JPH03242242A - アルコキシル化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化マグネシウム系のアルコキシル化用触媒
の製造方法に関する。

従来の技術 アルコール、フェノール等の分子内に水酸化物を有する
化合物のアルキレンオキサイド付加物は、従来から溶剤
、界面活性剤あるいは種々の化学品の中間体として汎く
用いられている。

これらアルキレンオキサイド付加物は、酸またはアルカ
リ触媒の存在下に下記式に示すようなアルコキシル化反
応に基づいて製造されていた。

さらに、特開平１−１６４４３７号公報には、Ａｌ’＋
等の金属イオンが添加された酸化マグネシウム系のアル
コキシル化用触媒が報告されており、本発明はこの触媒
の製造方法の改良に関する。

特開平１−１６４４３７号公報には、含浸法、共沈法な
どにより金属イオン添加酸化マグネシウムが得られるこ
とが記載されており４この金属イオン添加酸化マグネシ
ウムを乾燥後に粉砕ないしは篩分けしたのち、焼成して
触媒を得ていた。

しかしながら、特開平１−１６４４３７号公報に記載さ
れた製造法は以下のような問題があり、上記のアルコキ
シル化用触媒を工業的に製造する場合に、必ずしも満足
のいくものではなかった。

含浸法は、硝酸アルミニウム水溶液のようなＡ１３１を
含む水溶液に、Ｍｇ０粒子を添加、混合した後、蒸発乾
固→粉砕→焼成により触媒粒子を得るものであり、操作
は非常に簡単であるが、ＭｇＯ粒子表面へのＡＩの分散
が十分でなく、アルコキシル化反応活性が低いという問
題があった。

一方、共沈法は、硝酸マグネシウム水溶液と硝酸アルミ
ニウム水溶液とを混合し、これに沈澱剤としてアンモニ
アを加え、水溶液からＭｇとＡ１とを同時に水酸化物と
して析出させ、濾過→洗浄→乾燥→粉砕→焼成により触
媒粒子を得る方法であり、Ａ１の分散性が良好であるこ
とから、アルコキシル化反応活性が高い。

しかしながら、析出粒子の一次粒子径が０．１μｍ程度
と小さく、また、全体が水酸化物であるため水和ゲルを
形成し、触媒スラリーの粘度が上昇する。このため、触
媒スラリーの濾過に際して濾過性が悪く、生産性の点で
問題があった。

また、溶液からＭｇ、Ａｌの水酸化物を析出させるため
の沈澱剤としてアンモニアを使用するため、刺激臭が強
く、作業性が悪いという問題があった。しかも、多量の
ＮＨ４Ｎｏ３が副生ずるため、濾過後の洗浄水が多量に
必要であり、洗浄、濾過性も悪い。

さらに、爆発性のあるＮ　Ｈ，Ｎ　Ｏ，の残存が避けら
れないことから、濾過後の乾燥工程に危険が伴なうとい
う問題もあった。

明が解決しようとする課 本発明は、触媒活性が高く、しかも工業的な生産性に優
れたアルコキシル化用触媒の製造方法を提供するもので
ある。

発明の構成 本発明のアルコキシル化用触媒の製造方法は、酸化マグ
ネシウム粒子を分散した分散液に、Ａ　ｌ”、　Ｇ　ａ
”、　Ｉ　ｎ”、　Ｔ　１”、　Ｃｏ”Ａｌ３＋、Ｇａ
３＋およびＭｎ２＋から選ばれた金属イオンの１種以上
を含む水溶液を添加し、酸化マグネシウム粒子表面に上
記金属の水酸化物を沈着させることを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明ではまず、酸化マグネシウムの水分散液と、Ａｌ
”、Ｇａ”、Ｉ　ｎ”、Ｔｌ”Ｇ　ｏ”、　Ｓ　ｃ”、
　Ｌ　ａ’＋またはＭｎ”（以下、添加金属イオンと呼
ぶ）を含む水溶液とを用意する。

酸化マグネシウムの分散液は濃度３〜２０重量％が適当
であり、また、ＭｇＯの粒径は１μ■以上が好ましい。

酸化マグネシウムの水分散液においては、酸化マグネシ
ウム粒子の表面の一部が下記式（１）のように水酸化物
に変化しており、塩基性を示す。

ＭｇＯ＋Ｈ２０→Ｍｇ（ＯＨ）２　　・・・（１）Ａｌ
’＋等の添加金属イオンを含む水溶液は、これら金属の
水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを水に溶
解することにより調製できる。この水溶液の濃度は、水
溶性塩の種類によって異なるが、５〜３０重量％が好ま
しい。

