JPH11319556A - アルキレンオキサイド付加触媒 - Google Patents
アルキレンオキサイド付加触媒Info
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- JPH11319556A JPH11319556A JP10139619A JP13961998A JPH11319556A JP H11319556 A JPH11319556 A JP H11319556A JP 10139619 A JP10139619 A JP 10139619A JP 13961998 A JP13961998 A JP 13961998A JP H11319556 A JPH11319556 A JP H11319556A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- alkylene oxide
- reaction
- sol
- oxide addition
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Zn2+、Ca2+、Ba2+から選ばれる少なくと
も一種類の２価金属M2+とAl3+からなり、かつM2+ とAl
3+の原子比が、 M2+/Al3+＝1.5〜2.8 の範囲である複合
酸化物からなるアルキレンオキサイド付加触媒。この触
媒の存在下、活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
サイドを反応させてアルキレンオキサイド付加物を得
る。 【効果】 反応生成物中に副生物の少ないアルキレンオ
キサイド付加物を製造することができる。また、本発明
の成形触媒を使用することにより、反応後生成物と触媒
との分離操作が省略できる。
も一種類の２価金属M2+とAl3+からなり、かつM2+ とAl
3+の原子比が、 M2+/Al3+＝1.5〜2.8 の範囲である複合
酸化物からなるアルキレンオキサイド付加触媒。この触
媒の存在下、活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
サイドを反応させてアルキレンオキサイド付加物を得
る。 【効果】 反応生成物中に副生物の少ないアルキレンオ
キサイド付加物を製造することができる。また、本発明
の成形触媒を使用することにより、反応後生成物と触媒
との分離操作が省略できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキサイ
ド付加触媒、並びにこの触媒を用いたアルキレンオキサ
イド付加物の製造方法に関する。
ド付加触媒、並びにこの触媒を用いたアルキレンオキサ
イド付加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
ールやフェノール等の活性水素を有する有機化合物にア
ルキレンオキサイドを付加させる反応に用いられる触媒
としては、例えばMgとAlからなる複合酸化物触媒が知ら
れている（特開平１−164437号、特開平２−71841
号）。また、ポリオール製造用触媒として、下記一般式
（II）で表されるハイドロタルサイトを焼成した複合酸
化物触媒が知られている（米国特許第4962237 号）。
ールやフェノール等の活性水素を有する有機化合物にア
ルキレンオキサイドを付加させる反応に用いられる触媒
としては、例えばMgとAlからなる複合酸化物触媒が知ら
れている（特開平１−164437号、特開平２−71841
号）。また、ポリオール製造用触媒として、下記一般式
（II）で表されるハイドロタルサイトを焼成した複合酸
化物触媒が知られている（米国特許第4962237 号）。
【０００３】 [M1 2+ 1-x M2 3+ x(OH)2]x+ [An- z/n・mH2O]x- （II） （式中、M1 2+はMg、Zn、Ni、Co、Cuから選ばれる一種類
以上の混合系から成る金属、M2 3+はAl、Cr、Feから選ば
れる金属である。） しかしながら、MgとAlからなるハイドロタルサイトを焼
成した複合酸化物触媒を用いてアルキレンオキサイド付
加物を製造する場合には、20℃での濾過によっても取り
除くことのできない白濁状の高分子量副生物が生成す
る。更にこの付加物は粘稠性を有する。そのため、この
付加物を用いて硫酸化反応を行い、アニオン界面活性剤
を製造する工程において、原料であるアルキレンオキサ
イド付加物の白濁状の高分子量副生物の析出を抑え、且
