA 54/128,057호에는 금속성 텅스텐 및/또는 텅스텐 화합물을 사용하여 알킬렌 옥사이드와 물로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
1981년 6월 17일자로 공개된 일본국 공개 특허 공보 제JA 56/073,035호에는 티탄, 지르콘, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 크롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 이산화탄소 대기하에서 알킬렌 옥사이드를 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 화합물은 옥사이드, 설파이드, 산 할라이드, 인 화합물, 폴리산, 산과 폴리산의 알칼리 금속염, 산과 폴리산의 암모늄염 및 산의 중금속염을 포함한다.
1981년 6월 17일자로 공개된 일본국 공개 특허 공보 제JA 56/073,036호에는 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 철, 코발트 및 닉켈로 이루어진 그룹중에서 하나 이상의 원소를 함유하고 있는 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 이산화탄소의 대기하에서 알킬렌 옥사이드를 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다.
1981년 7월 25일자로 공개된 일본국 공개 특허 공보 제JA 56/92228호에는 고도로 순수한 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이것은 이산화탄소의 존재하에서 알킬렌 옥사이드 가수분해 공정으로부터 몰리브덴 및/또는 텅스텐-함유 촉매를 회수하기 위한 증류공정에 관한 것이다. 상기 출원서에, 촉매는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 첨가제와 혼합할 수도 있는 몰리브덴 및 텅스텐 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 첨가제와 혼합할 수도 있는 몰리브덴 및 텅스텐 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 한 종류 이상의 화합물이라고 기재되어 있다. 바람직한 촉매로는 몰리브드산, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 텅스트산, 나트륨 텅스테이트 및 칼륨텅스테이트를 들 수 있다. 요오드화칼륨은 실시예에서 사용한 유일한 첨가제이다.
제이.에이치. 롭슨(J.H. Robson)과 지.이. 켈러(G.E. Keller)에 의해 1982년 9월 30일자로 출원된 미합중국 특허원 제428,815호(현재 포기)와 1983년 9월 8일자로 연속 출원된 특허원 제530,235호에는, 수용성 바나데이트의 존재하에 인접 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시켜 선택성이 높은 모노알킬렌 글리콜을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 따라서, 모노글리콜 생성물에 대해 바람직한 선택성을 나타내는 기술된 공정을 사용함으로서 저비율의 물 대 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다. 바나데이트에 대한 역이온을 선택하여 사용한 반응 조건하에서 수용성 바나데이트염을 제공하며, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 4급 암모늄, 암모늄, 구리, 아연 및 철은 제시된 양이온이다. 또한 바나데이트를 염형성 반응계 또는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 점토 등의 지지체에 도입할 수 있다고 기재되어 있다. 바나데이트 이온은 수용성이기 때문에, 반응계로부터 손실될 수도 있다.그러므로 반응대역으로부터의 유출물로부터 이를 회수하는 방법을 제공하여야만 한다.
불행하게도, 불용성 몰리브데이트 및 텅스테이트 등 뿐만 아니라 메타바나데이트의 불용성 염(예 : 칼슘 메타바나데이트), 및 그외의 메탈레이트 염들은, 수용성 염들로 인해 수득될 수 있는 모노글리콜 생성물에 대한 선택성에 제공하지 않는다. 따라서, 수용성 염들을 회수하는데 따른 문제점들은 이러한 기술을 상업적인 규모로 사용할 것을 고려하면 중요한 요인이 된다.
[본 발명의 요약]
본 발명의 화합물은 하이드로카빌 치환체를 가진 양이온을 포함하는 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트이다. 본 발명의 태양에서, 본 발명의 화합물은 (a) 적어도 하나의 하이드로카빌-함유 치환체를 가진 양이 온을 포함하는 유기 메탈레이트의 한 분자 유니트와 (b) 인접 알킬렌 옥사이드의 적어도 한 분자 유니트로 이루어진 부가물로서의 특징으로 가질 수 있다.
비록 실제적인 화학적 구조가 상이할 수도 있다는 것이 잘 인식되어 있긴 하지만, 화학적 구조를 용이하게 이해하기 위하여, 본 기술분야에서는 통상적으로 화합물에 대한 일반식으로 설명하여 왔다. 이러한 통상적인 일반식에 의한 설명을 이용하면, 본 발명에 의한 인접 디옥시알킬렌 유기금속 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00004
상기 일반식에서, [(R0)mYn]X+는 X의 양이온가를 가지고 있는 유기물-함유 양이온이고, 유기물-함유 양이온중의 Y는 이온기를 갖는 중심체인 다가 원소이고, R0는 각각 서로 동일하거나 상이하며 수소 또는 하이드로카빌-함유 치환체이며, 단, 유기물-함유 양이온은 하이드로카빌 치환체를 함유하고 있는 적어도 한 개의 R0를 가지고 있으며, m은 Y와 전체 R0그룹들에 의해 공유되는 전자쌍의 평균 수치이고, n은 이온가를 갖는 중심체의 수이며, m,n 및 X의 관계는 방정식 X=n(V-m)으로 나타내며, [이때, V는 R0에 결합되어 있는 각각의 Y에 의해 사용된 각각의 전자쌍이 1의 수치를 나타내는 Y의 평균 작용성 산화상태이며, Y의 작용성 산화상태는 R0및 X/n(여기서, X는 1 또는 2이다)에 결합되는 전자쌍의 총 수이다].
L는 X′의 양이온가를 가진 양이온이며 유기물-함유 양이온과 동일하거나 상이할 수 있으며, X′는 일반적으로 1 또는 2이고, Z는 일반적으로 1 내지 3 또는 4인 유기물-함유 양이온의 수를 나타내며, 하기 일반식의 그룹은 a의 음이온가를 나타내는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 음이온이며,
Figure kpo00005
a는 X+[(Z-1)(X′)]의 수치와 동일하며, M은 W의 작용성 양성 산화상태를 갖는 다가 금속이고[여기서, W의 절대수치는 (q+Z)의 절대수치와 같다], A는 M의 잔류원자가 (q)를 채우기 위한 치환체이며, R1,R2,R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 하이드로카빌-함유 치환체, 예를들면, 탄소수 약 20이하의 치환체이다.
유기물-함유 양이온에 유용한 하이드로카빌-함유 치환체들은 적어도 하나의 탄소원자, 바람직하게는 적어도 4개의 탄소원자를 함유하며, 음이온과 반응하지 않는 잔기들에 의해 더 치환될 수도 있다. L은 적절한 양이온일 수도 있으며, 가끔 또다른 유기물-함유 양이온이거나 비유기물-함유 양이온(예 : 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 암모늄이나 포스포늄 양이온)이며, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 음이온의 원자가의 균형을 유지하는 작용을 한다. 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 음이온 중의 치환체 A는 적절한 치환체일 수도 있으며 또다른 인접 디옥시알킬렌 그룹을 형성할 수 있다.
본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 화합물을 물과 접촉시키면 알킬렌 글리콜이 수득된다. 알킬렌 글리콜 생성물은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낼 수 있으며, 수득된 메탈레이트(이후로는 유기 메탈레이트라고 함)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낼 수도 있다.
Figure kpo00006
상기 일반식에서, m,n,Y,X,X′,L,Z,A,q,M,a,R0,R1,R2,R3및 R4는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식(Ⅰ)에서 설명한 바와 같은 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트를 형성하기에 충분한 온도 및 압력하에서 하기 일반식의 인접 알킬렌옥사이드와 접촉시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
상기 일반식에서, R1,R2,R3및 R4는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다. 따라서, 일반식[(A)qM(O)]a-의 음이온은 알킬렌 옥사이드와 반응하는 것이다.
그러므로, 일반식(Ⅰ)의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 물을 접촉시킨 후, 알킬렌 옥사이드로 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트를 재생시킴으로써, 알킬렌 옥사디를 상응하는 알킬렌 글리콜로 가수분해시키기 위하여 폐환공정이 제공될 수 있다. 이러한 방법은 모노알킬렌 글리콜 생성물에 대해 높은 선택성으로 수행되며, 반응에 영향을 미치는 사용되는 특정 기법에 따라, 모노알킬렌 글리콜에 대해 거의 100%의 선택도를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 사용하는 공정은, 모노알킬렌 글리콜 생성물에 대한 선택성을 손상시키지 않고 통상적으로 이용하는 상업적인 공정으로 알킬렌 옥사이드를 가수분해시키기 위하여 현재까지 사용되어온 알킬렌 옥사이드에 대한 물의 비율보다 더 낮은 비율의 물로 수행할 수 있다. 따라서, 에너지 효율은 향상시킬 수 있다. 더군다나, 본 발명의 대부분의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 비교적 안정하기 때문에, 가수분해 반응을 통상적인 상업적 공정에서 사용하는 것과 유사한 온도 및 압력 조건하에서 수행할 수도 있으므로 현존하는 알킬렌글리콜 제조공정에서 본 공정을 채택하기가 용이하다. 그러나, 더 높거나 더 낮은 온도와 압력도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈 레이트는 유기물-함유 양이온 내에 적어도 하나의 R0치환체를 가지고 있으므로, 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트와 유기메탈레이트는 수성 매질에서의 용해도와 비교하여 볼 때, 유기 매질속에서 바람직하게 용해된다. 본 발명의 태양에 있어서, R0치환체는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 유기 메탈레이트들이 물에 거의 불용성이 되도록 한다. 그러므로, 이러한 바람직한 유기물-함유 양이온을 사용하면, 물과의 접촉후 메탈레이트 잔사의 회수가 용이하기 때문에, 알킬렌 옥사이드와 물로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법은 보다 바람직하게 된다. 예를들면, 유기 메탈레이트 잔사는 고체일 수 있고 통상적인 액체-고체상 분리법에 의해 반응 생성물로부터 분리되며 또는 비혼화성이거나 비혼화성 유기상으로 추출가능한 액체일 수도 있다.
[인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트에 대한 설명]
본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트내에 있는 금속은 다가이며, 즉 적어도 +3, 다시말해서 +4 내지 +6 또는 +7의 양성 작용성 산화상태를 가지며, 전이금속일 수 있다. 바람직한 금속은, 물과 접촉시킬 경우, 알킬렌 옥사이드와 반응하는 메탈레이트 음이온을 생성하는 인접 디옥시알킬렌 메탈레이트를 제공하는 금속들이다. 이들 메탈레이트 음이온은, 하기 일반식으로 알 수 있는 바와같이, 적어도 하나의 금속원자와 이중결합된 산소원자로서의 통상적인 특징을 나타내는 적어도 하나의 산소 리간드를 함유하고 있는 음이온성 구조가 특징이다.
[(A)qM(O)]a-
상기 식에서, a는 -1 내지 -4의 음이온가이며, A는 M의 잔류 원자자(q)를 채우기 위한 동일하거나 상이할 수도 있는 하나 이상의 치환체이며, 예로는 이중결합된 산소; 일반적으로 탄소수 1 내지 약 12의 유기라디칼(예 : 알킬, 알콕시, 아실, 아릴, 아미노 및 포스핀 등); 할로겐(예 : 염소, 불소, 요오드);, -O- 또는 -S-(여기서, 산소원자의 잔류 원자가 자유로운 이온 형태이거나 유기물-함유 양이온이나 L에 결합되어 있다)이다.
특히, 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조할 경우, 가장 통상적으로 A는 -O- 또는 =O이다. 유기 메탈레이트 출발물질내에 있는 A가 -O- 이외의 치환체(예 : 염소)일 경우에도 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조하는 공정에서 원래의 치환체를 -O-로 대치시킬 수 있다. 따라서, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 음이온은 종종 하기 일반식으로 나타내어진다;
Figure kpo00008
상기 일반식에서, A′는 각각 =O 또는 -O-이다.
메탈레이트에 대해 특히 바람직한 금속에는 주기율표중 Vb 또는 VIb족 내에 있는 금속(예 : 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐)들이 포함되며, 레늄 및 게르마늄등과 같은 그외의 금속들도 사용할 수 있다. 알킬렌 옥사이드와 접촉시킬 경우 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트가 쉽게 형성되고, 물과 접촉시킬 경우에는 알킬렌 글리콜이 수득되는 전형적인 메탈레이트류에는 몰리브데이트, 텅스테이트, 메타바나데이트, 하이드로겐 피로바나데이트 및 피로바나데이트 등이 있다(여러 종류의 메탈레이트 음이온과 연관된 착화합물 분야이기 때문에 사용하는 화합물의 정확한 구조는 상이할 수도 있다). 메탈레이트 음이온은 통상적으로 구조식 [M0O4]2-, [VO3]-, [V2O7H]3-, [V2O7]4-및 [WO4]2-이 특징인 적어도 하나의 음이온으로 이루어지지만, 이들 메탈레이트 음이온, 특히 바나데이트의 화학적 성질은 착화합물이며, 반응 조건하에서의 정확한 화학적 구조는 상이할 수도 있다.
바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴 등을 포함하는 밀레에이트 음이온들 모두가 알킬렌 옥사이드와 바람직한 활성을 나타내는 것은 아니다. 예를들면, 파라몰리브데이트와 파라텅스테이트 음이온(첨가된 메탈레이트 음이온으로서)은 설사 있다하더라도 선택성을 향상시키기 위한 활성이 거의 존재하지 않음이 관찰되었다.