ＭｇＯ分散液に金属塩水溶液を添加すると、下記式（Ｉ
Ｉ）の反応により、添加した金属イオンが水酸化物の形
でＭｇＯ表面に析出、沈着する。

Ｍ　ｅ　（Ｎｏ３）ｎ＋　ｎ　ＯＨ−＋Ｍ　ｅ　（ＯＨ
）、＋ｎＮ○、＋　・（ＩＩ）（Ｍｅ：Ａ１等の添加金
属 ｎ：Ｍｅの価数） この手法は触媒製造における沈着法を応用したものであ
るが、一般に沈着法ではアンモニア、アルカリ等の沈澱
剤を必要とするのに対し、本発明ではＭｇＯ粒子を用い
ることから上述のように塩基性が発現され、沈澱剤を用
いる必要がない。なお、場合によっては、沈澱剤を併用
してもよい。

Ｍｇ０分散液に金属塩水溶液を添加していくと、その添
加に伴ないｐＨが急激に低下し、添加終了後に緩やかに
上昇する。例えば、硝酸アルミニウムを用いた場合は、
ｐＨが７前後まで急激に低下し、その後、概ねｐＨ８〜
ｌＯまで上昇する。

沈着温度は、１０℃以上が好ましく、１０〜８０℃が好
適である。

添加終了後に、沈着反応の完結のために、上記温度で２
０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間撹拌して熟成
する。

本発明において、酸化マグネシウムに添加されるＡＩ３
＋等の添加金属イオンの量は、触媒量の０．１〜３０重
量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい。

上記沈着工程で得られた金属イオン添加酸化マグネシウ
ムスラリーを濾過し、副生したＮ。

イオン等の不要イオンをＰ液中に移行させて分離除去す
る。濾過方法としては、加圧濾過、真空濾過、遠心濾過
等が好適である。

濾過ケーキ中に残存するＮｏ、−イオン等は触媒性能に
影響を及ぼすため、水洗浄により更にこれらを除去、低
減することが好ましい。洗浄方法としては、濾過ケーキ
中に洗浄水を通過せしめる置換洗浄、濾過ケーキを水に
再分散させた後濾過する撹拌洗浄、あるいはこれらを組
み合わせる方法などが用いられ、洗浄効率の点からは、
撹拌洗浄あるいはこれと置換洗浄との組合せ法が好まし
い。

洗浄水の量は、触媒活性の面から５〜２０倍／Ｍｇ○（
重量）が好適であり、好ましくは８〜１５倍／　Ｍ　ｇ
○（重量）である。例えば、沈着反応に硝酸塩を用いた
場合は、残存ＮＯ３″′イオンが２％／乾燥粒子（重量
）程度以下となるまで洗浄することが望ましい。洗浄温
度は、１０〜８０℃程度が好ましい。

本発明で得られた金属イオン添加酸化マグネシウムスラ
リーは、濾過性に優れ、濾過・洗浄工程を速やかに実施
することができる。また、Ｎ０１−等の不要イオンは、
例えばＡＩ（Ｎｏ３）３から反応系に持ち込まれるだけ
で少量であることから、洗浄操作も容易である。

洗浄により不要イオン等を除去した濾過ケーキを乾燥し
、必要に応じて造粒する。

乾燥方法としては、通常の箱型乾燥、流動層乾燥、噴霧
乾燥などが用いられ、対象とするアルコキシル化反応の
条件、例えば、気液固系か気固系か、連続式か回分式か
、反応器の形状、撹拌条件、アルキレンオキサイドのフ
ィード方式等に応じて、触媒乾燥粒子の粒径１粒子形状
、粒子強度等を選定し、好適な方法を採用する。

また、乾燥粒子が過大で反応に供するのに不都合な場合
は、衝撃式ミル、ロールミル、乳鉢型等の粉砕機により
粉砕、分級し、適当な粒径に調整する。粉砕時の衝撃が
強いと残留応力が残り、触媒の耐久性が悪くなるので、
ロールミル、乳鉢型等の衝撃の少ない粉砕機が好ましい
。

噴霧乾燥法は、このような衝撃を避ける観点からも、好
ましい乾燥・造粒方法である。また、噴霧乾燥法によれ
ば、球状の触媒粒子が比較的容易に得られる。球状の触
媒粒子は、後の焼成工程においてロータリーキルン等を
使用する場合においても、炉内付着が少なく、焼成処理
が容易である。