つ粘度低下を図るため、反応温度を高く設定せざるを得
なくなり、著しく品質の劣化をもたらす原因となる。ま
た、ZnとAlの金属からなるハイドロタルサイトを焼成し
た複合酸化物を触媒として用いた場合、その原子比によ
って、触媒活性並びに選択性が著しく変化し、場合によ
っては使用に耐えないことがある。
以上の混合系から成る金属、M2 3+はAl、Cr、Feから選ば
れる金属である。） しかしながら、MgとAlからなるハイドロタルサイトを焼
成した複合酸化物触媒を用いてアルキレンオキサイド付
加物を製造する場合には、20℃での濾過によっても取り
除くことのできない白濁状の高分子量副生物が生成す
る。更にこの付加物は粘稠性を有する。そのため、この
付加物を用いて硫酸化反応を行い、アニオン界面活性剤
を製造する工程において、原料であるアルキレンオキサ
イド付加物の白濁状の高分子量副生物の析出を抑え、且
つ粘度低下を図るため、反応温度を高く設定せざるを得
なくなり、著しく品質の劣化をもたらす原因となる。ま
た、ZnとAlの金属からなるハイドロタルサイトを焼成し
た複合酸化物を触媒として用いた場合、その原子比によ
って、触媒活性並びに選択性が著しく変化し、場合によ
っては使用に耐えないことがある。
【０００４】また、複合酸化物触媒をアルキレンオキサ
イド付加物の製造に用いた従来例は、触媒を粉末状で活
性水素を有する有機化合物と混合し、ここにアルキレン
オキサイドを付加重合させるものである。そのため、反
応後濾過・遠心分離等による煩雑な触媒分離回収操作が
不可欠であり、製造設備が非常にエネルギー多消費型の
ものとなる。
イド付加物の製造に用いた従来例は、触媒を粉末状で活
性水素を有する有機化合物と混合し、ここにアルキレン
オキサイドを付加重合させるものである。そのため、反
応後濾過・遠心分離等による煩雑な触媒分離回収操作が
不可欠であり、製造設備が非常にエネルギー多消費型の
ものとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Zn2+、Ca2+、
Ba2+から選ばれる少なくとも一種類の２価金属M2+とAl
3+からなり、かつM2+ とAl3+の原子比が、M2+/Al3+＝1.
5〜2.8の範囲である複合酸化物からなるアルキレンオキ
サイド付加触媒、及びこの触媒の存在下、活性水素含有
有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることを
特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法であ
る。本発明によると、ポリエチレングリコールなどの副
生物が少なく、付加モル数分布が狭いアルキレンオキサ
イド付加物を製造することができる。
Ba2+から選ばれる少なくとも一種類の２価金属M2+とAl
3+からなり、かつM2+ とAl3+の原子比が、M2+/Al3+＝1.
5〜2.8の範囲である複合酸化物からなるアルキレンオキ
サイド付加触媒、及びこの触媒の存在下、活性水素含有
有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることを
特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法であ
る。本発明によると、ポリエチレングリコールなどの副
生物が少なく、付加モル数分布が狭いアルキレンオキサ
イド付加物を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒中のM2+ とAl3+の原
子比は、 M2+/Al3+＝1.5〜2.8 、好ましくは２〜2.6 で
ある。 M2+/Al3+ が 1.5未満であると、触媒中の酸の影
響で、高分子量の副生物が生成し、得られる付加物は白
濁状であり、粘稠性を有し、場合によってはアルデヒド
臭を発する。また M2+/Al3+ が 2.8を越えると望まれる
反応活性が得られない。
子比は、 M2+/Al3+＝1.5〜2.8 、好ましくは２〜2.6 で
ある。 M2+/Al3+ が 1.5未満であると、触媒中の酸の影
響で、高分子量の副生物が生成し、得られる付加物は白
濁状であり、粘稠性を有し、場合によってはアルデヒド
臭を発する。また M2+/Al3+ が 2.8を越えると望まれる
反応活性が得られない。
【０００７】本発明の触媒としては、式（Ｉ） MxAl(OH)y(An-)z/n・mH2O （Ｉ） （式中、x, y, zおよびm, nは、それぞれ 1.5≦x≦2.