본 발명의 한가지 태양에 있어서, 메탈레이트에 대한 금속은 주위 환경에서 알킬렌 옥사이드에 대한 음이온에서의 친핵성 및 친전자성을 근거로 하여 선택한다. 예를 들면, 메탈레이트 형태로서의 금속은 가끔 에틸렌 옥사이드에 대해 동일 조건하에서 레네이트 음이온 형태로서의 레늄에 의해 나타나는 것보다 더 큰 친핵성을 나타낸다. 또한, 메탈레이트로서의 금속은 에틸렌 옥사이드에 대해 동일 조건하에서 오르토바나데이트(이러한 종류로서)로서의 바나듐에 의해 나타나는 것보다 더 큰 친전자성을 나타낸다.
메탈레이트 음이온 형태로 금속의 친핵성 및 친전자성 특성에 접근하기 위한 특히 통상적인 방법은 거의 동일한 가수분해 조건하에서 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도와 비율을 비교함으로써 수행되지만, 이때 본 메탈레이트 음이온과 대조 음이온은 동몰량(음이온을 기준으로 하여)으로 사용한다. 용이하게 하기 위하여, 양이온은 나트륨일 수도 있다. 모노에틸렌 글리콜에 대한 반응율 및/또는 선택도가 레네이트 음이온 형태로서의 레늄에 의해 제공되는 것보다 더 낮을 경우, 메탈레이트로서의 금속은 에틸렌 옥사이드에 대해 레네이트로서의 레늄보다 친핵성이 더 적을 것이다. 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 생성정도가 에틸렌글리콜의 생성율에 관계없이 오르토바나데이트를 사용하여 수득한 것보다 더 크다면, 메탈레이트로서의 금속은 에틸렌 옥사이드에 대해 오르토바나데이트보다 친핵성이 더 적을 것이다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 R1,R2,R3및 R4치환체들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 또는 8의 치환된 하이드로카빌을 포함하는 하이드로카빌이다. R1,R2,R3및 R4는 종종 수소, 탄소수 1 내지 약 10의 알킬, 약 12개 이하의 탄소를 함유하는 모노사이클릭 또는 비사이클릭아릴, 탄소수 7 내지 약 10의 알크아릴, 탄소수 약 7 내지 약 15의 모노사이클릭이나 비사이클릭 아르알킬, 탄소수 2 내지 3의 알케닐, 탄소수 3 내지 약 8의 사이클로알킬 및 탄소수 약 3 내지 8의 R1,R2,R3및 R4중에서 2개가 결합된 환상 구조이다.
음이온는 보통 구조식 [C2H4O2M0O3]2-, [(C2H4O2)2M0O2]2-, [C2H4O2VO2]1-, [C2H4O2WO3]2-, 또는 [(C2H4O2)2WO2]2-가능하게는 [C2H4O2V2O6]4-또는 [C2H4O2V2O6H]3-이 통상적으로 특징인 음이온이지만; 이러한 메탈레이트, 특히 바나데이트의 화학적 성질은 착화합물이며 정확한 화학적 구조식은 상이할 수도 있다. 특히, 바나데이트류에 대해서는 이것의 혼합물이 존재할 수도 있으며 이러한 화합물의 탁월성 및 본체는 메탈레이트-함유 용액의 pH, 용매 및 온도에 따라 상이해질 수 있다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 유기물-함유 양이온은 다가 원소 Y를 갖고 있는 특징이 있다. 다가 원소들은 주기율표중 Va 중 VIa족 원소들이 포함되며, 그 예로는 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄 및 텔루륨 등이 있다. 유리하게는, 상기 양이온은 물의 존재하에 안정한다. 따라서, Y는 산소가 아닌 것이 바람직하다. 안정성과 구입용이성의 관점에서 Y는 보통 인, 황 및 특히 질소이다.
물과 접촉시켜 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 공정을 사용할 경우, 양이온이 유기 매질 속에서의 용해도가 큰 용액상태이며 물과 비교하여 볼 때 유기 매질내에 바람직하게 용해되는 것이 바람직하다(인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 물과의 반응성으로 인하여, 수용성 매개변수는 유기 메탈레이트 생성물에 대하여 측정한다). 경우에 따라, 하이드로카빌-함유 양이온 성분이 소정의 온도, 즉 25℃에서 증류수에서 보다는 톨루엔과 같은 소정의 수-비혼화성 유기용매 속에서의 유기 메탈레이트 생성물의 용해도를 증가시키기에 충분하다. 몇가지 경우에 있어서, 25℃에서 증류수 속에서의 유기 메탈레이트 생성물의 용해도 계수보다는 톨루엔에서의 용해도 계수가 약 5배 이상, 바람직하게는 약 20배 이상 더 크다. 본 발명의 한가지 태양에 있어서, 유기 메탈레이트 생성물은 증류수에 거의 불용성이다. 예를들면, 25℃에서 유기 메탈레이트 생성물은 증류수 1ℓ에 약 50g 미만, 다시말해서 약 10g미만만이 용해된다. 몇가지 유기 메탈레이트 생성물은 증류수와 혼화되지 않고, 어떤 것들은 주위온도, 예를들면, 25℃에서, 또는 알킬렌 옥사이드와 유기 메탈레이트로부터 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성하기에 적절한 온도, 예를들면, 약 50℃ 내지 250℃에서 고체이다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 친수성 및 친유기성 성질은 유기물-함유 양이온중의 하이드로카빌 함량에 영향을 받으며, 종종 4개 이상의 탄소원자를 가지고 있는 치환체를 적어도 하나 함유한다. Y에 존재하는 어떠한 하나의 치환체 또는 Y에 존재하는 전체 치환체들 중에서의 총 탄소수에 대한 이론적 최대치는 존재하지 않는다.
치환체는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 거의 고체상으로 나타내거나 유기 또는 무기 고체에 결합되거나 착화합물을 형성하게 할 수도 있다. 알.디.베스트(R.D.Best), 제이.에이.콜리어(J.A.Collier), 비.티.킨(B.T.Keen) 및 제이.에이취.톱슨(J.H.Robson)이 본원과 동일 날짜로 출원하여 계류중인 미합중국 특허출원(atty docket D-13947)에는 다른 가능성 중에서도 메탈레이트 음이온과 연관되어 있는 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 잔기일 수 있는 양성 착화합물 부위를 가지고 있는 고형 지지체(예 : 음이온 교환수지)가 기술되어 있다. 본원과 관련된 메탈레이트 음이온을 가지고 있는 이들 고체 지지체들은 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 공정에서 유용하게 사용된다. 4급 암모늄 치환체들을 가지고 있는 스티렌-디비닐 벤젠 수지(예를들면, 다우 케미칼사 제품인 도웩스
Figure kpo00009
MSA-1수지)는 원래의 클로라이드 음이온 대신에 나트륨 몰리브데이트의 수용액과 접촉시킬 수도 있다. 이러한 수지를 물과 알킬렌 옥사이드의 존재하에 적절한 가수분해 반응조건(예 : 약 100 내지 120℃)하에서 사용할 경우, 모노알킬렌 글리콜 생성물에 대한 선택도가 향상된다.
본 발명의 한가지 태양에 있어서, Y는 주기율표중 Va족에 속하는 다가 원소이며, 몇가지 양이온(예 : 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄) 구조들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있으며,
Figure kpo00010
주기율표중 VIa족에 속하는 원소(예 : 설포늄)는 하기 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00011
상기 일반식에서, R5,R6,R7및 R8는 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다.
각각의 R5,R6,Rω및 Rχ의 예로는 수소, 또는 치환되거나 비치환되며 1개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 1개 이상, 가장 바람직하게는 모두 약 4개 이상의 탄소원자, 예를들면, 약 4 내지 70, 때때로 4 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수도 있는 하이드로카빌이 있다. 그러나, 치환체들 중의 적어도 하나는 하이드로카빌을 함유하여야만 한다.
하이드로카빌 치환체들은 지방족이나 방향족일 수도 있으며, 예로는 n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 및 나프틸 등이 포함된다. 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 잔기의 예로는 테트라하이드로카빌 암모늄(예 : 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라-n-프로필 암모늄, 테트라-n-부틸 암모늄, 테트라-이소부틸 암모늄, 트리메틸 부틸 암모늄 테트라헵틸 암모늄, 테트라페닐 암모늄, 테트라벤질 암모늄, 테트라도데실 암모늄 및 테트라옥타데실 암모늄 등); 트리하이드로카빌 암모늄(예 : 트리메틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, 트리페닐 암모늄, 트리도데시 암모늄 및 트리옥타데실 암모늄 등); 디하이드로카빌 암모늄(예 : 디메틸 암모늄, 디에틸 암모늄, 디-n-부틸 암모늄, 디-n-헵틸 암모늄, 디페닐 암모늄, 디벤질 암모늄, 디도데실 암모늄 및 디옥타데실 암모늄 등); 하이드로카빌 암모늄(예 : 메틸 암모늄, n-부틸 암모늄, 도데실 암모늄, 옥타데실 암모늄, 페닐 암모늄 및 벤질 암모늄 등); 테트라하이드로카빌 포스포늄(예 : 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라-n-프로필 포스포늄, 테트라-n-부틸 포스포늄, 테트라-이소부틸 포스포늄, 트리메틸부틸 포스포늄, 테트라헵틸 포스포늄, 테트라페닐 포스포늄, 테트라벤질 포스포늄, 테트라도데실 포스포늄 및 테트라 옥타데실 포스포늄 등); 트리하이드로카빌 포스포늄(예 : 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리페닐 포스포늄, 트리도데실 포스포늄 및 트리옥타데실 포스포늄 등); 디하이드로카빌 포스포늄(예 : 디메틸 포스포늄, 디에틸 포스포늄, 디-n-부틸 포스포늄, 디-n-헵틸 포스포늄, 디페닐 포스포늄, 디벤질 포스포늄, 디도데실 포스포늄 및 디옥타데실 포스포늄 등); 하이드로카빌 포스포늄(예 : 메틸 포스포늄, n-부틸 포스포늄, 도데실 포스포늄 및 옥타데실 포스포늄); 페닐 포스포늄 및 벤질 포스포늄 등이 있다.
유기물-함유 양이온의 또 다른 그룹에는 하기 일반식의 비스(하이드로카빌-포스핀)이미늄이 포함된다:
[(R9 3P)2N]+
상기 일반식에서, R9는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, R5내지 R8에 대해 상기에서 정의한 바와 동일할 수도 있다.
비스(하이드로카빌-포스핀)이미늄의 예로는 비스(트리페닐-포스핀)이미늄, 비스(트리벤질-포스핀)이미늄, 비스(트리메틸-포스핀)이미늄, 비스(트리도데실-포스핀)이미늄 등이 있다.
유기물-함유 양이온의 또다른 그룹은 하기 일반식을 갖는다:
[(R11)r-Y-R10-Y-(R11)r]2+
상기 일반식에서, R10은 탄소수 약 1 내지 6의 알킬렌이고, R11은 수소, 또는 비치환되거나 치환될 수도 있으며 r이 3인 4급화 디아민 및 4급화 디포스핀 등과 같은 하이드로카빌이다.
상기 일반식을 갖는 그룹에는 N,N′-비스(트리메틸)프로필렌 디아민, N,N′-비스(트리페닐)프로필렌 디아민, N,N′-비스(트리옥타데실)프로필렌 디아민 및 P,P′-비스(트리메틸)프로필렌 디포스핀 등이 포함된다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 음이온은 유기물-함유 양이온 이외의 양이온과 결합될 수도 있다. 이들 양이온, 즉 일반식(Ⅰ)의 L에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 아연, 철, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온 및 그외의 유기물-함유 양이온, 예를들면, 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 알콕시, 아실, 아릴, 아미노 및 포스피노 등을 함유하는 양이온들이 포함된다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 편리한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 일반식(Ⅲ)의 유기 메탈레이트를 제조한 후, 이것을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
유기물-함유 말레에이트는 편리한 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 일반적인 방법에 있어서, 메탈레이트 음이온의 수용성 염을, 바람직하게는 승온, 예를들면, 수용성 염을 용액 상태로 유지하기에 충분한 적어도 약 35℃ 또는 40℃의 온도에서 물에 용해시킨 후, 바람직한 유기물-함유 양이온의 염과 접촉시킨다. 바람직한 양이온의 음이온은 유기산 및 폴리산(예 : 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및 옥살레이트 등)으로부터의 할라이드, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 설파이트, 클로레이트 및 클로라이트 등일 수 있으며, 메탈레이트 음이온에 대한 대이온은 암모늄이안 알칼리 금속(특히, 나트륨, 칼륨 및 리튬)일 수 있다. 바람직한 양이온 및 메탈레이트 음이온에 대한 대이온으로서 사용하는 특정한 음이온과 양이온의 선택은 보통 반응물과 생성물, 즉 대이온에 의해 형성된 염에 대한 용해도를 근거로 한다. 한가지 태양에 있어서, 형성된 유기 메탈레이트는 용액으로부터 침전된다. 또한, 비혼화성 유기 액상은 회수하기 위한 수성상으로부터 유기 메탈레이트를 추출하기 위하여 사용할 수도 있다.
