JPH03242241A - アルコキシル化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 東上の利用　野 本発明は、酸化マグネシウム系のアルコキシル化用触媒
の製造方法に関する。

従速！口支姓 アルコール、フェノール等の分子内に活性水素を有する
化合物のアルキレンオキサイド付加物は、従来から溶剤
、界面活性剤あるいは種々の化学品の中間体として汎く
用いられている。

これらアルキレンオキサイド付加物は、酸またはアルカ
リ触媒の存在下に下記式に示すようなアルコキシル化反
応に基づいて製造されていた。

さらに、特開平１−１６４４３７号公報には、Ａｌ３４
″等の金属イオンが添加された酸化マグネシウム系のア
ルコキシル化用触媒が報告されており、本発明はこの触
媒の製造方法の改良に関する。

特開平１−１６４４３７号公報には、含浸法、共沈法な
どにより金属イオン添加酸化マグネシウムが得られるこ
とが記載されており、この金属イオン添加酸化マグネシ
ウムを乾燥後に粉砕ないしは篩分けしたのち、焼成して
触媒を得ていた。

触媒粒子は、アルコキシル化反応に使用され、反応終了
後に戸別、回収された触媒は、新たなアルコキシル化反
応で再使用される。

上記触媒を用いてアルコキシル化反応を行なうと、アル
キレンオキサイド付加モル分布の狭い付加物が得られる
が、反応処理時の熱的あるいは機械的影響等により、触
媒粒子が一部微細粒子となる問題があった。このような
微細触媒粒子は、例えば静置分離により分離回収するこ
とが困難であり、また、濾過助剤等を用いて戸別する場
合にも、濾過ケーキから触媒を回収することが難しく、
触媒ロスとなる。

また、反応終了後に高清澄度化等を目的として生成物を
濾過する際に、従来製法で得られたアルコキシル化用触
媒を用いた場合には、生成物の濾過性が悪く、濾過に長
時間を要するという問題があった。

が　　じようとする 本発明は、触媒ロスが少なく、反応後の濾過性に優れた
アルコキシル化用触媒の製造方法を提供するものである
。

見見段ｉ戊 本発明のアルコキシル化用触媒の製造方法は、以下の（
ａ）〜（Ｃ）工程を含むことを特徴とする。

（ａ）ＡＩ”、Ｇａ”　　Ｉ　ｎ”、ＴＩ”Ｃｏ”、　
Ｓ　ｃ”、　Ｌ　ａ”およびＭ　ｎ　”　”から選ばれ
た金属イオンの１種以上が添加された酸化マグネシウム
からなる触媒中間体粒子の分散液を製造する工程。

（ｂ）この分散液を噴霧乾燥して２次粒子となす工程。

（ｃ）得られた噴震乾燥して２次粒子とする工程。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）工程は、Ａ　ｌ”、　Ｇ　ａ”、　Ｉ　ｎ”、　
Ｔ　１”Ｇ　ｏ”、　Ｓ　ｃ”、　Ｌ　ａ３＋またはＭ
ｎ”（以下、添加金属イオンと呼ぶ）が添加された酸化
マグネシウムから成る触媒中間体粒子の分散液を調製す
る工程である。分散液は、沈着法、含浸法、共沈法など
により得た触媒中間体粒子を、そのまま、あるいは必要
に応じて洗浄、乾燥等を行なった後に再分散することに
より得られる。触媒中間体粒子の分散液は、好ましくは
濃度２０〜５０重量％に調製する。

例えば沈着法においては、酸化マグネシウムの水分散液
にＡＩ”＋等の添加金属イオンを含む水溶液を加え、熟
成後に濾過、洗浄したのち、再分散することにより触媒
中間体粒子の分散液が得られる。添加金属イオン水溶液
は、添加金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの水溶性塩
を用いて調製することができる。