8、y＞z、y＋z＝2x＋３ならびに 0＜m＜10、n＝１、２
もしくは３の条件を満たす数である。M は、Zn2+、C
a2+、Ba2+から選ばれる少なくとも一種類の２価金属、A
n-はNO3 - 、Cl- 、CO3 2- 、SO3 2- 、SO4 2- 、CrO4 2-、C
lO4 - 、PO4 3- 、HPO4 2-、H2PO4 - 、SiO3 2-、OH-から選
ばれる少なくとも一種類のアニオンである。）で表され
る組成を有する合成ハイドロタルサイトを焼成して得ら
れたものが好ましく、M2+ としてZn2+を用いたものが特
に好ましい。
8、y＞z、y＋z＝2x＋３ならびに 0＜m＜10、n＝１、２
もしくは３の条件を満たす数である。M は、Zn2+、C
a2+、Ba2+から選ばれる少なくとも一種類の２価金属、A
n-はNO3 - 、Cl- 、CO3 2- 、SO3 2- 、SO4 2- 、CrO4 2-、C
lO4 - 、PO4 3- 、HPO4 2-、H2PO4 - 、SiO3 2-、OH-から選
ばれる少なくとも一種類のアニオンである。）で表され
る組成を有する合成ハイドロタルサイトを焼成して得ら
れたものが好ましく、M2+ としてZn2+を用いたものが特
に好ましい。
【０００８】本発明の触媒は粉末状のままあるいは成形
体として用いられる。触媒の成形方法としては、触媒、
もしくは前記式（Ｉ）で表される合成ハイドロタルサイ
ト等の触媒前駆体に、アルミナゾル、シリカゾル、アン
チモンゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルから選ばれる
一種以上のバインダーを触媒もしくはその前駆体に対し
て50重量％以下、好ましくは 0.5〜40重量％、より好ま
しくは 0.5〜30重量％添加し、成形・焼成する方法があ
る。バインダーが少なすぎると工業規模での使用に耐え
うる十分な強度をもった成形触媒が得られない。バイン
ダーを加えすぎると触媒を希釈してしまい活性が低下す
るうえ、バインダー自体による触媒作用により好ましく
ない副生成物が生成する。バインダーとの混練は例えば
公知のニーダー等を使用して行い、成形は、例えば公知
の押出し成形法等により行なうことができる。成形した
後、80〜120 ℃で乾燥させ、これを不活性ガス気流中、
空気中又は真空下で 400〜1000℃、好ましくは 500〜80
0 ℃で焼成する。焼成後の触媒は、水又は二酸化炭素の
吸着を防ぐため不活性ガス中もしくは真空中で冷却し、
冷却後、反応に用いる活性水素含有有機化合物又はアル
キレンオキサイド付加物に浸漬することが好ましい。
体として用いられる。触媒の成形方法としては、触媒、
もしくは前記式（Ｉ）で表される合成ハイドロタルサイ
ト等の触媒前駆体に、アルミナゾル、シリカゾル、アン
チモンゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルから選ばれる
一種以上のバインダーを触媒もしくはその前駆体に対し
て50重量％以下、好ましくは 0.5〜40重量％、より好ま
しくは 0.5〜30重量％添加し、成形・焼成する方法があ
る。バインダーが少なすぎると工業規模での使用に耐え
うる十分な強度をもった成形触媒が得られない。バイン
ダーを加えすぎると触媒を希釈してしまい活性が低下す
るうえ、バインダー自体による触媒作用により好ましく
ない副生成物が生成する。バインダーとの混練は例えば
公知のニーダー等を使用して行い、成形は、例えば公知
の押出し成形法等により行なうことができる。成形した
後、80〜120 ℃で乾燥させ、これを不活性ガス気流中、
空気中又は真空下で 400〜1000℃、好ましくは 500〜80
0 ℃で焼成する。焼成後の触媒は、水又は二酸化炭素の
吸着を防ぐため不活性ガス中もしくは真空中で冷却し、
冷却後、反応に用いる活性水素含有有機化合物又はアル
キレンオキサイド付加物に浸漬することが好ましい。
【０００９】本発明に用いられる活性水素含有有機化合
物としては、アルコキシル化されるものならばどのよう
なものでもよいが、アルコール類、フェノール類、ポリ
オール類、カルボン酸類、チオール類、アミン類、アミ
ド類等の１種以上が挙げられる。これらの中でもアルコ
ール類が好ましく、アルコール類としては、炭素数１〜
30の直鎖または側鎖の一級または二級アルコールが好ま
しく、より好ましくは炭素数 6〜24の一級アルコールで
ある。
物としては、アルコキシル化されるものならばどのよう
なものでもよいが、アルコール類、フェノール類、ポリ
オール類、カルボン酸類、チオール類、アミン類、アミ
ド類等の１種以上が挙げられる。これらの中でもアルコ