上記乾燥で得られた乾燥・造粒粒子は、粒子中に存在す
る水酸基の除去、残存Ｎ　０３−″イオン等の熱分解、
活性の発現、高活性化等を目的として焼成される。

焼成は、箱型焼成機、円筒流通式（固定床式）焼成機、
真空焼成機、ロータリーキルン等を用いて行なうことが
でき、粒子の均一焼成の面からはロータリーキルンが好
適である。また、焼成に際しては、発生するＨ２Ｏ，Ｎ
Ｏｘ等の除去を目的として、不活性ガス、空気等を通気
すること、あるいは真空排気することもできる。

焼成条件は、使用に供されるアルコキシル化反応の条件
、目的等に応じて適宜選定される。

例えば、触媒性能として活性に重点を置く場合は、炉材
の耐熱性も考慮して６００℃前後が好適である。また、
触媒の選択性および耐久性に重点を置く場合は、８００
℃以上が好ましく、触媒活性を低下させないためには８
００〜１０００℃が好適である。

上記のようにして得られた本発明のアルコキシル化用触
媒は、分子内に水酸化物を有する化金物とアルキレンオ
キサイドとの付加重合反応に好適に用いられる。

分子内に水酸化物を有する化合物としては、アルコール
類、フェノール類、ポリオール類、カルボン酸類、チオ
ール類、アミン類などが例示される。

アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８程度のも
のが適当であり、１，２−エポキシドが好ましい。代表
的なアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、あるいはこれらの混合物が
挙げられる。

本発明で得ら九た触媒を用いるアルキレンオキサイドの
付加反応は、通常の操作手順および反応条件の下に行な
うことができる。その詳細は特開平１−１６４４３７号
公報に記載された通りであり、反応温度８０−２３０℃
、圧力００−２０ａｔ、水酸化物を有する化合物の０．
１〜２０重量％の触媒を用いて行なうことができる。

アルキレンオキサイドの付加反応は、例えば、オートク
レーブ中にアルコール類等の水酸化物を有する化合物と
アルコキシル化触媒とを仕込み、窒素雰囲気中で、所定
の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して
反応させる。

本発明の製造法で得られたアルコキシル化用触媒は１反
応活性が高く、共沈法に得られる触媒と同様の触媒性能
を有している。

反応終了後、反応液を冷却し、触媒を静置分離、濾過等
の方法により分離し、目的とするアルコキシレート（ア
ルキレンオキサイド付加物）を得る。一方５分離回収さ
れた触媒は新たなアルコキシル化反応において再使用さ
れる。

見更勿麦米 本発明によれば、ＡＩ３＋等の金属イオンが添加された
酸化マグネシウムから成るアルコキシル化用触媒を製造
するに際して、沈着法を応用し、酸化マグネシウム分散
液にＡｌ’＋等の添加金属イオンを含む水溶液を加え、
酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化物を析出、沈着さ
せて触媒を製造することにより、沈澱剤を必要とするこ
となく、金属イオン添加酸化マグネシウムスラリー（触
媒スラリー）が得られる。また、この触媒スラリーは、
Ｎｏ、′″等の不要イオン量が少なく洗浄が容易であり
、濾過性にも優れているので、工業的に優れた製造方法
である。

実施例１ １Ｑビーカーに平均粒径１０μ票の酸化マグネシウム（
協和化学展、キヨーワマグ２０）６８ｇ、水５１０ｇを
とり、常温で１０分間分散した。これに硝酸アルミニウ
ム・９水塩（純正化学製、試薬ＩＲ）の２５重量％水溶
液１１３ｇを５分で滴下しく沈着反応）、常温で３０分
撹拌しながら熟成した。

得られた触媒スラリーを、ｒ過面積 １．３Ｘ１０−２ｍのポリプロピレン系枦布（通気量５
ｃｃ／ａ＋ｆ／ｍ１ｎ）を用いた加圧濾過器で、３ｋｇ
／ｃｄＧのＮ２ガスを用い加圧濾過を行なったところ、
濾過は１分間で終了し、４７２ｇのｒ液が流出した。

さらに濾過器内に水６００ｇを加え、３ｋｇ／ｃｎＧの
Ｎ２ガスで、触媒ケーキの置換洗浄濾過を行なったとこ
ろ、濾過洗浄は２分間で終了し、６３５ｇのＰ液が流出
した。