유기물-함유 메탈레이트를 제조하기 위한 또 다른 방법에는 유기매질 속에서 메탈레이트의 중금속(예 : 은) 염과 바람직한 양이온에 대한 대이온(예 : 클로라이드 음이온)이 은과 반응하게 될 바람직한 유기물-함유 양이온의 융해성 염이 반응하여 불용성염을 형성하는 단계가 포함된다. 사용되는 온도는 물질의 특성에 따라 변화할 것이지만, 주위온도(예 : 25℃)가 적절하며 -10°내지 150℃ 정도의 온도를 이용할 수 있다. 유기 용매는 메탈레이트-함유 반응 생성물을 용해시킬 수 있어야만 한다. 이러한 유기 용매의 한가지 예로는 디클로로메탄이 있다. 상기 공정은 본원 발명에서 참조로 도입한, 제이.알.브릭스(J.R.Briggs) 등이 본원과 동일날짜로 출원한 미합중국 특허출원(D-14292)에 보다 상세히 기재되어 있다.
유기물-함유 메탈레이트를 제조하기 위하여 사용한 방법은 메탈레이트에 과도한 역영향, 예를들면, 메탈레이트 중의 금속을 환원시키는 것 등의 역영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 특정한 제조공정을 사용하면, 몇몇 반응물들은 다른 것들보다 더 용이하게 사용된다.
유기 메탈레이트나 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조하기 위하여, 메탈레이트 형태를 사용하는 것이 필수적인 것은 아니다. 실제로, 알킬렌 옥사이드와 유기 메탈레이트와의 반응 및/또는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 물과의 반응(알킬렌 옥사이드의 가수분해 공정중에 동일 반응계를 포함)에 따라 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트가 수득되는 특정한 금속 형태(M)는 적절한 것으로 믿어진다. 그러므로 금속-함유 그룹중에는 할라이드(예 : 클로라이드와 요오다이드); 설파이드; 지방족이나 방향족 탄화수소; 또는 이와 유사한 치환체들이 포함될 수 있다. 메탈레이트나 메탈레이트의 전구물질에 대한 선택은 일반적으로 화합물의 구입용이성과 이의 제조특성, 그리고 부수적으로 메탈레이트 전구물질의 경우에는, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성하는 능력에 따라 좌우된다.
유기 메탈레이트로부터 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조하기 위하여 사용할 수도 있는 인접 알킬렌 옥사이드는 하기 일반식을 갖는다:
Figure kpo00012
상기 일반식에서는, R1,R2,R3및 R4는 상기에서 정의한 바와같다. 알킬렌 옥사이드의 전형적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드(예 : 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드), 펜틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 사이클로헥산 옥사이드가 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 또는 3의 지방족 알키렌 옥사이드, 즉 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드이다.
알킬렌 옥사이드 및 이의 제조방법은 이미 공지되어 있다. 예를들면, 알킬렌 옥사이드는, 올레핀을 촉매의 존재하게 유기 하이드로퍼옥사이드와 반응시키거나 알켄(특히, 에틸렌)을 은 촉매의 존재하에 1분자의 산소를 함유하는 기체로 부분산화시켜 제조할 수도 있다.
유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드와의 반응은 비교적 저온 내지 승온(예 : 약 -15℃ 내지 250℃)에서 수행할 수도 있으나, 양이온이나 메탈레이트에 유해한 온도에서는 수행하면 안된다. 유기 몰리브데이트, 유기 텅스테이트, 및 유기바나데이트와 같은 반응성이 더 큰 메탈레이트를 사용하면, 저온(예 : 0°내지 15℃)에서 반응이 수행되어 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성할 수 있다. 대부분 이용하는 온도는 약 0° 내지 200℃이며, 다른 반응 공정과의 양립성과 편리성의 관점에서 승온이 바람직하다. 이 반응은, 알킬렌 옥사이드나 유기 메탈레이트와 비반응성인 무수 유기매질(예 : 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌) 속에서 수행할 수 있거나, 특히 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 분리가 필요하지 않은 경우에는, 물을 함유하는 매질 속에서 수행할 수도 있다. 가수분해 반응은, 일반적으로 인접 디옥시알킬렌유기 메탈레이트-형성 반응보다 더 빨리 진행된다. 그러나, 물과의 반응성으로 인하여, 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조하기 의하여 본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 사용하는 것에 대한 관심도가 높아졌다. 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 유리하게는 알킬렌 옥사이드와 물로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 사용된다.
[알킬렌 글리콜 형성에 대한 설명]
일반식(Ⅱ)의 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 방법에 있어서, 유기 메탈레이트를 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성하기에 유효한 반응조건하에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시킨다. 이러한 조건에서, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 액상 또는 증기상 형태로 물과 접촉시킬 경우, 일반적으로 알킬렌 글리콜은 용이하게 유리되므로 유기 메탈레이트가 생성된다. 알킬렌 글리콜 생성물에 불필요한 불순물들을 생성시킬 수도 있는 성분들이 존재하는 것을 피하기 위하여, 종종 알킬렌 옥사이드를 정제한다.
또한, 물은 상응하는 알킬렌 글리콜 형성용 시약으로서 사용한다. 물은 보통 적절한 양의 알킬렌 글리콜 생성물을 제조하기에 충분한 순도를 가지고 있어야 하므로, 물을 증류시키거나, 예를들면, 이온 교환 처리법으로 탈이온화시킬 수도 있다.
유기 메탈레이트는 반응조건하에서 고체이거나 액체일 수도 있다. 대부분 편리하게 수행하기 위하여, 유기 메탈레이트를 반응조건하에서 액상인 용매에 용해시킨다. 액상 용매는 유기 메탈레이트 및 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜 및 물에 대해 불활성이어야 한다. 적절한 용매의 선택은 유기 메탈레이트와의 비혼화성 및/또는 용해 능력에 어느 정도 근거하며, 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 액상 용매 속에서 약간의 용해도를 가지고 있다. 약 5g이상, 다시 말해서 약 20g 이상의 유기 메탈레이트는 대기압 및 25℃에서 1ℓ의 액상 용매에 용해되며, 몇몇 종류의 유기 메탈레이트는 반응조건하에서 용매와 모두 혼화된다. 액상 용매의 예로는 알킬, 사이클로알킬 및 방향족물질-함유 용매, 특히 할로겐화 알킬, 사이클로알킬 및 방향족물질(예 : 사이클로 펜탄, 사이클로헥산, 메탄사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프텐, 이황화탄소, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 사염화탄소 등) 용매들이 있다. 또한, 실리콘 오일 및 무기 오일들도 사용할 수 있다. 또한, 1,2-디메톡시에탄 등과 같은 상호작용성 용매를 사용할 수도 있다. 상기한 모든 용매들이 본 발명의 모든 유기 메탈레이트류에 적절한 것은 아니다.
알킬렌 글리콜에 대한 반응은 적어도 두가지 공정으로 진행할 수 있다. 첫 번째 공정은 알킬렌 옥사이드를 물과 직접 반응시키는 통상적인 공정이다. 이와는 달리, 알킬렌 옥사이드를 유기 메탈레이트와 반응시켜 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조할 수도 있는데, 이때에는 물과 접촉시킬 경우에 알킬렌 글리콜이 유리된다. 알킬렌 옥사이드와 메탈레이트와의 특정한 반응속도는 사용하는 알킬렌 옥사이드와 사용하는 유기 메탈레이트에 따라 부분적으로 좌우된다. 본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 사용할 경우, 모노글리콜 생성물에 대한 선택성은 통상적인 가수분해 공정에 비해 증가될 수 있다. 알킬렌 글리콜은 여러 가지 방법으로 알킬렌 옥사이드와 물로부터 제조할 수 있다.
모노알킬렌 글리콜에 대해 매우 높은 선택성을 제공하는 특히 바람직한 한가지 방법에는 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드를 차례대로 접촉시켜 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조한 다음, 인접 디옥시 알킬렌 유기 메탈레이트를 물과 접촉시켜 상응하는 알킬렌 글리콜을 제조하는 공정이 포함된다. 이러한 방법, 그중에서도 유기 메탈레이트를 포함하는 방법들은 본원 발명이 참조로서 도입한, 제이.알. 브릭스, 지.엘. 오코너(G.L.O′Connor) 및 제이.에이치.롭슨 등이 본원과 동일 날짜로 출원하여 계류중인 미합중국 특허출원(Atty docket D-13955)에 기재되어 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드와 유기, 메탈레이트와의 반응은, 필요에 따라, 에틸렌 옥사이드와 반응하여 디- 및 폴리글리콜을 제조할 수 있는 알킬렌 글리콜이 형성되는 것을 방지하거나 최소화하기 위하여 소량의 물의 존재하에 수행한다. 예를들면, 초기에 존재하는 물대 알킬렌 옥사이드의 몰비는 약 0.5:1 미만, 다시 말해서 약 0.1:1 미만일 수 있으며, 반응매질에는 물이 거의 존재하지 않을 수도 있다. 그러나, 몇몇 경우에는, 메탈레이트 음이온의 안정성을 증가시키기 위하여, 소량의 물을 바람직하게 제공할 수도 있다.
통상적으로, 알킬렌 옥사이드와의 반응을 완결시키기 위하여 충분한 양의 유기 메탈레이트를 제공하며, 화학양론적 양을 근거로한 알킬렌 옥사이드와의 반응에 필요한 양보다 과량의 유기 메탈레이트를 사용하여 전환이 거의 완결되도록 한다. 그러나, 필요에 따라, 더 적은 양의 유기 메탈레이트를 사용할 수도 있다. 그러므로, 알킬렌 옥사이드 대 메탈레이트 음이온의 몰비는 약 20:1 내지 1:20, 다시 말해서 약 5:1 내지 0.5:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 0.9:1 정도의 범위로 사용한다. 메탈레이트 음이온은 몇몇 몰리브데이트 및 텅스테이트와 같이 알킬렌 옥사이드와 결합하기 위한 반응부위를 하나 이상 가지고 있으므로, 메탈레이트 음이온의 양은 감소시킬 수도 있다.
특정한 미반응 알킬렌 옥사이드는 물과 접촉시키기 전에 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트로부터 회수할 수 있거나 반응 생성물과 함께 물과 접촉시킬 수도 있다. 모노알킬렌 글리콜에 대한 가장 높은 선택성을 얻기 위하여, 알킬렌 옥사이드와 유기 메틸레이트와의 반응을 거의 완결시키거나 미반응 알킬렌 옥사이드를 물과 접촉시키기 전에 회수하는 것이 바람직하다.
인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 물이나 증기와 접촉시켜 상응하는 알킬렌 글리콜을 형성한다. 물이나 증기는 보통 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 및 미반응 알킬렌 옥사이드와 반응시키기 위하여 필요한 양보다 과량으로 공급하지만, 더 적은 양을 사용할 수도 있다. 따라서, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 미반응 알킬렌 옥사이드와의 총 몰수에 대한 물이나 증기의 몰비는 약 0.5:1 내지 50:1정도 일 수 있다. 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트-함유 상의 수성상을 통하여 연속적으로 통과시킬 수 있거나, 또다른 방법으로 수성상을 통하여 증기나 물을 통과시킬 수도 있다. 따라서, 반응용매속에서 소정 용량의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 미반응 알킬렌 옥사이드에 대한 물이나 증기의 몰비는 반응대역에 공급되는 반응물들의 총 양을 근거로 하여 상기 몰비보다 더 많거나 더 적을 수도 있다. 알킬렌 글리콜을 유리시키기 위한 물 공급원으로서 증기를 사용할 경우, 필요에 따라, 소량의 액상물이 존재할 수도 있는데, 이것은, 예를들면, 증발시켜 알킬렌 글리콜 생성물로부터 회수한다. 따라서, 증기 대 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트와 미반응 알킬렌 옥사이드의 고비율, 예를들면, 약 5:1 내지 40:1이 바람직할 수도 있다. 반면에, 물을 사용할 경우에는, 알킬렌 글리콜 생성물로부터 이를 회수하여야만하므로, 에너지 효율의 측면에서, 물 대 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 반응 생성물과 미반응 알킬렌 옥사이드의 저비율, 예를들면 약 1:1 내지 5:1이 바람직하다.
물과의 반응후, 알킬렌 글리콜은, 예를들면, 알킬렌 옥사이드와의 반응시에 재사용하기에 적절한 유기 메탈레이트-함유 상으로부터 상분리시켜 분리할 수도 있다. 따라서, 이러한 공정은 유기 메탈레이트를 재순환시키는 연속공정에서 특히 편리하다.
연속공정은 편리한 방법으로 수행할 수도 있다. 예를들면, 당해 공정은 두종류의 용기속에서 수행할 수 있는데, 첫 번째 것은 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드간의 반응을 수행하기 위한 것이며, 두 번째 것은 물이나 증기와 접촉시켜 알킬렌 글리콜을 수득하기 위한 것이다. 또한, 상기 공정을 여러개의 대역을 가지고 있는 단일 용기로 수행할 수 있는데, 그 첫 번째 대역은 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키기 위한 것이며 마지막 대역은 물이나 증기를 도입시키기 위한 것이다. 이들 용기는 반응물들 사이의 접촉을 촉진시키기 위한 수단으로 제공할 수도 있다. 필요에 따라, 액체-액체 또는 기체-액체간의 접촉을 촉진시키기 위한 교반기, 팩킹(packing), 트레이 및 그외의 장치들을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 상 중의 하나는 연속상일 수도 있다. 예를들면, 증기는 메탈레이트-함유 액체상을 통해 미세 발포체로서 분산될 수 있거나, 메틸레이트-함유 액체상을 수성상으로 분산시킬 수도 있다.