ール類が好ましく、アルコール類としては、炭素数１〜
30の直鎖または側鎖の一級または二級アルコールが好ま
しく、より好ましくは炭素数 6〜24の一級アルコールで
ある。
【００１０】本発明に用いられるアルキレンオキサイド
としては、活性水素含有有機化合物と反応して付加物を
生成し得るものならばどのようなものでもよいが、炭素
数２〜８の、隣接する炭素がエポキシ化されたものが好
ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドま
たはこれらの混合物が特に好ましい。
としては、活性水素含有有機化合物と反応して付加物を
生成し得るものならばどのようなものでもよいが、炭素
数２〜８の、隣接する炭素がエポキシ化されたものが好
ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドま
たはこれらの混合物が特に好ましい。
【００１１】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
サイドとの反応に用いられる反応器の形式は攪拌槽型回
分式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式で
もよいが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定
床流通式が望ましい。
サイドとの反応に用いられる反応器の形式は攪拌槽型回
分式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式で
もよいが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定
床流通式が望ましい。
【００１２】回分式反応器での使用においては、本発明
の触媒使用量は、通常活性水素含有有機化合物に対して
0.1〜20重量％が好ましく、0.5〜8 重量％がより好まし
い。反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎる
と生成物が分解してしまうので、80〜230 ℃が好まし
く、より好ましくは 120〜180 ℃、最も好ましくは120
〜160 ℃である。反応圧力は、反応温度にもよるが、好
ましくは２MPa 絶対圧以下、より好ましくは 0.2〜１MP
a 絶対圧である。
の触媒使用量は、通常活性水素含有有機化合物に対して
0.1〜20重量％が好ましく、0.5〜8 重量％がより好まし
い。反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎる
と生成物が分解してしまうので、80〜230 ℃が好まし
く、より好ましくは 120〜180 ℃、最も好ましくは120
〜160 ℃である。反応圧力は、反応温度にもよるが、好
ましくは２MPa 絶対圧以下、より好ましくは 0.2〜１MP
a 絶対圧である。
【００１３】アルキレンオキサイド付加物の製造におい
て、触媒を粉末状で使用する場合は、例えば反応器中に
活性水素含有有機化合物と触媒とを仕込み、窒素雰囲気
中で、所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイド
を導入して反応させた後、冷却し、触媒を濾別すること
により行うことができる。また、触媒を成形体で使用す
る場合は、例えばステンレス製の針金等によって作られ
たバスケットを有する攪拌翼に成形触媒を入れ、これと
活性水素含有有機化合物を反応器に仕込み、窒素雰囲気
中で、所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイド
を導入して反応させた後、冷却し、生成したアルキレン
オキサイド付加物のみを抜き出すことにより行うことが
できる。本発明の触媒を用いて得た生成物は、本質的に
中性であり、酸やアルカリの添加により生成物を中和す
る必要はない。
て、触媒を粉末状で使用する場合は、例えば反応器中に
活性水素含有有機化合物と触媒とを仕込み、窒素雰囲気
中で、所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイド
を導入して反応させた後、冷却し、触媒を濾別すること
により行うことができる。また、触媒を成形体で使用す
る場合は、例えばステンレス製の針金等によって作られ
たバスケットを有する攪拌翼に成形触媒を入れ、これと
活性水素含有有機化合物を反応器に仕込み、窒素雰囲気
中で、所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイド
を導入して反応させた後、冷却し、生成したアルキレン
