JPH08504163A - 触媒中に用いられる酸化亜鉛組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化亜鉛組成物の表面積は、三価または四価金属、特に、アルミニュウムまたはガリュウムを、例えば、該酸化亜鉛とのスピネル（複酸化物）の形態で、取り込むことにより、増加させられ、且つ、熱に対し安定にされる。該組成物は、好ましくは、亜鉛と前記金属化合物との共沈、および、その後のか焼により、製造される。該酸化亜鉛組成物はまた、第８族金属を組み入れてもよく、そして、フィッシャートロプシュ法の触媒として、利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒中に用いられる酸化亜鉛組成物 この発明は酸化物組成物、特に酸化亜鉛組成物、および触媒中におけるそれら の利用に関するものである。 フィッシャートロプシュ触媒中のコバルトのような触媒活性金属の担体として 、酸化亜鉛が触媒中において利用される（我々の欧州特許第２６１８７０号参照 、その特許の開示は、ここに参考によって具体化されている）。それに伴う一つ の問題点は、触媒の使用あるいはその再生の際に蒙る虞のある、高温度の加熱に よって、それが、収縮と焼固を受けることである。この収縮は時が経つとともに 進行し、活性の喪失に終わる。 高表面積酸化亜鉛組成物中に、三価または四価の金属、殊にアルミニュウムを 共存させると、酸化亜鉛の表面積を増加させ、およびまたは長期間の加熱による 表面積の減失を抑制することができることを、我々は見出した。前記組成物に担 持されたコバルト含有触媒は、高活性を持ち、その活性を、使用、およびまたは 、再生中の、長期間の加熱にも拘らず、良好に維持できる。本発明は、３００℃ 、５時間のか焼後に、最小３０ｍ²／ｇの表面積を保有する酸化亜鉛組成物を提 供するものであって、周期律表第８族のもの以外の三価または四価の金属を少な くとも一種含み、前記金属は、亜鉛に対し原子百分率で１−１５％であり、且つ 金属、およびまたは、金属酸化物、およびまたは、熱分解によりそれらに分解さ れる化合物、およびまたは、例えば、酸化亜鉛とのスピネル（複酸化物）のよう な化合物、の形態であるところの、前記組成物を提供するものである。３００℃ 、５時間のか焼後も、３０ｍ²／ｇ未満の表面積しか持たない酸化亜鉛組成物の 、表面積の増加方法もまた提供されるが、その方法は、前記組成物中に、少なく とも一種の先に述べられたような金属を、記載の百分率および形態で、取り入れ ることを含んでいる。この増加は、前にも起こるが、とりわけ、該組成物が５０ ０℃、１０時間の加熱を受けた後に起こる。 この発明の酸化亜鉛組成物のための前駆体（プリカーサ）もまた、提供される が、それは、（ｉ）少なくとも一種の、沈澱酸化亜鉛、および酸化亜鉛に熱分解 される亜鉛化合物、並びに（ｉｉ）少なくとも一種の、前記三価または四価の金 属化合物であって、前記化合物は、沈澱酸化物、または、前記金属の酸化物ある いは前記亜鉛化合物に熱分解される化合物であり、また前記金属化合物は、亜鉛 と前記金属の化合物（例えば、スピネル）に熱分解され易いものであって、そし て前記金属の、亜鉛に対する原子百分率が上述の値であるところの、前記三価ま たは四価の金属化合物である。該プリカーサは、例えば、ずっと後の頁で酸化亜 鉛に関して記述されている加熱（か焼）により、本発明の酸化亜鉛組成物に変換 することができる。 本発明はまた、酸化亜鉛担体に担持の、コバルトを含む触媒組成物であって、 前記酸化亜鉛担体が、本発明の酸化亜鉛組成物である、触媒組成物を提供するも のである。一酸化炭素と水素の混合物を炭化水素に転換させる、フィッシャート ロプシュ反応の実施方法もまた、提供されるが、その反応は、フィッシャートロ プシュ条件下に、還元的活性化後の前記コバルト含有触媒組成物上を、前記混合 物を通過させることから成るものである。 該酸化亜鉛は、まず、硝酸亜鉛または塩化亜鉛のごとき、可溶性亜鉛塩の水溶 液を、水酸化アンモニュウム，炭酸または重炭酸アンモニュウム，あるいは水酸 化四アルキルアンモニュウム，あるいば一級、二級または三級有機アミン，のよ うな弱塩基と、０℃ないし通常５０℃未満の沸点まで、すなわち０−５０℃の温 度、および通常５．５−８．５のｐＨ条件下で混合して沈澱させ、続けて、水酸 化、およびまたは、炭酸亜鉛沈澱物を、例えば、ろ過で分離し、それから、余剰 の溶解イオンを除去すべく、例えば、水、特に脱イオン水、で洗浄し、例えば、 １００−２００℃で乾燥させ、そしてそれから、該酸化亜鉛を作るべく、例えば 、窒素もしくは空気のごとき、不活性雰囲気、または分子酸素を含む雰囲気中で 、６−１時間・２００−６００℃、例えば、３時間・３００℃で加熱（か焼）す ることによって、作ることができる。