알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 또다른 방법에는 유기 메탈레이트, 알킬렌 옥사이드 및 물이 존재하는 두 종류의 액상 반응대역을 유지하는 것이 포함되는데, 이들 방법은 특히 본 발명에서 참조로 도입한, 제이.알.브릭스 및 제이.에이취.톱슨이 본원과 동일날짜로 출원하여 계류중인 미합중국 특허출원(Atty docket D-13943)에 기재되어 있다.
통상적인 가수분해 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 모노알킬렌 글리콜 생성물의 수율을 증가시키기 위하여 여러 가지 반응공정을 사용할 수도 있다. 예를들면, 알킬렌 옥사이드를 액체 유기 메탈레이트-함유상에 도입시킬 수도 있다. 또한, 반응기의 단위 용적당 많은 양의 유기 메탈레이트를 공급할 수도 있다. 일반적으로, 반응기로 공급되는 유기 메탈레이트 대 알킬렌 옥사이드의 몰비는 약 0.001:1 이상이며, 종종 약 0.01:1 이상이다. 몇몇 경우에 있어서, 반응대역에 존재하는 알킬렌 옥사이드와의 반응에 대한 화학양론적 기준으로 필요한 양보다 더 많은 양의 유기 메탈레이트를 공급하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 유기 메탈레이트 대 알킬렌 옥사이드의 몰비는 5:1 또는 10:1, 또는 그보다 더 클수도 있다. 반응기의 용적과 유기 메탈레이트의 필요량 때문에, 유기 메탈레이트 대 알킬렌 옥사이드의 몰비는 약 0.01:1 내지 2.0:1, 다시말해서 약 0.05:1 내지 1.5:1 정도인 것이 경제적이다. 그러나, 더 많은 양의 유기 메탈레이트를 사용함에 따라, 화학적 측면에서 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 형성을 통하여 형성된 알킬렌 글리콜의 상대적인 양이 증가함을 알 수 있다.
물 대 알킬렌 옥사이드의 비율은, 유기 메탈레이트와 반응하는 알킬렌 옥사이드의 양을 증가시키기 위하여 비교적 낮은 정도로 사용할 수 있지만, 너무 낮은 비율로 사용하면, 알킬렌 글리콜의 농도가 높아서 많은 양의 디- 및 폴리 글리콜이 형성될 수도 있다. 따라서, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트로부터 형성된 알킬렌글리콜의 양과 불필요한 양의 디- 및 폴리알킬렌 글리콜이 형성되는 알킬렌 글리콜 농축물의 존재가 최적화되도록 하기 위하여 균형이 필요하다. 그러나, 일반적으로, 물 대 알킬렌 옥사이드의 비율은 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택도와 적어도 거의 같은 선택도를 수득하기 위하여 통상적인 가수분해 공정에서 사용하는 것보다 더 낮을 수도 있다. 물 대 알킬렌 글리콜의 비율은 약 0.5:1 내지 50:1, 다시 말해서 약 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 10:1 정도이다.
2상 공정에 있어서, 유기 메탈레이트-함유 상 또는 수성 상은 연속 상일수도 있다. 바람직하게는, 불연속상은 고도로 분산되므로 작은 발포체들이 형성되어 상들 사이의 접촉 면적을 증가시킨다. 따라서, 교반기와 스파거 등의 분산증가용 장치를 사용할 수도 있다.
또다른 방법에 있어서, 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드, 및 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 물과의 반응들은 균질성 액상으로 수행할 수도 있다. 유기물-함유 양이온은 유기 메탈레이트를 비혼화성 유기 액체(예 : 디클로로 메탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 헥산 및 톨루엔 등)속에 바람직하게 용해시키기 위하여선택되지만, 선택성을 향상시키기 위한 양의 유기 메탈레이트를 반응용매속에 공급할 수도 있으며, 이것은 물에 충분히 용해된다. 반응대역으로부터 유출되는 유출물은 추출시켜 유기 메탈레이트를 회수하기 위하여 비혼화성 유기용매와 접촉시킬 수 있다. 예를들면, 테트라-n-부틸 및 테트라-n-헥실 암모늄 메탈레이트 염은 충분한 흡습성을 나타내므로, 이들은 물과 에틸렌 옥사이드-함유 반응 매질에 과량 용해될 수 있으며, 이들은, 예를들면, 톨루엔 내에서 통상적인 추출장치를 사용하여 반응대역으로부터의 유출물로부터 추출되는 충분한 친유기성을 가지고 있다. 이에 대한 상세한 설명은, 본원에서 참조로 도입한, 비.티.킨 등의 본원과 동일 날짜로 출원한 미합중국 특허출원(D-14368)에 기술되어 있다.
또다른 방법에 있어서, 유기 메탈레이트를 미합중국 특허출원(D-13947)에 기재되어 있는 바와 같이 고체 지지체상에 있는 양성 착화합물 부위와의 결합을 통해 고체상으로 공급할 수도 있다.
비수성 상으로 유기 메탈레이트를 사용할 경우, 예를들면, 용매와 결합시킬 경우, 비.티.킨이 본원과 동일 날짜로 출원한 본원에서 참조로 도입된 미합중국 특허출원(D-14366)에 기재되어 있는 바와 같이, 수용성 메탈레이트일 수 있는 소량의 메탈레이트 음이온-함유물질을 첨가하여 유기 메탈레이트의 안정성을 향상시킨다.
반응용매의 pH는 대부분 비교적 중성으로, 예를들면, 약 5 내지 11의 pH로, 바람직하게는 약 6 내지 10.5의 pH, 가장 바람직하게는 약 6 내지 10의 pH로 유지한다. 바나데이트 및 몰리브데이트 등의 몇몇 메탈레이트 음이온을 사용하는데 있어서, 매질의 pH는 존재하는 화합물을 한정시킬 수도 있다. 예를들면, 강염기성 상태에서는 오르토바나데이트가 바람직하지만, 중성상태에서는 메타바니데이트가 존재할 것이다. 또 다른 예로서, 보다 산성이 큰 매질은 필요에 따라, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성하는 활성이 더 작은 다핵성 몰리브데이트의 형성을 촉진시킨다.
pH는, 본 기술분야에서 알려져 있는 바와같이, 산이나 염기를 첨가하거나 완충액을 첨가하여 바람직한 범위내로 유지할 수 있으나, 염의 존재와 특성은 양이온이 유기물-함유 양이온을 치환시킬 수 있으므로 주위하여야만 한다. 다른 형태의 가수분해 공정에서 바람직한 pH를 유지하기 위하여 제시되었던 메카니즘에는 이산화탄소 또는 황산, 염산 및 아세트산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하는 것이 포함된다. 반응용매의 pH를 유지하기 위한 시약을 반응 도중에, 예를들면, 이산화탄소로 퍼즈(purge)하거나, 반응물들을 반응기로 도입하기 전에 한종류 이상의 반응물에 첨가하는 것과 같은 편리한 방법으로 첨가할 수도 있다. 예를들면, 물성분의 pH는 알킬렌 옥사이드와 혼합시키기 전에 바람직한 수준으로 조절할 수도 있다.
바람직한 범위내에서 pH를 유지하는 것은 유기 메탈레이트의 안정성이 증가되는 부수적인 효과를 나타낼 수도 있다.
본 발명의 방법은 알킬렌 옥사이드와 유기 메탈레이트간의 반응이 수행되기에 충분한 온도에서 수행한다. 그러나, 온도는 유기물-함유 양이온과 메탈레이트 음이온이 과도하게 역영향을 받을 정도로 그렇게 놓아서는 안된다. 따라서, 본 방법은 약 20℃ 내지 약 220℃ 또는 250℃의 온도에서 수행한다. 대부분의 경우, 본 반응은 약 50℃ 내지 200℃, 다시말해서 약 80℃ 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 인접 디옥시알킬렌 유지 메탈레이트와 물과의 반응은 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 형성하는 알킬렌 옥사이드와 유기 메탈레이트 사이의 반응온도보다 더 낮은 온도에서 조차도 더 빨리 진행된다.
본 방법은 대기압보다 낮은 압력, 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서도 수행할 수 있다. 그러나, 가끔 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트와 유기 메탈레이트생성물을 액상으로 유지하기에 충분한 압력을 사용한다. 편의상, 본 반응은 대기보다 더 높은 압력, 예를들면, 0.1 내지 1000㎏/㎠·gauge, 바람직하게는 약 2 내지 100㎏/㎠·gauge 정도의 압력하에서 수행한다.
본 발명에 의한 알킬렌 글리콜의 제조는, 바람직하게는 불활성인 기체의 존재하에 수행할 수도 있다. 사용할 수 있는 기체류의 공기, 이산화탄소, 질소 및 아르곤 등이 있다. 이산화탄소는 알킬렌 옥사이드의 공급원과 반응 특성에 의해(특허 에틸렌의 부분 산화에 의해) 알킬렌 옥사이드를 가수분해하는 동안에 종종 존재한다. 반응용매의 pH에 영향을 미치는 것이 필요하지 않는 한, 이산화탄소 대 알킬렌 옥사이드의 몰비는 0.1:1미만, 특히 0.05:1 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 이산화탄소는 본원에서 참조로 도입한 비.티.킨이 본원과 동일 날짜로 출원한 미합중국 특허출원(D-14253)에 기재되어 있는 바와 같이, 바나데이트 음이온에 의해 제공되는 선택도를 향상시키기 위하여 특정량으로 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 반응은 거의 모든 양의 알킬렌 옥사이드를 반응시키기에 충분한 시간동안 수행한다. 반응을 거의 완결시키기에 필요한 시간은 온도 및 존재하는 반응물의 양 등을 포함하는 기타 사용된 조건으로 결정한다. 본 반응은 매우 짧은, 시간동안, 예를들면, 수분의 1초 동안 수행할 수도 있으며, 필요에 따라, 수시간 동안, 예를들면, 0.01초 내지 5시간, 바람직하게는 약 1초 내지 30분 동안 수행할 수도 있다.
알킬렌 글리콜-함유 생성물은 유기 메탈레이트를 함유할 수 있다. 유기메탈레이트는 유기 메탈레이트가 바람직하게 용해되는 비혼화성 액체와 접촉시킴으로써 알킬렌 글리콜-함유 스트림으로부터 추출할 수 있다. 보다 상세한 설명은 미합중국 특허출원(D-14368)에 기재되어 있다. 또한, 알킬렌 글리콜-함유 스트림은, 예를들면, 다우 케미칼사 제품인 메탈레이트 음이온을 회수할 수 있는 클로라이드-충전시킨 DOWEX(TM) MSA-1 수지와 같은 음이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있다. 이 수지는 분리하여 가수분해 반응대역으로 반환되는 메탈레이트 음이온으로 재생시킬 수도 있다. 알킬렌 글리콜은 회수하여 적절한 방법으로 정제할 수도 있다. 이에 대한 상세한 설명은 본원이 참조로 도입한, 제이.에이.콜리어가 본원과 동일한 날짜로 출원한 미합중국 특허출원(D-14367)에 기재되어 있다. 또한, 유기 메틸레이트 물질은 알킬렌 글리콜로부터 종류(예, 증발 또는 분별증류)시켜 회수할 수도 있다. 고온분리공정, 예를들면, 약 100℃ 또는 120℃ 이상의 분리공정을 사용할 경우, 소량의 물을 공급하면 여러종류의 메탈레이트 음이온의 안정성이 증가된다.
알킬렌 글리콜은 통상적인 방법으로 반응 유출물로부터 회수할 수도 있다. 통상적으로, 물은 일련의 다중-효과 증발기를 사용하여 제거하며, 알킬렌 글리콜은 진공 증류법으로 더 정제한다. 또한 본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기메탈레이트는 알코올(예 : 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올)과 반응시켜 에테르를 형성하는 공정에 사용할 수 있다. 또한, 카복실산 및 아미드 등과의 반응도 유용한 생성물들을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위하여 기술한 것이며, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 고체의 모든 % 및 부는 중량의 기준으로 한 것이며, 액체 및 기체의 모든 % 및 부는 용적을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
미리 수소화칼슘으로 건조시키고 증류시킨 다음 4A 분자체상에서 건조시킨 40㎖의 디클로로메탄과 5.73g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트를 300㎖의 파르반응기에 충전시킨다. 수소화칼슘상에서 미리 건조시킨 10㎖의 프로필렌 옥사이드를 반응기내로 충전시킨다. 반응 혼합물을 약 3시간 동안 140℃로 가열한 후, 냉각수로 약 20 내지 25℃(주위온도)로 냉각시킨다. 냉각시킨 후, 휘발성 물질들을 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에 제거하여 고형 잔사를 수득한다. 고형 잔사를 30㎖의 디에틸 에테르로 2회 세척한 후 진공하에서 건조시킨다. 프로필렌 오갓이드와 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트의 부가물인 생성물을 5.8g 회수한다. 생성물을 양자 핵자기공명(NMR) 분광기에 넣고, 약 25 내지 30℃의 시험 온도에서 Varian XL-100nmr 분광계와 이중수소화된 디클로로메탄 용매를 사용하여 본 생성물의 존재를 확인한다(달리 언급이 없는 한, NMR 분광기는 상기에서 언급한 바와같이 양자 핵자기공명 분광기이다).