オキサイド付加物のみを抜き出すことにより行うことが
できる。本発明の触媒を用いて得た生成物は、本質的に
中性であり、酸やアルカリの添加により生成物を中和す
る必要はない。
【００１４】アルキレンオキサイド付加物の製造を固定
床流通式で行なう場合には固定床流通式の反応器に本発
明の触媒を充填し、アルキレンオキサイドと活性水素含
有有機化合物を通液する。アルキレンオキサイド付加物
を含有する液体成分の通液速度は液空間速度で 0.1〜10
0 hr-1が好ましく、 0.2〜70hr-1がより好ましく、１〜
50hr-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるも
のではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的
には３MPa 絶対圧以下が好ましく、0.2〜２MPa絶対圧が
より好ましく、0.2 〜1.6MPa絶対圧が特に好ましい。反
応温度については、50〜300 ℃が好ましく、80〜250 ℃
がより好ましく、 100〜230 ℃が特に好ましい。アルキ
レンオキサイドとして低級アルキレンオキサイド特にエ
チレンオキサイドを用いる場合には、その爆発の危険性
をさけるため窒素雰囲気下に行なうのが好ましい。
床流通式で行なう場合には固定床流通式の反応器に本発
明の触媒を充填し、アルキレンオキサイドと活性水素含
有有機化合物を通液する。アルキレンオキサイド付加物
を含有する液体成分の通液速度は液空間速度で 0.1〜10
0 hr-1が好ましく、 0.2〜70hr-1がより好ましく、１〜
50hr-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるも
のではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的
には３MPa 絶対圧以下が好ましく、0.2〜２MPa絶対圧が
より好ましく、0.2 〜1.6MPa絶対圧が特に好ましい。反
応温度については、50〜300 ℃が好ましく、80〜250 ℃
がより好ましく、 100〜230 ℃が特に好ましい。アルキ
レンオキサイドとして低級アルキレンオキサイド特にエ
チレンオキサイドを用いる場合には、その爆発の危険性
をさけるため窒素雰囲気下に行なうのが好ましい。
【００１５】本発明の触媒として成形体を用いた場合、
得られるアルキレンオキサイド付加物中には、触媒の成
分金属は含まれず、従来の触媒を用いた場合のように反
応後、アルキレンオキサイド付加物と触媒の濾過・遠心
分離等による分離処理が不必要である。また本発明の方
法により得られる生成物は、本質的に中性であり、従来
広く用いられてきたアルカリあるいは酸触媒を用いる場
合のように酸やアルカリの添加により生成物を中和する
必要はない。
得られるアルキレンオキサイド付加物中には、触媒の成
分金属は含まれず、従来の触媒を用いた場合のように反
応後、アルキレンオキサイド付加物と触媒の濾過・遠心
分離等による分離処理が不必要である。また本発明の方
法により得られる生成物は、本質的に中性であり、従来
広く用いられてきたアルカリあるいは酸触媒を用いる場
合のように酸やアルカリの添加により生成物を中和する
必要はない。
【００１６】
【実施例】以下の例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。
ある。
【００１７】実施例1 ［触媒調製］Zn(NO3)2・6H2Oを1.0 mol/Ｌ及びAl(NO3)3
・9H2Oを0.4 mol/Ｌそれぞれ水に溶解した混合溶液を0.
35mol/Ｌ Na2CO3 水溶液および3.2N NaOH 水溶液と共
に、それぞれ20ml/min、10ml/minおよび12ml/minの液量
で10Ｌ容の反応器に供給した。反応槽には水１Ｌをあら
かじめ入れておき、定速攪拌器で攪拌した。反応液はpH
が 9.7〜10.3になるようにNaOH水溶液の添加量を調節し
た。２時間沈殿反応を行なった後、各水溶液の供給を停
止し、懸濁溶液を攪拌したまま１時間熟成させた。得ら
れた懸濁溶液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換
水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、80℃の温風乾燥器
中で12時間乾燥させた。乾燥後の白色固体を窒素気流中
で 600℃、２時間焼成した。得られた触媒のZn2+/Al3+
（原子比）は2.5 であった。
・9H2Oを0.4 mol/Ｌそれぞれ水に溶解した混合溶液を0.