この酸化亜鉛は、窒素を用いるＢＥＴ測定 法（この中に全表面積があるとして）による測定で、少なくとも２０ｍ²／ｇの 、４０−８０ｍ²／ｇといった表面積を自ずから保有できる。 該三価および四価の金属類は、非遷移金属類、またはランタン系列金属類、ま たは、遷移金属類であってよいが、特に周期律表３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ 、１Ｂそして２Ｂ族のそれらであってよい；この説明書で用いる周期律表は、Ｆ ．Ａ．Ｃｏｔｔｅｎ，Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ著、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙ ｏｒｋ出版、“上級無機化学”第四版．１９８０、中に記載のものである。該金 属は、好ましくは三価の、そして周期律表第３Ｂ族のものであり、特にガリュウ ムまたはインジュウム、しかし、最も特別には、アルミニュウムであるが、しか し、マンガン、ヴアナジュウム、セリウム、またはランタン、であってもよい。 四価の金属類の例としては、チタン、ゲルマニュウム、モリブデン、タングステ ン、そしてセリュウムがある。本発明においては、特にアルミニュウムが、引用 され記述されているが、必須のものとして適用される対応方法は、他の三価また は四価の金属類にも適用できる。 該アルミニュウムは、酸化亜鉛組成物中に存在するが、それは、次に述べるよ うな、か焼前、またはか焼後のいずれかの形態における、上記酸化亜鉛へのアル ミニュウムの含浸、あるいは、該酸化亜鉛とアルミニュウムとの共沈により可能 なものである。含浸工程において、上記酸化亜鉛は、アルミニュウム化合物、特 に熱分解し易いものの、水溶液もしくは有機溶液によって処理されるが、そのア ルミニュウム化合物の例としては、硝酸アルミニュウム，または、酢酸塩のよう な飽和脂肪酸塩で例示されるアルミニュウムのカルボン酸塩，または、アルミニ ュウムのナフテン酸塩，またはアルミニュウムアセチルアセトネイトのようなヂ カルボニル化合物等があり；好ましくは、メタノールまたはエタノールで代表さ れる、例えば、１−６炭素原子の飽和脂肪族アルコール，あるいは、アセトンで 代表される、例えば、３−６炭素原子のヂアルキルケトンのごとき、ケトン，あ るいは、ヂエチルエーテルで代表される、例えば、４−８炭素原子のヂアルキル エーテルのごとき、エーテル，あるいは、テトラヒドロフランのごとき、例えば 、４−８炭素原子の環状エーテル，あるいは、液状パラフィン系炭化水素等の有 機溶剤、に入れた無水溶液が用いられる。含浸は、初期湿潤技法によって行い得 る。含浸の後、残余の水または溶剤は、先に詳説したプリカーサの一例である含 浸固形物を残して蒸発され、そして、その固形物は通常、例えば、上記による方 法で、か焼される。好ましくはしかし、アルミニュウムは、共沈によっても加え られる。まず、亜鉛塩の水溶液中に、水溶性アルミニュウム塩、例えば、硝酸塩 、塩化物、またはその他の上記のもので代表されるもの、を存在させ、その後、 例えぱ、ｐＨ５．５−１０の弱塩基と混合し、続いて、沈澱、洗浄、乾燥、そし て前のようにか焼することにより、先に記載した、酸化亜鉛製造の為の沈澱技術 を、修正することかできる。酸化亜鉛および酸化亜鉛組成物の、沈澱または含浸 は、回分法でも連続法でも実施でき、そして好ましくは、かきまぜのごとき攪は んと、特に、５．５−７．５で代表される５．５−１０の間にｐＨを維持するこ ととを伴って行われる。好ましくは、亜鉛塩水溶液と水溶性アルミニュウム塩水 溶液（または、前記金属塩類のその他のもの）は、共沈物を作るべく、ｐＨを５ ．５−１０）好ましくは、５．５−８．５に維持しながら、前記弱塩基の攪はん 水溶液中に、連続して添加される。好ましくは、亜鉛塩とアルミニュウム（また は、前記他の金属の塩）は、該塩基に添加される該水溶液が、両方の塩類を含む ことができるように、予混合される。 例えば、空気中・５時間・３００℃のか焼後の、本発明の酸化亜鉛組成物は、 最小３０ｍ²／ｇ、このましくは、最小８０ｍ²／ｇ、例えば、３０−２００、ま たは８０−１５０ｍ²／ｇの表面積を保有する。少なくとも若干の（そして、好 ましくは、実質上全ての）三価の金属、殊にアルミニュウムは、通常、該酸化亜 鉛組成物中にスピネルの形態で存在するが、その形態の存在は、Ｘ線結晶学によ り確認することができ、それ故、このましくは、該組成物は、酸化亜鉛と前記ス ピネルの混合物から成るものである。 