[실시예 2]
5.0g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트와 20㎖의 디클로로메탄의 혼합물을 실시예 1에서 기술한 과정으로 건조시킨다. 혼합물을 4A 분자체의 존재하에 밤새도록 정치시킨 후, 혼합물을 300㎖의 파르 반응기속으로 경사분리시킨다. 수소화칼슘상에서 미리 건조시킨 약 4㎖의 프로필렌 옥사이드를 반응기속에 충전시킨다. 반응 혼합물을 약 6시간 동안 환류시킨 후, 냉각시킨다. 이것을 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에 스트립시켜 액체로부터 용매를 제거한다. 약 4.8g의 고체 잔사는 프로필렌 옥사이드와 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트의 부가물이다. 생성물을 NMR 분광기에 넣고, Perkin-Elmer R-20B NMR 분광계를 사용하여 생성물의 존재를 확인한다.
[실시예 3]
5.08g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트와 4.5㎖의 디클로로메탄(수소화칼슘으로부터 증류시켜 건조시킴)에 4A 분자체를 가한다. 액상 혼합물을 경사분리하여 300㎖의 파르반응기에 넣고, 분자체들을 25㎖의 무수 디클로로메탄으로 세척한 다음, 반응기에 가한다. 반응기에 수소화칼슘 분말상에서 건조시킨 약 5㎖의 스티렌 옥사이드를 충전시킨다. 혼합물을 약 100℃에서 약 3시간 동안 가열한 후, 냉각수를 사용하여 약 20 내지 25℃로 냉각시킨다. 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)을 사용하여, 냉각된 혼합물로부터 휘발성 물질들을 제거한다. 수득한 잔사를 30㎖의 디에틸 에테르로 3회 세척한 다음, 20㎖의 디클로로메탄과 40㎖의 디에틸 에테르의 혼합물로 재결정화한다. 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트의 스트렌 옥사이드 부가물인 생성물을 실시예 1에서 기술한 장치를 사용하는 NMR 분광기를 분석하여 그의 존재를 확인한다.
[실시예 4]
300㎖의 파르 반응기를 5.08g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트, 66㎖의 디클로로메탄(무수) 및 10.26g의 스티렌 옥사이드로 충전시킨다. 혼합물을 약 3시간동안 140℃로 가열한 다음, 냉각수를 사용하여 약 20 내지 25℃로 냉각시킨다. 휘발성 물질들은 진공(절대압 약 1 내지 2밀리바)하에서 혼합물로부터 제거한다. 잔사를 20㎖의 디에틸 에테르로 4회 세척하고, 건조시킨 다음, 다시 세척하고, 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 건조시킨다. 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트의 스티렌 옥사이드 부가물을 실시예 1에서 기술한 장치를 사용하는 NMR 분광기로 분석하여 그의 존재를 확인한다.
[실시예 5A]
폴리에틸렌 테트라플루오라이드 라이너(liner)를 가진 300㎖의 파르 반응기에, 4.70g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트와 45㎖의 무수 디클로로메탄을 가한다. 혼합물을 약 15℃로 냉각시킨 후, 온도가 약 -78℃인 12.57g의 에틸렌 옥사이드를 가한다. 반응 혼합물을 약 100℃에서 약 3.5시간 동안 가열하고, 반응도중의 압력은 약 100lb/in2·gauge로 증가시킨다. 반응기를 17℃로 냉각시킨 후, 용매를 지공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거한다. 잔사는 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트의 에틸렌옥사이드 부가물을 함유하는 침전물을 가진 점성 오일이다.
[실시예 5B]
4A 분자체를 함유하는 유리 플라스크속에서 약 25㎖의 디클로로메탄(무수)중의 5.01g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트 용액을 제조한다. 용액을 주말내내 정치시킨 다음, 300㎖의 파르 반응기속으로 경사분리한다. 분자체는 10㎖의 디클로로메탄(무수)으로 2회 세척하고, 세척시에 사용한 디클로로메탄을 반응기에 가한다.
유기 플라스크속에서 용매를 통해 에틸렌 옥사이드를 버블링시켜 디클로로에탄중의 에틸렌 옥사이드 용액을 제조한 후, 에틸렌 옥사이드의 농도를 기체 크로마토그래피로 측정한다. 0.49g의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 약 41㎖의 용액을 반응기에 가한다.
반응 혼합물을 교반하면서 3시간동안 140℃로 가열한 후, 냉각시킨다. 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 혼합물로부터 휘발성 물질들을 제거한다. 약 5.48g의 고체 잔사를 회수하고, 30㎖의 디에틸 에테르로 3회 세척한다. 세척한 고체를 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 건조시킨다. 생성물을 적외선 및 NMR 분광기로 분석한다.
[실시예 6]
응축기가 장착된 100㎖의 유리 플라스크를 아르곤으로 퍼지한 후, 5.0㎖의 디클로로메탄(무수)과 약 1.06g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트로 충전시킨다. 혼합물을 약 10℃로 냉각시킨 후, 약 6.21g의 에틸렌 옥사이드를 플라스크에 넣는다. 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기를 사용하여 약 6시간 동안 환류(약 35℃)시킨다. 응축기를 4A 분자체를 함유하는 건조 튜우브에 연결시킨다. 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 약 6시간 동안 정치시켜 용매와 과량의 에틸렌 옥사이드를 반응 혼합물로부터 제거한다. 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트의 에틸렌 옥사이드 부가물인 생성물을 실시예 1에서 기술한 장치를 사용하여 NMR 분광기로 분석하여 그의 존재를 확인한다.
상기 실시예 1 내지 6에서 기술한 방법들은 기타 유기 메탈레이트의 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조시에도 유용하다. 하기 표 Ⅰ에 다른 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 제조예를 나타낸다. 알킬렌 옥사이드는, 달리 언급이 없는 한, 화학양론적 과량으로 공급한다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00013
또한, 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 일반식 R5R6R7X의 염기를 하기 일반식의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure kpo00014
하기 표 Ⅱ에 기술한 실시예는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트에 관한 것이다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00015
본 발명에 의한 여러 종류의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 제조방법에서는 유기 메탈레이트 출발 물질을 사용한다. 하기 실시예는 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트를 제조하는데 유용한 여러 종류의 유기 메탈레이트의 제조에 관한 것이다.
[실시예 18]
유리 플라스크를 온도가 약 55℃인 증류수 600㎖에 30g의 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 가하여 만든 혼합물로 충전시킨다. 온도가 약 55℃인 증류수 100㎖에 6.32g의 나트륨 몰리브데이트 2수화물을 가하여 미리 제조한 용액을 상기 플라스크에 가한 후, 반응 매질을 온도를 약 55℃로 유지하면서 약 75분 동안 교반한다. 반응 매질을 약 42℃로 냉각시켜 백색 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하여 물(50℃)로 3회 세척한 다음, 공기중에서 건조시키고, 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 오산화인의 존재하에 건조시킨다. 74%의 수율(23.91g)로 수득한 생성물은 융점이 165 내지 170℃이다. 생성물은 적외선 분광분석으로 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트임을 확인한다.
[실시예 19]
약 2.35g의 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 유리 플라스크속에서 온도가 약 55℃인 증류수 45㎖에 용해시킨다. 당해 용액에 미리 제조한 온도가 약 50℃인 물 5㎖에 용해시킨 0.67g의 나트륨 텅스테이트 2수화물 용액을 가한다. 나트륨 텅스테이트를 함유산 플라스크를 5㎖의 증류수로 세척하고, 세척수를 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 약 55℃의 온도로 유지하면서 90분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 45℃로 냉각시킨 후, 반응 매질 속에서 형성된 침전물을 여과하여 제거한다. 여과액을 약 40℃에서 증류수로 3회 세척하고, 공기중에서 건조시킨 후, 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 오산화인의 존재하에 건조시킨다. 약 56%의 수율로 생성물을 1.50g 회수한다. 생성물은 적외선 분광분석으로 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]텅스테이트임을 확인한다.
[실시예 20]
약 5.0g의 나트륨 몰리브데이트 2수화물과 20㎖의 물로 이루어진 용액을 유리 플라스크 속에서 제조한다. 20㎖의 물중의 약 7.0g의 질산은 용액을 다른 유리 플라스크내에서 따로 제조한 후, 나트륨 몰리브데이트-함유 용액에 가한다. 백색 침전물이 즉시 형성된다. 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 침전물을 여과하여 회수한다. 회수된 침전물을 물로 세척한 다음, 아세톤으로, 그리고 마지막으로 디에틸 에테르로 세척한다. 세척한 고체를 공기중에서 흡인 건조시킨다. 은 몰리브데이트인 고체(약 7.7g)를 75㎖의 디클로로메탄과 5㎖의 증류수에 18g이 테트라-n-헥실암모늄 요오다이드를 가하여 미리 제조한 용액을 함유하고 있는 플라스크에 가한다. 반응 혼합물을, 빛에 노출되는 것을 감소시키기 위하여 페이퍼 백(paper bag)으로 가리면서, 약 95분 동안 교반한다. 불용성 물질을 여과하여 디클로로메탄으로 수회 세척한다. 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에 스트립시켜 용매를 제거한다. 비스(테트라-n-헥실암모뉴)몰리브데이트인 생성물을 적외선 분광분석법으로 확인하였으며 76%의 수율(14.0g)로 회수하였다.
[실시예 21]
하나의 유리 플라스크 내에서 4.0g의 질산은을 25㎖의 물에 용해시키고, 다른 플라스크 내에서 3.9g의 나트륨 텅스테이트 2수화물을 25㎖의 물에 용해시킨다. 이 용액들을 혼합하고, 약 5분동안 교반한다. 침전물을 여과하여 회수한 다음, 약 30㎖의 물로 3회, 약 30㎖의 아세톤으로 3회, 그리고 디에틸 에테르로 3회 세척하여 약 5.4g의 은 텅스테이트를 회수한다.
또다른 플라스크 내에서, 약 9.37g의 테트라-n-헵틸 암모늄 클로라이드를 125㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 약 5.37g의 은 텅스테이트를 8㎖의 물에 가한다. 반응 혼합물을, 빛에 노출되는 것을 감소시키기 위하여 페이퍼 백으로 가리면서, 약 6.5시간 동안 교반한다. 반응 매질 속에 함유되어 있는 염화은을 프릿(frit)상에서 Hi-Flo
Figure kpo00016
필터 보조 케이크를 사용하여 여과시켜 제거한다. 프릿을 디클로로메탄으로 세척한 후, 잔류 액상에 가한다. 잔류 액상을 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거하여 비스[비스(테트라-n-헵틸)암모늄]텅스테이트 생성물을 약 9.3g 수득한다. 생성물의 존재를 적외선 분광분석법으로 확인한다.
[실시예 22]
유리 플라스크 내에 5.0g의 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드와 109㎖의 물을 가한다. 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 15% 수산화나트륨을 함유하고 있는 수용액으로 pH를 10으로 조절한다.
또다른 플라스크 내에서 약 1.06g의 나트륨 메타바나데이트를 44㎖의 물과 혼합한 후, 혼합물을 약 60℃로 가열하여 나트륨 바나데이트 용액을 제조한다. pH는 수산화나트륨 용액을 사용하여 10으로 조절한다. 용액을 다시 가열하여 60℃로 만든 후, 바나데이트 용액을 비스(트리페닐포스핀)이미늄 용액에 가하여 만든 혼합물을, 온도를 약 60℃로 유지시키면서, 약 40분 동안 교반한다. 반응 혼합물을, 약 48분 동안 계속 교반하면서, 물욕 내에서 약 42℃로 냉각시킨다. 불용성 물질을 여과하여 분리시킨 다음, 약 42℃의 온도에서 증류수로 2회 세척한다. 이것을 공기중에서 흡인건조시킨 후, 오산화인 상에서 데시케이터 속에서 건조시킨다. 생성물인 비스(트리페닐포스핀)이미늄 바나데이트를 4.5g 수득한다.
[실시예 23]
유리 플라스크 내에서 약 5.11g의 질산은을 약 20㎖의 증류수내에 용해시킨다. 또다른 유리 플라스크 내에서 약 3.64g의 나트륨 몰리브데이트를 약 20㎖의 증류수에 용해시킨 후, 질산은 용액을 여기에 붓는다. 혼합물을 약 5분동안 교반한 다음, 프릿을 가진 15㎖의 부흐너 펀넬을 사용하여 약 10℃에서 여과한다. 잔류물을 10㎖의 증류수로 3회, 10㎖의 아세톤으로 3회, 그리고 10㎖의 디에틸 에테르로 3회 세척한다. 흡인건조시킨 후의 여과 케이크의 중량은 약 5.64g이다.
유리 플라스크 내에서 가열하면서 약 15.0g의 (테트라-n-옥타데실)암모늄 브로마이드와 62.5㎖의 디클로로메탄 용액을 제조한다. 30℃에서 교반하면서, 상기에서 제조한 여과 케이크를 당해 용액에 혼입시킨다. 6시간 후, 용액을 환류온도로(대기압하에서)가열한다. 용액을 여과하여 수득한 여액을 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 스트리핑하여 휘발성 물질들을 제거한다. 약 15.01g의 비스(테트라-n-옥타데실암모늄) 몰리브데이트를 회수하여 그의 존재를 적외선 분광분석법으로 확인한다.
[실시예 24]
약 50℃에서 3㎖의 증류수에 약 1g의 질산은을 가하여 미리 제조한 용액을 함유하고 있는 유리 플라스크에 약 60℃에서 30㎖의 증류수에 약 0.72g의 나트륨바나데이트를 용해시켜 만든 용액을 가한다. 혼합물을, 약 50℃ 내지 60℃의 온도를 유지하면서, 약 10분 동안 교반한다. 형성된 오렌지-황색 친전물을 여과하여 회수한다. 고체 상을 증류수로 3회, 아세톤으로 3회, 그리고 디에틸 에테르로 3회 세척한 다음, 공기중에서 흡인건조시킨다.