35mol/Ｌ Na2CO3 水溶液および3.2N NaOH 水溶液と共
に、それぞれ20ml/min、10ml/minおよび12ml/minの液量
で10Ｌ容の反応器に供給した。反応槽には水１Ｌをあら
かじめ入れておき、定速攪拌器で攪拌した。反応液はpH
が 9.7〜10.3になるようにNaOH水溶液の添加量を調節し
た。２時間沈殿反応を行なった後、各水溶液の供給を停
止し、懸濁溶液を攪拌したまま１時間熟成させた。得ら
れた懸濁溶液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換
水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、80℃の温風乾燥器
中で12時間乾燥させた。乾燥後の白色固体を窒素気流中
で 600℃、２時間焼成した。得られた触媒のZn2+/Al3+
（原子比）は2.5 であった。
【００１８】［アルキレンオキサイド付加物の製造］3.
5 Ｌオートクレーブにラウリルアルコール300gと、上記
の触媒をアルコールに対して４％仕込み、系中を窒素で
置換した後、300rpmで定速攪拌しながら 160℃まで昇温
した。同温度でエチレンオキサイド213gを圧力 0.3〜0.
5MPa絶対圧に保ちながら導入し、反応を行った。反応活
性は5.5 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。熟成後80℃に
冷却し、触媒を20℃で濾別した。このようにして得られ
たエトキシレートをガスクロマトグラフィー法により分
析したところ、エチレンオキサイド平均付加モル数は
3.0であった。また、濾過後のエトキシレートは無色透
明であり、高分子量の副生物は生成していなかった。
5 Ｌオートクレーブにラウリルアルコール300gと、上記
の触媒をアルコールに対して４％仕込み、系中を窒素で
置換した後、300rpmで定速攪拌しながら 160℃まで昇温
した。同温度でエチレンオキサイド213gを圧力 0.3〜0.
5MPa絶対圧に保ちながら導入し、反応を行った。反応活
性は5.5 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。熟成後80℃に
冷却し、触媒を20℃で濾別した。このようにして得られ
たエトキシレートをガスクロマトグラフィー法により分
析したところ、エチレンオキサイド平均付加モル数は
3.0であった。また、濾過後のエトキシレートは無色透
明であり、高分子量の副生物は生成していなかった。
【００１９】実施例２ 実施例１と同様にして、Zn2+/Al3+（原子比）＝1.5 の
触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様に
アルキレンオキサイド付加物の製造を行った。反応活性
は4.3 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。触媒を20℃で濾
別して得られたエトキシレートのエチレンオキサイド平
均付加モル数は 3.0であった。また、このエトキシレー
トは無色透明であり、高分子量の副生物は生成していな
かった。
触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様に
アルキレンオキサイド付加物の製造を行った。反応活性
は4.3 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。触媒を20℃で濾
別して得られたエトキシレートのエチレンオキサイド平
均付加モル数は 3.0であった。また、このエトキシレー
トは無色透明であり、高分子量の副生物は生成していな
かった。
【００２０】実施例３、４ 実施例１と同様にして、Zn2+/Al3+（原子比）＝2.25、
2.8 の触媒を調製した。これらの触媒を用いて、実施例
１と同様にアルキレンオキサイド付加物の製造を行っ
た。反応活性はそれぞれ6.8 mol-EO／(mol-Alc・h)、4.
1 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。触媒を20℃で濾別し
て得られたエトキシレートのエチレンオキサイド平均付
加モル数は 3.0であった。また、これらのエトキシレー
トは無色透明であり、高分子量の副生物は生成していな
かった。
2.8 の触媒を調製した。これらの触媒を用いて、実施例
１と同様にアルキレンオキサイド付加物の製造を行っ
た。反応活性はそれぞれ6.8 mol-EO／(mol-Alc・h)、4.