脱液した触媒ケーキを濾過器から取り出し。

箱型乾燥器内で１００℃、８時間乾燥し、１００ｇの乾
燥ケーキを得た。

この乾燥ケーキをロール式ミルで粉砕し、篩で１０６〜
８５０μｍに分級し、乾燥粉体９０ｇを得た。

この乾燥粉体をＮ２気流下６００℃で１時間焼成して、
アルミニウムイオン添加酸化マグネシウム触媒（以下Ａ
ｌ”−ＭｇＯと略す）５９ｇを得た。

オートクレーブ中にドパノール２３（三菱油化Ｃ１□／
Ｃ１３混合アルコール、直鎖率８０％）１２０ｇおよび
上記Ａｌ”−Ｍｇ○触媒２．５ｇを仕込み、オートクレ
ーブ内をＮ２で置換した後、撹拌しながら昇温した。温
度を１４０℃、圧力を３　ａｔｍに維持しつつ、エチレ
ンオキサイド８２ｇを導入し、９０分反応させた（アル
コキシル化反応活性０．３６ｇ−ＥＯ／ｍｉｎ／ｇ−ｃ
ａｔ）。次に８０℃に冷却し触媒を戸別し、２０２ｇの
アルコールエトキシレート（平均付加モル数３）を得た
。得られたアルコールエトキシレートのＥ○付加モル分
布は第１図−ａの様であった。

以上の結果について、以下の比較例１，２の結果ととも
に、後記表−１にまとめて示した。

比較例１ ２Ｑビーカーに純水６２８ｇをとり、これに硝酸マグネ
シウム・６水塩（純正化学製、試薬特級）４　ｏｏｇ及
び硝酸アルミニウム・９水塩（純正化学製、試薬１級）
２７ｇを加え、水溶液とした。これに沈澱剤として２８
％アンモニア水８４８ｇを滴下しく共沈）、触媒スラリ
ーを得た。これを１時間撹拌して熟成した後、実施例１
と同様の加圧濾過を行なったところ、濾過に１０分間を
要し１３５０ｇのＰ液が流出した。さらに水２８３７ｇ
を加え、置換洗浄濾過を行なったところ、洗浄濾過時間
に４０分間を要し、　３００２ｇのＰ液が流出した。

濾過ケーキを実施例１と同様の方法で乾燥、粉砕、分級
、焼成を行なったところ、Ａ１３＋ＭｇＯ触媒５８．５
ｇを得た。

この触媒２．５ｇと１２０ｇのドパノール２３を１Ｑの
オートクレーブに仕込み、実施例１と全く同様の条件で
エトキシ化反応を行なったところ、９２分で８２ｇのエ
チレンオキサイドが反応した（アルコキシル化反応活性
０．３６ｇ−ＥＯ／ｗｉｎ／ｇ−ｃａｔ）。得られたア
ルコールエトキシレートのＥ○付加モル分布は第１図−
ａの曲線と全く同様であった。

比較例２ １％硝酸アルミニウム水溶液１７００ｇに酸化マグネシ
ウム（協和化学展、キヨーワマグ２０）６８ｇを加え、
充分撹拌した後、蒸発、乾固し、１００ｇの乾燥ケーキ
を得た。これを実施例１と同様の方法で乾燥、粉砕、分
級、焼成を行ない５７ＨのＡｌ”−ＭｇＯ触媒を得た。

この触媒２．５ｇを使用し、実施例１と全く同様の条件
でエトキシ化反応を行なったところ、２００分で８２ｇ
のエチレンオキサイドが反応した（アルコキシル化反応
活性０．１６ｇ−ＥＯ／ｍｉｎ／ｇ−ｃａｔ）。

得られたアルコールエトキシレートのＥ○付加モル分布
は第１図−ａの曲線と全く同様であった。

以上の実施例および比較例の触媒について評価結果を表
−１に示した ×１）アルコキシル化反応活性 一定圧力下に維持された条件下における、エチレンオキ
サイド（Ｅ○）の反応時間（供給時間）をもとに、単位
触媒（ｇ）当り、単位時間（ｗｉｎ）当りの、エチレン
オキサイドの反応量（ｇ−ＥＯ／ｌｌ１ｉｎ／ｇ−ｃａ
ｔ）として求めた。

実施例２ ２５重量％硝酸アルミニウム水溶液１１３ｇの代りに１
５重量％硫酸アルミニウム水溶液８７ｇを用いたことを
除き、実施例１と同様にして、乾燥粉体８８ｇを得た。