또다른 유리 플라스크 내에서 30㎖의 디클로로메탄에 2.55g의 테트라-n-헥사암모늄 요오다이드를 가하여 용액을 제조한다. 여기에 약 3㎖의 물을 가한 다음, 주위온도에서 교반하면서 상기에서 제조한 은 바나데이트를 가한다. 빛에 노출되는 것을 감소시키기 위하여 페이퍼 백으로 가리면서 약 1.5시간 동안 계속 교반한다. 침전물은 반응이 진행되는 동안 오렌지-황색에서 연황색으로 색이 변화되었다. 침전물을 여과하여 회수한 후, Hi-Flo
Figure kpo00017
여과보조제를 사용하여 디클로로메탄으로 완전히 세척한 후, 세척액을 여액에 가한다. 여액은 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거한다 생성물인 테트라-n-헥실암모늄 바나데이트의 존재를 적외선 분광분석법으로 확인한다.
[실시예 25]
유리 플라스크 내에서 미리 제조한 25㎖의 물중의 약 1.2g의 테트라-n-프로필암모늄 요오다이드 용액을 주위온도(즉, 약 20℃ 내지 25℃)에서 교반하면서 1.2g의 은 몰리브데이트에 가한다. 약 15분후, 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 잔류하는 무색 용액을 30℃를 초과하지 않는 온도에서 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에 스트리핑하여 휘발성 물질들을 제거한다. 회수된 액상을 디에틸 에테르로 세척하고, 50℃에서 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 건조시킨 다음, -78℃로 냉각시켜 생성물을 결정화한다. 생성물은 실온에서 가온하면 결정체로 된다. 비스(테트라-n-프로필암모늄)몰리브데이트인 생성물이 약 0.96g 수득되는데, 이것은 이의 흡습성으로 인하여 데시케이터 내에 보관한다. 생성물의 존재는 적외선 분광분석법으로 확인한다.
본 발명의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 물과 접촉시켜 모노알킬렌 글리콜을 제조하는데 특히 유용한다. 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트는 전형적으로 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드로부터 제조할 수 있다. 하기 실시예들은 알킬렌 옥사이드, 물 및 유기 메탈레이트로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 설명한 것이다. 모노알킬렌 글리콜에 대한 향상된 선택도는 유기 메탈레이트와 알킬렌 옥사이드로부터의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트의 형성 및 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 이의 물과의 후속반응에 의해 증명된다고 생각된다. 본 발명의 부가물이 형성되지 않은 경우에는, 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜의 반응으로 인한 더 많은 양의 디알킬렌 글리콜이 관찰된다.
달리 언급이 없는 한, 모든 실시예는 300㎖의 파르 반응기를 사용하여 1.0의 가수분해 비율(알킬렌 옥사이드의 중량에 대한 물의 중량)로 수행한다.
반응 생성물에 대한 분석은 “Chromosorb 101(60/80메쉬)로 충전시킨 10ft×1/8” 스테인레스 스틸 칼럼을 사용하여 온도를 설정한 기체 크로마토그래피로 수행한다. 샘플 주입용액(2 내지 3㎕)은 1.5 내지 2.0g의 가수분해 생성물에 내부 표준으로서 0.12 내지 0.15g의 2-에틸-1,3-헥산디온을 가한 샘플로부터 제조한다. 또다른 방법으로, 분석은 내부표준으로서 약 2중량%의 1,3-부탄디올을 가하여 샘플을 제조하여 수행한다. 혼합물 약 50㎕를 혈청 바이알내에서 일리노이 모톤 그로브에 소재하는 Regis Chemical사로부터 구입이 용이한 1.0㎖의 Regisil(TM)(BSTFA)(N,N-비스 트리메틸실일 트리플루오르아세트아미드)에 가한 후, 적어도 약 12시간 동안 혼합한다. 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜의 중량%는 801100메쉬 Chromosorb W HP(TM)상에 지지된 20% OV-101 메틸실리콘의 정체 액상으로 충전시킨 1/8in(0.32㎝)(외부직경)의 스테인레스 스틸 칼럼에 의해 4m가 장착된 Hewlett Packard 5880(TM) 기체 크로마토그래피를 사용하여 표준 증기상 크로마토그래피시켜 측정한다(상기 두가지 제품은 펜실바니아 벨레폰트 소재의 Supelco사 제품이다).
선택도는 [G/(M+D+T)]×100(%)으로 정의되며, 여기서 G는 글리콜의 중량이고, M은 모노알킬렌 글리콜의 중량이며, D는 디알킬렌 글리콜의 중량이고, T는 트리알킬렌 글리콜의 중량이다.
[실시예 26]
반응기를 16.43g의 에틸렌 옥사이드, 16.59g의 증류수, 0.82g의 비스[(테트라-n-헥실)암모늄]몰리브데이트 및 26.17g의 톨루엔으로 충전시킨다. 이렇게 하여 수득한 2상 반응매질을 연속적으로 교반하여 상들이 분산되도록 한다. 반응 혼합물 170℃로 가열하면, 압력은 약 220psig로 증가되고 약 13분 내에 120psig의 안정 압력으로 저하된다. 약 50분 후, 가열을 중지하면, 반응기를 빙수로 냉각시킨다. 약 10분 내에 교반을 정지하면, 반응기 내에 두 개의 분리층이 나타난다. 수성 상을 분석하여, 모노에틸렌 글리콜(선택도 79%), 디에틸렌 글리콜(선택도 19%) 및 트리에틸렌 글리콜(선택도 2%)이 함유됨을 확인한다.
[실시예 27]
반응기를 16.04g의 에틸렌 옥사이드, 16.19g의 증류수, 2.92g의 비스[(테트라-n-헥실)암모늄]몰리브데이트 및 26.24g의 톨루엔으로 충전시킨다. 그 결과 2상 반응매질이 수득되고 이 혼합물을 연속적으로 교반하여 상들이 분산되도록 한다. 반응 매질을 1시간을 약간 초과하는 시간 동안 약 140℃로 가열한다. 반응하는 동안, 압력은 약 160psig로 상승한 다음, 약 40psig로 저하된다. 반응기를 냉각수로 냉각시킨 다음, 빙수로 약 5℃로 만든 후 개방시킨다. 수성층을 회수하여 분석한 결과, 모노에틸렌 글리콜(선택도 89%), 디에틸렌 글리콜(선택도 11%), 및 트리에틸렌 글리콜(선택도 1% 미만)이 함유되었음을 확인하였다.
[실시예 28]
반응기를 15.4g의 에틸렌 옥사이드, 15.4g의 증류수, 0.775g의 비스[(테트라-n-헥실)암모늄]텅스테이트 및 27.67g의 톨루엔으로 충전시킨다. 그 결과 2상 반응 매질이 수득되고, 당해 혼합물을 연속적으로 교반하여 상들이 분산되도록 한다. 반응 혼합물을 약 140℃에서 약 3시간 동안 가열한다. 반응하는 동안 압력은 약 155psig로 증가되었다가 약 50psig로 떨어졌다. 반응기를 냉각수로 냉각시킨 다음, 빙수를 사용하여 약 2℃로 냉각시킨다. 수성 층을 회수하여 분석한 결과, 모노에틸렌 글리콜(선택도 68%), 디에틸렌 글리콜(선택도 26%), 및 트리에틸렌 글리콜(선택도 6%)이 함유되어 있음을 확인하였다.
[실시예 29]
반응기를 14.8g의 에틸렌 옥사이드, 15.4g의 물, 0.95g의 비스[(테트라-n-헥실)암모늄]몰리브데이트 및 30.75g의 디메틸 설폭사이드로 충전시킨다. 그 결과, 단일 액상 반응 혼합물이 수득되었다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 140℃로 가열한 다음, 약 47분 동안 이 온도를 유지시켰는데, 이 시간 동안 압력은 약 130psig로 상승되었다가 약 20psig로 떨어졌다. 반응 혼합물을 빙수로 냉각시키고, 분석하여 모노에틸렌 글리콜(선택도 95%) 및 디에틸렌 글리콜(선택도 5%)이 함유되었음을 확인하였다. 트리에틸렌 글리콜은 검출되지 않았다.
[실시예 30]
50㎖의 환저 유리 플라스크를 10.0g의 비스(트리페닐-포스핀)이미늄 바나데이트와 10㎖의 디클로로메탄으로 충전시킨다. 이 용액을 10℃이하로 냉각시킨 후, 6.91g의 에틸렌 옥사이드(약 0℃)를 가한다. 플라스크의 중량을 측정한 후, 6.91g의 증류수(약 0℃)를 가하여 2상 반응 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축물의 존재하에서 약 7시간 동안 급속히 교반하면서 환류(약 35℃)시킨다. 혼합물을 주위온도에서 밤새도록 정치시킨다. 수성 층을 유기 층으로부터 회수하여 분석한 결과, 모노에틸렌 글리콜이 함유되었음을 확인한다. 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜은 검출되지 않았다.
[실시예 31]
100㎖의 환저 유리 플라스크를 약 3.01g의 비스-[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트로 충전시킨 후, 약 14.35g의 에틸렌 옥사이드를 플라스크 내로 응축시킨다. 그후, 10㎖의 디클로로메탄(0℃)을 가한다. 혼합물을 약 3시간 동안 정치시킨다. 용매 및 에틸렌 옥사이드를 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거한다. 잔사에 약 10㎖의 1,1,2-트리클로로에탄 및 0.18g의 증류수를 가한 후, 드라이아이스/아세톤 응축물의 존재하에 대기압하에서 약 2시간 20분 동안 환류시킨다. 응축물을 1,1,2-트리클로로에탄으로 세척한 후, 물로 세척한다. 수성 층을 분리한 후, 분석하여 모노에틸렌 글리콜이 함유되었음을 확인한다. 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜은 검출되지 않았다.
[실시예 32]
반응기를 15.75g의 에틸렌 옥사이드, 15.46g의 증류수, 29.94g의 디메틸 설폭사이드 및 1.54g의 비스(테트라-옥사데실)암모늄 몰리브데이트로 충전시킨다. 반응 혼합물을 교반시키면서 약 80분 동안 140℃로 가열한 다음, 냉각수 및 빙수로 냉각시키고, 분석하여 모노에틸렌 글리콜(선택도 92.5%) 및 디엘틸렌 글리콜(선택도 7.5%)이 함유되었음을 확인한다.
[실시예 33]
반응기를 20.0g의 프로필렌 옥사이드, 20.3g의 증류수, 26.7g의 디클로로메탄 및 2.01g의 비스[비스(트리-페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트로 충전시킨다. 반응 혼합물을 약 4시간 동안 연속적으로 교반하면서 140℃로 가열한다. 이 시간 동안에 압력은 약 190psig로 증가되었다가 다시 약 160psig로 떨어졌다. 반응 혼합물을 냉각수로 빙수로 냉각시킨 다음, 유기 층과 수성 층을 분리한다. 유기 층을 증류수로 세척하고, 세척수를 분리된 수성 상과 합한다. 합한 수성 상은 약 20.7g의 모노프로필렌 글리콜을 함유하고 있음을 확인하였다.
[실시예 34]
반응기를 2.01g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트, 20.0g의 증류수, 20.15g의 스티렌 옥사이드 및 26.79g의 디클로로메탄으로 충전시킨다. 반응 혼합물을 약 2시간 50분 동안 연속적으로 교반하면서 약 140℃로 가열한다. 이 시간 동안에 압력은 약 165psig로 상승된다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각수와 빙수로 냉각시키고, 수성상을 분리한다. 수성 상을 분석한 결과, 스티렌 글리콜이 함유되었음을 확인하였다.
[실시예 35]
응축기가 장착된 50㎖의 환저 유리 플라스크를 교반하면서 1.0g의 비스[비스(트리페닐포스핀)이미늄]몰리브데이트, 5㎖의 사이클로헥센 옥사이드, 1.0㎖의 증류수 및 5.0㎖의 1,1,2-트리클로로에탄으로 충전시킨다. 혼합물을 3시간 동안 환류온도로 가열(대기압에서)하는 반면, 드라이 아이스/아세톤으로 응축기를 냉각시킨다. 가열 및 교반을 중지하고, 약 15 내지 16시간 후에 다시 개시하여 약 7.5시간 동안 연속적으로 수행한다. 이렇게 하여 갈색 용액을 제조한다. 혼합물로부터 물과 사이클로헥센 옥사이드를 약 35℃ 내지 40℃의 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거한다. 플라스크의 측면에 백색 고체 상이 침전된다. 고체는 융점이 100.5℃ 내지 101.5℃이다. 적외선 분광분석법에 의한 분석결과는 이 생성물이 1,2-트랜스-디하이드록시-사이클로헥산이라는 것을 나타내었다.