1 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。触媒を20℃で濾別し
て得られたエトキシレートのエチレンオキサイド平均付
加モル数は 3.0であった。また、これらのエトキシレー
トは無色透明であり、高分子量の副生物は生成していな
かった。
【００２１】比較例1 特開平１−164437号公報に記載の実施例10に従って、Mg
／Al複合酸化物触媒の調製を行った。即ち、純水500 ｇ
にMg(NO3)2・6H2O 318ｇとAl(NO3)3・9H2O 21.5 ｇを加
え、混合して得た水溶液に、28％アンモニア水500 mlを
添加して共沈させた。次いで沈澱物を濾過及び水洗した
後、110 ℃で乾燥し、窒素気流下600 ℃で２時間焼成し
た。
／Al複合酸化物触媒の調製を行った。即ち、純水500 ｇ
にMg(NO3)2・6H2O 318ｇとAl(NO3)3・9H2O 21.5 ｇを加
え、混合して得た水溶液に、28％アンモニア水500 mlを
添加して共沈させた。次いで沈澱物を濾過及び水洗した
後、110 ℃で乾燥し、窒素気流下600 ℃で２時間焼成し
た。
【００２２】この触媒を用いて、実施例１と同様にアル
キレンオキサイド付加物の製造を行った。反応活性は5.
0 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。反応後、触媒を20℃
で濾別して得られたエトキシレートのエチレンオキサイ
ド平均付加モル数は 3.0であった。このエトキシレート
は白色であり、粘稠性があった。そのためこのエトキシ
レートを用いて、硫酸化反応によってアニオン界面活性
剤を製造する場合、原料のエトキシレート中の白濁状の
高分子量副生物の析出を抑え、且つ粘度を下げるため、
反応温度を高く設定せざるを得なくなり著しい品質の劣
化が生じることとなる。
キレンオキサイド付加物の製造を行った。反応活性は5.
0 mol-EO／(mol-Alc・h)であった。反応後、触媒を20℃
で濾別して得られたエトキシレートのエチレンオキサイ
ド平均付加モル数は 3.0であった。このエトキシレート
は白色であり、粘稠性があった。そのためこのエトキシ
レートを用いて、硫酸化反応によってアニオン界面活性
剤を製造する場合、原料のエトキシレート中の白濁状の
高分子量副生物の析出を抑え、且つ粘度を下げるため、
反応温度を高く設定せざるを得なくなり著しい品質の劣
化が生じることとなる。
【００２３】比較例２〜６ 実施例１と同様にして、Zn2+/Al3+（原子比）＝0.25、
1.0 、3.5 、4.0 、4.5の各触媒を調製した。これらの
触媒を用いて実施例１と同様にアルキレンオキサイド付
加物の製造を行った。触媒を20℃で濾別して得られたエ
トキシレートのエチレンオキサイド平均付加モル数は
3.0であった。このエトキシレートの性状及び反応活性
を表１にまとめて示す。
1.0 、3.5 、4.0 、4.5の各触媒を調製した。これらの
触媒を用いて実施例１と同様にアルキレンオキサイド付
加物の製造を行った。触媒を20℃で濾別して得られたエ
トキシレートのエチレンオキサイド平均付加モル数は
3.0であった。このエトキシレートの性状及び反応活性
を表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、Zn2+/Al3+（原
子比）＝3.5 、4.0、4.5 の触媒を用いた場合、20℃で
濾過することにより無色透明のエトキシレートが得られ
たものの触媒活性が著しく低かった。またZn2+/Al
3+（原子比）＝0.25、1.0の触媒を用いた場合、触媒中
の酸の影響で好ましくない副生成物が生成し、20℃で濾
過しても粘稠性を有し、白濁しており、さらにアルデヒ
ド臭を発していた。この白色状物質は比較例１の場合と
同様、エトキシレートの硫酸化反応によるアニオン界面
活性剤の製造にあたって著しい品質の劣化をもたらす原
因となる。
子比）＝3.5 、4.0、4.5 の触媒を用いた場合、20℃で
濾過することにより無色透明のエトキシレートが得られ
たものの触媒活性が著しく低かった。またZn2+/Al
3+（原子比）＝0.25、1.0の触媒を用いた場合、触媒中
の酸の影響で好ましくない副生成物が生成し、20℃で濾
過しても粘稠性を有し、白濁しており、さらにアルデヒ
ド臭を発していた。この白色状物質は比較例１の場合と
同様、エトキシレートの硫酸化反応によるアニオン界面
活性剤の製造にあたって著しい品質の劣化をもたらす原
因となる。
【００２６】実施例１〜４及び比較例２〜６で用いた触
媒のZn2+/Al3+（原子比）と得られた反応活性との関係
をまとめて図１に示す。
媒のZn2+/Al3+（原子比）と得られた反応活性との関係
をまとめて図１に示す。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、反応生成物中に副生物の
少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することがで
きる。また、本発明の成形触媒を使用することにより、
反応後生成物と触媒との分離操作を省略した、シンプル
なプロセス開発を行うことができる。よって本発明は、
産業上きわめて価値がある。
少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することがで