実施例１と同様に濾過は１分間で終了し、濾過洗浄は水
６００ｇ（１００ｇ／ｇ−ｃａｔ）を用いて２分間で終
了した。

この乾燥粉体を真空（１０−２Ｔｏｒｒ）下、９５０℃
で１時間焼成し、ＡＩ”−Ｍｇ○触媒５０ｇを得た。

この触媒２．５ｇを用い、反応時間を１００分としたこ
とを除き実施例１と同様にして反応を行なった。アルコ
キシル化反応活性は０．３３ｇ−ＥＯ／ｗｉｎ／ｇ−ｃ
ａｔであった。

こうして得られたアルコールエトキシレートのＥＯ付加
モル分布は第１図−ａの曲線と全く同様であった。

実施例３ ２５重量％硝酸アルミニウム水溶液１１３ｇの代りに１
０重量％硫酸ガリウム溶液１２８ｇを用いたことを除き
、実施例１と同様に沈着反応を行ない触媒スラリーを得
た。この触媒スラリーを遠心−過器（遠心効果１０００
Ｇ）により濾過ならびに濾過洗浄したところ、速やかに
脱液した。得られた濾過ケーキを実施例１と同様の方法
で乾燥、粉砕、分級、焼成を行なったところ、 Ｇａ”−Ｍｇ○触媒６０ｇを得た。

この触媒２．５ｇと、原料アルコールとしてラウリルア
ルコール１２０ｇを用い、エチレンオキサイド量を９３
ｇ１反応時間を７５分としたことを除き。

実施例１と同様にして反応を行なった。アルコキシル化
反応活性は０．５ｇ−ＥＯ／＋ｉｎ／ｇ−ｃａｔであっ
た。

こうして得られたアルコールエトキシレートのＥ○付加
モル分布は第１図−ｂの曲線の様であった。

実施例４ １Ｑオートクレーブにラウリルアルコール１２０ｇおよ
び実施例１で得られたＡ１３″１−Ｍｇ○触媒３ｇを仕
込み、Ｎ２で置換した後、撹拌しながら昇温した。温度
を１８０℃、圧力を３　ａｌ＋に維持しつつエチレンオ
キサイド１９８ｇを導入し、１１０分反応させた（アル
コキシル化反応活性０．６０ｇ−ＥＯ／＋＋ｉｎ／ｇ−
ｃａｔ）。

反応液を７０℃まで冷却した後、ケイ藻土系濾過助剤３
ｇを用い助剤濾過を行なったところ、アルコールエトキ
シレート３１８ｇ（β＝７）が得られた。

このアルコールエトキシレートのＥＯ付加モル分布は、
第２図の様であった。

実施例５ 実施例４と全く同様の方法でアルコキシル化反応を行な
い得られた反応液を８０℃まで冷却した後、３０分静置
分離した。上澄液をオートクレーブ外へとりだし、これ
に活性白土１．５ｇおよびセルロース系濾過助剤１．５
ｇを混合し、助剤濾過を行なったところ、アルコールエ
トキシレート３１０ｇ（Ｐ＝　７　）が得られた。この
アルコールエトキシレートのＥＯ付加モル分布は第２図
の曲線と全く同様であった。

次に、オートクレーブ内に残った分離下層に新たにラウ
リルアルコール１２０ｇを加え、Ｎ２で置換した後、撹
拌しながら昇温した。温度を１８０℃、圧力を３　ａｔ
ｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１９８ｇを導入し
、１１５分反応させた。得られた反応液を冷却、静置分
離した後、上澄液をとりだし、助剤濾過を行ないアルコ
ールエトキシレート３１５ｇを得た。得られたアルコー
ルエトキシレートのＥＯ付加モル分布は第２図の曲線と
同様であった。

以後、同様の操作を５回繰り返したが、得られたアルコ
ールエトキシレートのＥＯ付加モル分布は第２図の曲線
と一致した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、エチレンオキシド付加モル分布
を示すグラフである。 第１図 ＥＯ付加モル分布 第２図 ＥＯ付加モル分布

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化マグネシウム粒子を分散した分散液に、Ａｌ＾
   ３＾＋、Ｇａ＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、Ｔｌ＾３＾＋、
   Ｃｏ＾３＾＋、Ｓｃ＾３＾＋、Ｌａ＾３＾＋およびＭｎ
   ＾２＾＋から選ばれた金属イオンの１種以上を含む水溶
   液を添加し、酸化マグネシウム粒子表面に上記金属の水
   酸化物を析出、沈着させることを特徴とする、活性水素
   を有する化合物とアルキレンオキサイドとを反応させる
   ためのアルコキシル化用触媒の製造方法。