[실시예 36]
응축기가 장착된 50㎖의 환저 유리 플라스크를 교반하면서 4.9g의 비스(테트라-n-헥실암모늄)몰리브데이트와 20㎖의 톨루엔(수소화칼슘으로부터 증류시킴)으로 충전시킨다. 수득한 혼합물을 빙수중에서 약 0.5℃로 냉각시킨 후, 약 9.52g의 에틸렌 옥사이드(약 0℃)를 가한다. 혼합물을 대기압에서 약 5시간 동안 환류시킨다. 휘발성 물질들을 진공(절대압 약 1 내지 2mbar)하에서 제거하여 녹색 덩어리인 점성 물질을 수득한다. 당해 물질에 20㎖의 톨루엔과 약 0.107㎖의 물을 가한 후, 혼합물을 대기압하에서 2시간 동안 환류가열한다. 처음에 녹색이였던 용액이 밝은 갈색으로 변한다. 응축기를 약 2㎖의 물로 세척한 다음, 5㎖의 톨루엔으로 세척한다. 휘발성 물질을 플라스크에서부터 증류시킨 후, 약 0.5mbar의 절대압력하의 약 95 내지 98℃의 저온에서 에틸렌 글리콜을 회수한다.
하기 표 Ⅲ에는 종래 실시예에 대한 또다른 공정을 제공한다.
[표 III]
Figure kpo00018
하기 실시예는 대조용으로 기술한 것이다.
[실시예 43]
반응기를 15.19g의 증류수, 30㎖의 톨루엔 및(약 0 내지 5℃로 냉각시킨 후) 14.97g의 에틸렌 옥사이드로 충전시킨다. 혼합물을 교반하면서 약 3.5시간 동안 약 140℃로 가열하고, 빙수 중에서 약 2℃로 냉각시킨다. 수성층을 회수하여 분석한 결과, 모노에틸렌 글리콜(선택도 56%), 디에틸렌 글리콜(선택도 33%) 및 트리에틸렌 글리콜(선택도 11%)을 함유하고 있음을 알았다.
[실시예 44 내지 47]
하기와 같은 모액을 제조한다:
용액 A : 2.0g BTHAM*와 5.0g의 디크로로메탄
용액 B : 2.0g BTHAM와 5.0g의 테트라하이드로푸란
용액 C : 2.0g BTHAM와 5.0g의 테트라하이드로푸란
용액 D : 2.4g BTHAM와 4.0g의 테트라하이드로푸란
용액 E : **4.4g 에틸렌옥사이드와 46㎖의 디클로로메탄
용액 F : **4.4g 에틸렌옥사이드와 46㎖ 테트라하이드로푸란
*BTHAM는 (비스(테트라헥실)암모늄)몰리브데이트이다.
**약 0 내지 5℃로 냉각
당해 공정은 길이가 약 9㎝이고 외부직경이 약 1.3㎝인 스테인레스 스틸 미소 반응기를 사용하여 수행한다. 모액 A 내지 D 중의 한가지와 모액 E 및 F 중의 한가지의 분취액을 적절한 크기의 주사기를 사용하여 미소 반응기(둘다 예비-건조시킴)에 도입하고, 미소 반응기를 밀폐시킨 다음, 왕복운동하는 60℃의 상온욕내에 넣고, 2시간 동안 방치시킨다. 미소 반응기를 회수하여 밤새도록 실온으로 냉각시키고, 열어서 물을 충전시킨 다음, 다시 밀봉시키고, 다시 60℃의 욕내에 넣은 다음, 1시간 동안 가온한다. 그후, 미소 반응기를 냉각시킨 다음, 함유성분을 분석한다. 이들 실시예에 대한 상세한 설명은 하기 표 Ⅳ에 기술한다:
[표 Ⅳ]
Figure kpo00019
[실시예 48 내지 52]
이들 실시예에서는, 하기 일반공정을 사용한다. 이동을 용이하게 하기 위하여 진공을 사용하여 미리 제조한 용매내의 유기 메탈레이트 용액을 반응기로 도입한다. 물을 충전시킨 후, 질소를 사용하여 오토클레이브를 퍼지한 후, 통기시킨다. 질소압하의 오토클레이브 속에 냉각된 에틸렌 옥사이드(액체)를 주입한다. 반응 용매를 약 800rpm의 교반 회전 속도로 교반한다. 오토클레이브를 약 3.5 절대압으로 가압하고, 가열한 다음, 약 1시간동안 거의 상온을 유지시킨다. 압력이 상승되도록 방치하여 둔다. 냉각시킨 후, 수성상의 일부를 회수하여 분석한다. 이들 실시예에 대한 상세한 설명은 하기 표 Ⅴ에 기술되어 있다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00020
[실시예 53 내지 56]
이들 실시예에서는 하기 일반공정을 사용한다. 에틸렌 옥사이드(33g)와 물(71g)의 모액을 혈청 병(serum bottle) 속에서 제조한 후, 약 2℃로 유지한다. 톨루엔(10G)과 비스(테트라헥실암모늄)몰리브데이트(BTHAM)(4.5g)의 각각의 모액을 실온(약 22℃)에서 120㎤ 혈청 병속에서 제조한다. 각각의 모액의 분취량을 상온 욕내에서 침지시킬 수 있는 냉각시킨(약 2℃) 스테인레스 스틸 관형 미소 반응기(외부직경 약 9.6㎖에 길이 76㎖)에 혼입시킨다. 물질을 혼입하기 전에 미소 반응기로 퍼지한다. 물질들을 혼입한 후, 반응기를 밀폐시키고, 교반을 촉진시키기 위하여 왕복운동하는 욕내에 침지시킨다. 약 1시간 후, 미소 반응기를 욕으로부터 회수하여 빙욕내에서 약 0℃로 냉각시킨다. 수성상의 샘플을 취하여 분석한다. 이들 실시예에 대한 상세한 설명은 하기 표 Ⅵ에 기재되어 있다.
[표 Ⅵ]
Figure kpo00021
[실시예 57]
실온에서 속이 빈(절대압 약 10mbar) 유리용기속에 1g의 비스(트리페닐포스핀)이미늄 메타바나데이트를 가한 후, 용기속의 압력이 약 500 내지 550mbar로 증가될 때까지 50중량%의 에틸렌 옥사이드와 50중량%의 아르곤 혼합물을 혼합시킨다. 그후, 10㎖의 물과 50㎖의 1,1,2-트리클로로에탄의 혼합물을 반응기 속에 주입시킨다. 반응기를 자기교반하면서 환류 가열한 다음, 약 1시간 후 회전펌프를 가동시킨다. 약 3시간 후, 펌프의 가동을 중지시킨 다음, 밤새도록 정지시킨다. 그후, 4㎖의 에틸렌 옥사이드를 추가로 가하여 재가동시킨다. 약 2시간 후, 용매층을 진공하에서 증류시키고, 1,1,2-트리클로로에탄으로 수회 세척하면서 가열한다(회수된 용매층 72.3g). 41.4g의 수성층을 수득한 후, 샘플을 분석하여 모노에틸렌 글리콜이 함유되었음을 확인한다.
[실시예 58]
아르곤 대기하에서, 5.28g의 테트라헥실암모늄 몰리브데이트를 100㎖의 유리 플라스크에 가한다. 플라스크를 약 10℃로 냉각시키고, 여기에 9.66g의 에틸렌옥사이드를 가한 다음, 약 9.61g의 증류수(약 0℃)를 가한다. 플라스크를 아르곤으로 퍼지한 다음, 아세톤 냉각시킨 응축기속에서 드라이아이스를 사용하여 5시간 동안 환류시키고, 응축기를 실온에서 가온한다. 이 장치를 밤새도록 정치시킨다. 약 9㎖의 물을 진탕하면서 가한 후, 약 30㎖의 톨루엔을 가하면, 세가지의 뚜렷한 상이 형성되었다. 수성층은 모노에틸렌 글리콜을 함유하고 있음을 확인하였다.
[실시예 59 내지 70]
이들 실시예에서는 실시예 53 내지 56에서 기술한 것과 거의 동일한 과정을 이용한다. 상세한 설명은 하기 표 Ⅶ에 기재한다. 실시예 61과 62를 제외한 모든 실시예에서는, 약 420rpm으로 교반한다. 실시예 61에서의 교반속도는 약 840rpm이고 실시예 62에서의 교반속도는 300rpm이다. 실시예 63을 제외한 모든 실시예에서의 반응 용매의 최대온도는 약 140℃이며, 실시에 63에서의 반응용매의 최대온도는 약 170℃이다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00022
[실시예 71]
톨루엔-함유층을 반응 매질로부터 회수하여 다음 반응매질내에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서 기술한 것과 거의 동일한 과정을 이용한다. 톨루엔을 수득하기 위한 반응으로부터 수성층을 약 10㎖의 톨루엔을 사용하여 2회 추출하고, 소량의 세정 톨루엔을 후속반응에 사용한다.
첫 번째 공정은 약 1.5G의 비스(테트라-n-헥실-암모늄) 몰리브데이트를 사용한다. 여기에 대한 상세한 설명은 하기 표 Ⅷ에 기술한다. 공정 2 내지 공정 5에서의 낮은 선택도는 우수하고 빠른 상분리를 얻는데 있어서의 난점을 야기시키는 것으로 여겨진다. 보다 바람직한 용매의 예로는 디클로로메탄을 들 수 있다.
[표 Ⅷ]
Figure kpo00023
[실시예 72 내지 76]
이들 실험은 U-자형 3/8″ (0.95㎝)(외부직경) 스테인레스 스틸 반응기속에서 수행한다. 일반적으로, 반응기는 물중의 슬러리로서 바람직한 용적의 수지가 있는 양쪽 단부로부터 충전시킨다. 반응기의 길이 뿐만아니라 반응기에 충전된 습식수지의 용적은 하기 표 Ⅸ에 기재한 바와 같다. 수지는 베드의 각 말단에 위치한 스테인레스 스틸 프릿에 의해 적절하게 위치한다. 냉각수(5℃), 에틸렌옥사이드 및 알칼리메탈레이트(사용할 경우)를 공급 탱크(내부 용적 900㏄)로 충전시킨 후, 질소를 사용하여 25lb/inch gauge) 압력으로 유지시킨다. 스테인레스 스틸 튜빙(1/16″)(0.16㎝)은 공급 탱크로부터 반응물을 반응기로 운반하고 생성물을 반응기로부터 생성물 수여기로 운반해준다. 상기 계의 압력을 200lb/inch gauge 압(질소)으로 유지시키기 위하여 배압 조절제를 사용한다. 반응기내로 반응물들의 유동은 이중 피스톤의 고압 액체 크로마토그래피 펌프로 조절한다. 수용내에 반응기 배출 라인의 코일 형태의 단부를 침지시켜 반응 생성물을 주위온도로 냉각시킨다. U-자형 반응기를 교반된 상온의 오일 욕에 침지시킨다(전형적으로 반응기내의 수지의 수준까지만 침지시킨다).
알킬렌옥사이드의 전환율은 각 주를 달은 것을 제외하고는 100%이며 모노알킬렌 글리콜의 선택도는 하기 표 Ⅸ에 나타낸 바와 같다. 음이온 교환수지 촉매는 나트륨이나 칼륨메탈레이트의 수용액을 사용하여 제조한 모든 경우에 있어서, 메탈레이트 음이온으로서 교환시킨 후의 세척 유출액 중의 클로라이드 농도는 이온 크로마토그래피로 측정한 바와같이 약 5ppm 미만이다. 일반적인 제조공정에서는 수지를 약 30분동안 교반하면서 실온에서 메탈레이트 수용액(예 : 약 5중량%)에 현탁시킨 다음 세척하고, 수지로 충전시킨 유리컬럼을 통해 메탈레이트 수용액을 용출시킨 다음, 메탈레이트와 반복접촉시켜 클로라이드가 완전히 교환되도록 한다. 그후, 수지를 물로 완전히 세척한다.
[표 Ⅸ]
Figure kpo00024
[실시예 77]
유리용기속에 평균분자량이 약 300,000이고 클로라이드 음이온과 결합되어 있는 4급 암모늄그룹인 헤테로사이클릭 질소를 가지고 있는, 칼곤 인코포레이티드에서 제조시판하는 Cat-Floc T-1(TM)중합체의 수용액(약 15중량%) 400g을 충전시킨다. 이 용액에 약 1600㎖의 물을 가한 후, 다우 케미칼사 제품으로서 설폰 작용기를 가지고 있는 습식 DOWEX(TM) MSC-1 양이온성 교환수지를 약 80㎖가한다. 혼합물을 약 50℃의 온도에서 밤새도록 교반한다. 액체를 경사분리한 후, 1200㎖의 물과 400g의 Cat-Floc T-1(TM)중합체-함유 수용액을 가한다. 혼합물을 교반하면서 약 5시간 동안 약 70°내지 80℃로 가열한다. 액체를 경사분리하고, 1200㎖의 물과 혼합하여 또 다른 혼합물을 형성한 다음, 교반하면서 약 70° 내지 80℃로 5시간동안 가열한다. 액체를 경사분리한 후, 고체 수지를 500㎖의 물로 2회 세척한다.
약 5중량%의 나트륨 몰리브데이트를 함유하는 약 1ℓ의 수용액 속에 메탈레이트를 슬러리화하여 수지내로 혼입시킨다. 슬러리를 교반하면서 3시간 동안 약 50℃로 가열한다. 액체를 경사분리한 후, 슬러리 공정을 2회이상 수행한다. 액체를 경사분리한 후, 수지를 유리컬럼(직경 약 2.5㎝) 속에 적재하고, 3중량%의 나트륨 몰리브데이트를 함유하는 수용액 약 1.5ℓ를 비교적 저속(분당 약 5㎖ 정도)으로 칼럼을 통해 펌프한다.