また、特開平１−１６４４３７号に記載されているよう
に、酸化マグネシウムに添加金属イオン水溶液を含浸さ
せた後、粉砕、水分散することにより、触媒中間体粒子
の分散液を得ることもできる（含浸法）。あるいはＭ　
ｇ　（Ｎ　Ｏｇ　）ｚ等のマグネシウム塩水溶液と添加
金属塩水溶液とを混合した後に沈澱剤を加えて共沈せし
め、これを濾過、洗浄したのち、再分散することにより
（共沈法）、さらには、 Ｍ　ｇニーＸＭ　ｅＸ（ＯＨ）２（Ｃ０３）Ｘ／□・ｍ
Ｈ２０（Ｍｅ：Ａ１等の添加金属 Ｘ：添加金属の原子価） で示されるハイドロタルサイトを水分散することにより
調製することもできる。

本発明において、酸化マグネシウムに添加されるＡ１３
＋等の添加金属イオンの量は、触媒量の０．１〜３０重
量％が好ましく、Ｏ，Ｓ〜２０重量％がより好ましい。

（ｂ）工程は、乾燥・造粒工程であり、（ａ）工程で得
られた触媒中間体粒子の水分散液が噴霧乾燥されて、２
次粒子が形成される。この造粒粒子の直径は３０〜３０
０μｍ程度が好適である。また、噴霧乾燥温度は２００
〜４００℃が好ましい。

（ｃ）工程は、焼成、活性化工程であり、（ｂ）工程で
得られた噴霧乾燥して２次粒子とする。焼成は。

窒素気流中または真空中、６００℃以上で行なうことが
好ましく、より好ましくは８００℃以上である。

上記のようにして得られた本発明のアルコキシル化用触
媒は、分子内に活性水素を有する化合物とアルキレンオ
キサイドとの付加重合反応に好適に用いられる。

分子内に活性水素を有する化合物としては、アルコール
類、フェノール類、ポリオール類、カルボン酸類、チオ
ール類、アミン類などが例示される。

アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８程度のも
のが適当であり、１，２−エポキシドが好ましい。代表
的なアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、あるいはこれらの混合物が
挙げられる。

本発明で得られた触媒を用いるアルキレンオキサイドの
付加反応は、通常の操作手順および反応条件の下に行な
うことができる。その詳細は特開平１−１６４４３７号
公報に記載された通りであり、反応温度８０〜２３０℃
、圧力Ｑ−２０ａｔｍ、活性水素を有する化合物の０．
１〜２０重量％の触媒を用いて行なうことができる。

アルキレンオキサイドの付加反応は、例えば、オートク
レーブ中にアルコール類等の活性水素を有する化合物と
アルコキシル化触媒とを仕込み、窒素雰囲気中で、所定
の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して
反応させる。

本発明の製造法で得られたアルコキシル化用触媒は１反
応活性が高く、高い反応速度あるいは少量の触媒で同等
の反応速度が得られる。これは、噴霧乾燥は蒸発速度が
著しく早いため、活性点の触媒表面への移転が起きたた
めと考えられる。

反応終了後、反応液を冷却し、触媒を静置分離、濾過等
の方法により分離し、目的とするアルコキシレート（ア
ルキレンオキサイド付加物）を得る。一方、分離回収さ
れた触媒は新たなアルコキシル化反応において再使用さ
れる。

本発明の製造法で得られたアルコキシル化用触媒を用い
ると、生成物の濾過特性が良好であり、短時間で速やか
に濾過が終了する。この作用機構については必ずしも明
確に解明されていない部分もあるが、以下のように考え
られる。

すなわち、特開平１−１６４４３７号にも記載されてい
るようにＡ１３１等の金属イオンが添加された酸化マグ
ネシウム触媒によれば、アルキレンオキサイドの付加モ
ル分布の狭い付加物が得られるが、本発明の製造法で得
られた触媒を用いることにより、目的とする付加モル数
を大きく超えてアルキレンオキサイドが付加した微量の
過反応物が、いっそう減少するためと考えられる。

過反応物が存在すると濾過時に析出して被膜を形成し、
ｐ過性を阻害すると考えられる。

上澄液には、反応生成物、過反応物以外に、静置分離で
は分離しきれなかった、反応時に微細化した触媒粒子（
例えば、約５μｍ以下）が存在している。この上澄液の
濾過方法としては、反応液を高清澄度とするために、濾
過助剤を用いたボディフィード法が好ましい。しかし、
濾過ケーキ中からの微細触媒粒子の分離・精製は困難で
あり、触媒ロスとなる。微細化は、主としてアルコキシ
ル化反応時の熱的影響による触媒粒子内からの破壊と考
えられ、また、反応時の撹拌等の機械的影響による破壊
→微細化も考えられる。