きる。また、本発明の成形触媒を使用することにより、
反応後生成物と触媒との分離操作を省略した、シンプル
なプロセス開発を行うことができる。よって本発明は、
産業上きわめて価値がある。
【図１】 実施例１〜４及び比較例２〜６で用いた触媒
のZn2+/Al3+（原子比）と得られた反応活性との関係を
示すグラフである。
のZn2+/Al3+（原子比）と得られた反応活性との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 Zn2+、Ca2+、Ba2+から選ばれる少なくと
も一種類の２価金属M2+ とAl3+からなり、かつM2+ とAl
3+の原子比が、 M2+/Al3+＝1.5〜2.8 の範囲である複合
酸化物からなるアルキレンオキサイド付加触媒。 - 【請求項２】 式（Ｉ） MxAl(OH)y(An-)z/n・mH2O （Ｉ） （式中、x, y, zおよびm, nは、それぞれ 1.5≦x≦2.
8、y＞z、y＋z＝2x＋３ならびに 0＜m＜10、n＝１、２
もしくは３の条件を満たす数である。M は、Zn2+、C
a2+、Ba2+から選ばれる少なくとも一種類の２価金属、A
n-はNO3 - 、Cl- 、CO3 2- 、SO3 2- 、SO4 2- 、CrO4 2-、C
lO4 - 、PO4 3- 、HPO4 2-、H2PO4 - 、SiO3 2-、OH-から選
ばれる少なくとも一種類のアニオンである。）で表され
る組成を有する合成ハイドロタルサイトを焼成して得ら
れたものである請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 M2+ がZn2+である請求項１又は２記載の
触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
媒の存在下、活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
サイドを反応させることを特徴とするアルキレンオキサ
イド付加物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
媒もしくはその前駆体に、アルミナゾル、シリカゾル、
アンチモンゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルから選ば
れる一種以上のバインダーを触媒もしくはその前駆体に
対して50重量％以下の割合で添加して成形してなる成形
体を固定床で使用する請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139619A JPH11319556A (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | アルキレンオキサイド付加触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139619A JPH11319556A (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | アルキレンオキサイド付加触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11319556A true JPH11319556A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15249515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139619A Pending JPH11319556A (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | アルキレンオキサイド付加触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11319556A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541656B2 (en) | 2000-02-10 | 2003-04-01 | Nippon Shokubai Company, Ltd. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process |
| JP2008081659A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール類の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP10139619A patent/JPH11319556A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541656B2 (en) | 2000-02-10 | 2003-04-01 | Nippon Shokubai Company, Ltd. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process |
| JP2008081659A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール類の製造方法 |
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