수지는 상기 실시예 72 내지 76에서 기술한 바와 같은 장치를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 가수분해시키는데 사용한다. 반응기의 길이는 약 33㎝이며 여기에 수지를 느슨하게 충전시킨다. 글래스 울(glass wool)을 수지 베드와 각각의 프릿 사이에 넣어서 프릿들이 틀어박히는 것을 방지한다. 반응기로 공급되는 용액에는 약 1800g의 물, 180g의 에틸렌옥사이드 및 약 0.6g의 나트륨 몰리브데이트가 함유되어 있다. 공급속도는 분당 약 0.2 내지 1.0㎖ 정도이다. 반응기를 약 125℃의 온도와 약 14게이지 압력으로 유지시킨다. 약 0.2㎖/min의 공급속도에서, 에틸렌옥사이드의 전환은 거의 완결되며, 생성물을 분석하여 본 결과, 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도는 약 93%이다.
[실시예 78]
W.R.Grace Co.의 Davision Chemical Division으로부터 제조시판되는 Division 59(TM)실리카 겔(약 8 내지 20메쉬 U.S.Sieve Series) 50g을 500㎖의 삼각 유리플라스크에 충전시키고 1중량부의 물에 2중량부의 진한 염산이 함유되어 있는 용액을 253g 가한다. 응축기(수-냉각)를 플라스크에 장치한다. 용액을 3시간 동안 환류시킨 후, 액상을 경사분리한다. 수득된 고체를 물로 3회 세척한 후, 직경이 약 2.5㎝이고 길이가 약 70㎝인 유리 칼럼에 가한다. pH가 약 6 내지 7이 될 때까지 실리카 겔 베드를 통해 물을 펌프한다(약 4ℓ의 물 소요). 약 500㎖의 메탄올을 칼럼에 공급하여 실리카 겔을 탈수시키고, 메탄올로 채워지는 상태를 유지하면서 고체를 회수한다.
산 활성화된 실리카 겔을 경사분리하여 메탄올로부터 분리하고, 300㎖의 톨루엔과 함께 미리 건조시킨 500㎖의 환저플라스크에 가한다. 플라스크를 질소로 퍼지하고, 응축기를 장치한 후, 환류가열한다. 약 35㎖의 상부물질(액체로서)을 회수한다. 혼합물을 약 60℃로 냉각시킨 후, 용액에 8.6g의 (N,N-디메틸-3-아미노)프로필 트리메톡시실란을 적가한다. 이 용액을 밤새도록 환류시켜 약 10㎖의 상부물질을 수집한다. 이것을 약 60℃로 냉각시키고, 8g의 실란을 적가하여 용액을 4시간 동안 환류시킨 다음, 약 60℃로 냉각시킨다. 여기에 약 1㎖의 물을 적가한 후, 용액을 다시 밤새도록 환류시킨다. 약 60℃로 냉각시킨 후, 약 5g의 실옥산을 가하여 만든 용액을 약 4시간동안 환류시킨다. 약 60℃로 냉각시키고, 1㎖의 물을 가한 다음, 용액을 밤새도록 환류시킨다. 용액을 냉각시키고, 여과하여 회수한 고체를 150℃에서 약 1시간동안 건조시킨다. 분석결과, 실리카 겔이 약 1.21meq/g의 아민 잔기를 가지고 있다는 것을 알았다.
아민 잔기를 가진 약 30g의 실리카 겔을 약 100㎖의 1,2-메톡시에탄과 함께 교반하면서 환저 플라스크에 충전시킨다. 혼합물에 10㎖의 요오도메탄과 5㎖의 1,2-디메톡시에탄을 함유하는 미리 제조한 용액을 15㎖ 가한다. 혼합물을 밤새도록정치시킨 후, 교반하면서 5㎖의 요오드메탄을 또다시 가한 다음, 혼합물을 약 60℃로 가온한다. 이를 냉각시킨 다음, 여과하여 수득한 고체를 물로 세척한다. 세척한 고체를 직경이 약 2.5㎝이고 길이가 약 45㎝인 유리 칼럼속에 넣는다. 약 60g의 나트륨 몰리브데이트를 함유하는 약 2ℓ의 수용액을 약 80℃의 온도에서 상기 칼럼을 통해 서서히 펌프(약 3 내지 5㎖/min)한다. 고체를 다시 세척한 후, 진공건조시킨다. 원소분석한 결과, 고체가 약 1.46%의 몰리브덴을 함유하고 있다는 사실을 알았다.
당해 물질은 실시예 72 내지 76에서 기술한 바와 같은 장치를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 가수분해시키기 위하여 사용한다. 반응기의 길이는 약 33㎝이고 여기에 수지가 느슨하게 충전되어 있다. 글래스 울을 베드와 프릿 사이에 넣는다. 가수분해시키기 위해 사용하는 용액에는 약 1800㎖의 물, 약 180㎖의 에틸렌옥사이드 및 약 0.25g의 나트륨 몰리브데이트가 함유되어 있다. 공급속도는 약 1.0 내지 0.5㎖/min이다. 반응기는 약 14게이지 압하의 압력하에 125℃의 온도를 유지시킨다. 약 0.5㎖/min의 공급속도에서, 에티렌옥사이드의 전환은 거의 완결되었으며 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도는 약 95%이다. 약 36시간 후에 압력이 증가되면 반응기를 내려놓는다. 고체 베드를 압착시키므로써 분립(fines)이 관찰되었다.
[실시예 79]
삼각 플라스크에 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드에서 제조시판하는 Ludox HS-40(TM) 콜로이드성 실리카 약 100g과 Cat-Floc T-1(TM) 중합체의 20중량% 수용액 약 76g을 가한다. 그 결과, 침전이 즉시 형성된다. 슬러리를 교반하면서 약 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 액체를 경사분리한 후, 물을 첨가하여 또 다른 슬러리를 형성시킨 다음, 슬러리를 약 70°내지 80℃로 가열한다. 이러한 과정을 수회 반복한다.
그후, 수득된 고체를 물에 다시 슬러리화 한 후, 몰리브덴산을 사용하여 pH를 약 7로 조절한다. 용액을 다시 30시간 동안 약 60℃ 내지 80℃로 가열한다. 여과시켜 회수한 고체를 유리컬럼(직경 약 2.5㎝)속에 넣고, 나트륨 몰리브데이트의 묽은 수용액을 용출액 중에서 클로라이드가 검출되지 않을때까지 칼럼을 통해 가한다.
고체를 회수하고, 상기 실시예 72 내지 76에서 기술한 바와같은 장치를 사용하여 에틸렌옥사이드를 가수 분해하는데 사용한다. 약 6.6g의 고체(무수)를 길이가 약 25㎝인 반응기속에서 느슨하게 충전시킨다. 반응기를 통해 물을 펌프하여 공기를 배출시킨 후, 고체와 프릿 사이에 글래스 울을 넣는다. 사용할 공급 혼합물에는 약 1800㎖의 물, 약 180㎖의 에틸렌옥사이드 및 약 0.25g의 나트륨 몰리브데이트가 함유되어 있다. 공급속도는 약 0.3 내지 1.0㎖/min이다. 반응기의 온도는 약 14게이지 압하에서 약 125℃로 유지시킨다. 약 0.33㎖/min의 속도로 공급하면, 에틸렌옥사이드의 전환은 거의 완결되며 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도는 약 95 내지 96%이다. 온도를 약 140℃로 증가시키고, 약 0.5㎖/min의 공급속도로 공급하면, 전환은 거의 완결되지만, 압력은 증가하고 선택도는 약 94%이다. 반응기를 내려놓고 점검시에는 반응기의 배출면상의 프릿을 틀어막는다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ′)의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 화합물을 알킬렌 글리콜을 제조하기에 충분한 온도 및 압력하에서 액상 물이나 수증기와 접촉시킴을 포함하여 하기 일반식(Ⅱ)의 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기 일반식에서, Y는 이온가를 갖는 중심체인 다가 원소이고; R0은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 하이드로카빌 함유 치환체이고, 단 Y는 하이드로카빌 치환체를 함유하고 있는 하나 이상의 R0를 가지며; m은 Y와 R0그룹 전체에 의해 공유되는 전자쌍의 평균 수치이고; n은 이온가를 갖는 중심체의 수이며, m,n 및 X′와의 관계는 방정식 X′=n(V-m)으로 나타내고[여기서, V는 R0에 결합되어 있는 각각의 Y에 으해 사용되는 각각의 전자쌍이 1의 수치를 나타내는 Y의 평균 작용성 산화상태이며, Y의 작용성 산화상태는 R0및 X′/n에 결합되는 전자쌍의 총 수이며, X′는 1 또는 2의 정수이다]; L은 X의 양이온가를 나타내는 양이온으로서 [(R0)mYn]+, 알칼리 금속, 4급 알모늄 및 4급 포스포늄 양이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이며; X는 1 또는 2이고; Z는 1 내지 3이며; M은 양성 작용성 산화상태를 갖는 다가금속이고; A는 M의 잔류 원자가(q)를 채우기 위한 하나 이상의 치환체를 나타내는 것으로, 서로 동일하거나, 상이하며, 이중결합된 산호,
    Figure kpo00026
    및 -O-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; a는 X′+(Z-1)(X)의 수치와 동일하며; R1,R2,R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 약 10의 알킬, 탄소수 약 12 이하의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아릴, 탄소수 약 7 내지 10의 알크아릴, 탄소수 약 7 내지 15의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아르알킬, 탄소수 2 내지 3의 알케닐, 탄소수 약 3 내지 8의 사이클로알킬 또는 탄소수 약 3 내지 8의 R1,R2,R3및 R4중의 두 개와 결합된 사이클릭 구조이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ⅲ′)의 유기 메탈레이트를 알킬렌 글리콜과 함께 제조하는 방법.
    Figure kpo00027
    상기식에서, Y,R0,m,n,L,X,X′,Z,M,A,q 및 a는 상기에서 정의한 바와같다.
  3. 제1항에 있어서, 메탈레이트 형태로서의 금속이 동일 조건하에서 레네이트 음이온 형태로서의 레늄에 의해 나타나는 것보다 에틸렌 옥사이드에 대한 친핵성이 더 큰 방법.
  4. 제3항에 있어서, 메탈레이트 형태로서의 금속이 동일 조건하에서 오르토바나데이트 형태로서의 바나듐에 의해 나타나는 것보다 에틸렌 옥사이드에 대한 친전자성이 더 큰 방법.
  5. 하기 일반식(Ⅱ′)의 알킬렌 옥사이드를 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 화합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력하에서 하기 일반식(Ⅲ′)의 유기 메탈레이트와 접촉시켜 하기 일반식(Ⅰ′)의 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
    Figure kpo00030
    상기 일반식에서, Y는 이온가를 갖는 중심체인 다가 원소이고; R0은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 하이드로카빌 함유 치환체이고, 단 Y는 하이드로카빌 치환체를 함유하고 있는 하나 이상의 R0를 가지며; m은 Y와 R0그룹 전체에 으해 공유되는 전자쌍의 평균 수치이고; n은 이온가를 갖는 중심체의 수이며, m,n 및 X′와의 관계는 방정식 X′=n(V-m)으로 나타내고[여기서, V는 R0에 결합되어 있는 각각의 Y에 의해 사용되는 각각의 전자쌍의 1의 수치를 나타내는 Y의 평균 작용성 산화상태이며, Y의 작용성 산화상태는 R0및 X′/n에 결합되는 전자쌍이 총 수이며, X′는 1 또는 2의 정수이다]; L은 X의 양이온가를 나타내는 양이온으로서 [(R0)mYn]+, 알칼리 금속, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 양이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이며; X는 1 또는 2이고; Z는 1 내지 3이며; M은 양성 작용성 산화상태를 갖는 다가금속이고; A는 M의 잔류 원자가(q)를 채우기 위한 하나 이상의 치환체를 나타내는 것으로, 서로 동일하거나 상이하며, 이중결합된 산소,
    Figure kpo00031
    및 -O-로 이루어진 그룹중에서 선택되고; a는 X′(Z-1)(X)의 수치와 동일하며; R1,R2,R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 약 10의 알킬, 탄소수 약 12 이하의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아릴, 탄소수 약 7 내지 10의 알크아릴, 탄소수 약 7 내지 15의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아르알킬, 탄소수 2 내지 3의 알케닐, 탄소수 약 3 내지 8의 사이클로알킬 또는 탄소수 약 3 내지 8의 R1,R2,R3및 R4중의 두 개와 결합된 사이클릭 구조이다.
  6. 제5항에 있어서, 실질적으로 물의 부재하에 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 메틸레이트 형태로서의 금속이 동일 조건하에서 레네이트 음이온 형태로서의 레늄에 의해 나타나는 것보다 에틸렌 옥사이드에 대한 친핵성이 더 큰 방법.
  8. 제7항에 있어서, 메탈레이트 형태로서의 금속이 동일 조건하에서 오르토바나데이트 형태로서의 바나듐에 의해 나타나는 것보다 에틸렌 옥사이드에 대한 친전자성이 더 큰 방법.
  9. 제2항에 있어서, 유기 메탈레이트를 인접 디옥시알킬렌 유기 메탈레이트 화합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력하에서 계속해서 하기 일반식(Ⅱ′)의 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 방법.
    Figure kpo00032
    상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
  10. 제2항에 잇어서, 알킬렌 옥사이드와 유기 메탈레이트를 반응시키기에 충분한 온도 및 압력하에서 하기 일반식(Ⅱ′)의 알킬렌 옥사이드의 존재하에 수행하는 방법.
    Figure kpo00033
    상기식에서 R1,R2,R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
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