本発明の製造法により得られたアルコキシル化用触媒は
、破壊に対して優れた耐性を示し、反応終了後に生じる
微細化触媒量を減少させることができ、触媒の実質的な
回収、再使用率を向上することができる。

見更列肱来 本発明によれば、Ａ１３＋等の金属イオンが添加された
酸化マグネシウムから成るアルコキシル化用触媒を製造
するに際して、まず、Ａ１３＋等が添加された酸化マグ
ネシウムから成る触媒中間体粒子の分散液を調製し、こ
れを噴霧乾燥して造粒し、さらにこの乾燥造粒粒子を焼
成して触媒とすることにより、アルコキシル化反応時に
触媒粒子が微細化されて触媒ロスが発生することを防ぎ
、しかも、反応終了後の反応液の濾過特性を改善するこ
とができる。

大−１−勇 濃度１０重量％の酸化マグネシウム水分散液６８０ｇに
、濃度１０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１６５ｇを
添加し、撹拌下に熟成し、沈着法によりＡ１添加酸化マ
グネシウム粒子（触媒中間体粒子）を製造し、これを濾
過、洗浄した。

得られた濾過ケーキを、濃度３５重量％の水分散液とな
るようにホモミキサー（特殊機化工業製）で３０分間撹
拌し、ＡＩ添加酸化マグネシウムから成る触媒中間体粒
子の水分散液を調製した。

この水分散液を、並流式噴霧乾燥機（大川原化工機製、
Ｌ−８型）で噴霧乾燥して二次粒子とし、篩で粒径４５
〜７５μｍの造粒粒子を得た。

この造粒粒子を、窒素気流下、９５０℃で２時間加熱処
理（焼成）し、本発明の実施例のアルコキシル化用触媒
を得た。

この触媒中のＡ１３＋量は、３重量％であった。

よ−］し−涯 上記実施例と同じ濾過ケーキを、減圧下に１１０℃で６
時間乾燥した。得られた乾燥触媒中間体を粉砕し、粒径
４５〜７５μの粒子とし、これを上記実施例と同様に焼
成して比較例のアルコキシル化用触媒を得た。

アルコキシル化 上記実施例および比較例で製造した触媒を用いて、アル
コキシル化反応を行った。

４Ω容オートクレーブ（径１３０■鳳）中に水分含量１
１００ｐｐのラウリルアルコール３００ｇおよび触媒７
．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後
、撹拌しながら昇温した。ついで、温度を１８０℃、圧
力を３　ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド４９
５ｇを導入し反応させた。

次に、７０℃に冷却し、上澄液を分取して濾過した。

評価 上述の通り実施例および比較例の触媒を用いてアルコキ
シル化反応を行い、触媒の性能を評価し、その結果を表
−１に示した。

（１）反応活性 一定圧力下に維持された条件下における、エチレンオキ
サイド（ＥＯ）の反応時間（供給時間）をもとに、単位
触媒（ｇ）当り、単位時間（ｗｉｎ）当りの、エチレン
オキサイドの反応量（ｇ−ＥＯ／ｗｉｎ／ｇ−ｃａｔ）
として求めた。

めた。

（２）触媒ロス 反応終了後７０℃に冷却し３０分静置した後、上澄液を
分離し、一部を灰化して（温度６５０℃、１時間）、下
記式から触媒ロスを求めた。

触媒ロス（ｗｔ％）＝　上　　量ゞ　ヒ　　　ｘ１００
灰化液量Ｘ使用触媒量 （３）反応後の濾過性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ａｌ＾３＾＋、Ｇａ＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋
   、Ｔｌ＾３＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｓｃ＾３＾＋、Ｌａ＾
   ３＾＋およびＭｎ＾２＾＋から選ばれた金属イオンの１
   種以上が添加された酸化マグネシウムからなる触媒中間
   体粒子の分散液を製造する工程、 （ｂ）この分散液を噴霧乾燥して２次粒子とする工程、
   および （ｃ）得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程を含むこと
   を特徴とする、活性水素を有する化合物とアルキレンオ
   キサイドとを反応させるためのアルコキシル化用触媒の
   製造方法。