三価または四価金属の原子総量は、（該酸化亜鉛組成物中の亜鉛に対し）０． ４−１５％、このましくは、０．５−１０％、０．９−６％、特には、１．４− ５％である。該酸化亜鉛組成物中における、三価または四価金属、特にアルミニ ュウムまたはガリュウムの重量含有量は、重量で（酸化亜鉛の重量に対しての金 属として）０．５−７．５％、特に０．７−５％、殊には、０．８−２％である 。酸化物に対する殊にアルミニュウムとしての金属含有量は、重量で、１．０− １５％、例えば、１．５−１０％、そして殊には、１．６−４％であり得る。 本酸化亜鉛組成物は、例えば、１−１００ミクロンの平均直径の粉体状に、上 記のごとく作られるが、しかし、触媒担体として用いる為には、例えば、１００ −１０００ミクロンの平均直径の細粒体（グラニュール）状であるのが好ましい 。該細粒体は、粉体を水または溶剤で濡らした後、圧縮し、細粒化し、ふるい分 けすることにより、随意、作ることができる；該粉体は、上のように作られた、 か焼後の製品でもよいが、しかし、該粉体は、か焼が、細粒製品について実施で きるように、か焼前の乾燥製品であることがこのましい。本発明の酸化亜鉛組成 物は、特別の三価または四価金属を保有していない組成物よりも、高い圧縮強度 を、通常有している。 本発明の酸化亜鉛組成物は、殊に、前述の条件下でか焼したものは、触媒担体 として、特に、例えば、ニッケル，または好ましくは、鉄，しかしより特別には 、フィッシャートロプシュ法で用いるコバルトのごとき、一種またはそれ以上の 第８族金属類、に対する担体として利用され得る。本発明の該組成物中において 、該第８族金属は、酸化物として、およびまたは、それらに熱分解し易い化合物 として、存在する。コバルトの使用について、更に記述されるが、その他の第８ 族金属類についても、代わりに用いてかまわない。粉体状でもよいが、好ましく は細粒状の、本発明の酸化亜鉛組成物中に、コバルトは分散される。その分散は 、事実上、該酸化亜鉛組成物固形体中の至る所に、行われても、あるいは、その 表面上のみに行われてもよい。触媒担体、特に、例えば、欧州特許第２６１８７ ０号に記載の酸化亜鉛触媒担体上への、コバルト分散法として本来既知の方法で 、その分散は、達成できるが、通常、しかし、亜鉛、および、アルミニュウムで 例示される三価または四価の金属と、コバルトとの共沈よってはできない。前者 の分散は、コバルト化合物溶液中への、該酸化亜鉛組成物の浸漬によって、達成 できる；該溶液は、上述のごとき有機溶媒によることが好ましい。酸化亜鉛に担 持された時、該コバルト化合物は、酸化コバルトに熱分解され易い。それは、例 えば、硝酸コバルトのごとき、無機塩，あるいは、コバルトのカルボン酸塩であ って、このましくは、酢酸塩またはオクタノエイトのように、飽和脂肪酸塩群中 １−１８個の炭素原子を有するコバルトの飽和脂肪酸塩，または、コバルトのナ フテン酸塩，あるいは、カルボニルのごとき、配位化合物，あるいは、アセチル アセトネイトなどとの有機ヂカルボニル化合物等である。該酸化亜鉛組成物上へ の、コバルトの表面分散は、例えば、該固体組成物上に該溶液を、最低１００℃ の温度で噴霧するという、溶媒の蒸発を伴う、該組成物へのコバルト化合物溶液 の噴霧被覆、によって達成される。所望のコバルト含量および含浸深さを確立で きるように、被覆は、充分な回数繰り返し実行される。含浸の後、該含浸酸化亜 鉛組成物は、通常、例えば１００−２５０℃で乾燥され、次いで、例えば、２５ ０−６００℃・１−８時間，４００℃・２−４時間の加熱による、か焼を受ける 。 酸化亜鉛を含むコバルト組成物は、１−３００％、特に２−２００％、殊に５ −７０％、さらに１０−３０％の、第８族金属を保有できる（組成物中の酸化亜 鉛モル量ベースの、金属のグラム原子で表示）。該組成物は、３−４０％、例え ば３−２５％の第８族金属を含有してよい（該組成物全重量ベースの金属量とし て）。所望であれば、一種または複数種の、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｒｕなどの促進剤もま た、存在してよいが、これらは、酸化亜鉛組成物中に含浸させるのが好ましく、 殊に、コバルトまたは他の第８族金属と共含浸させるのがよい。少なくとも一種 類の第８族金属を含む、触媒組成物は、好ましくは、アルカリ金属、カルシュウ ムなどのアルカリ土類金属を、実質上含んでおらず、それ故、通常、カルシュウ ムアルミネイトなどのカルシュウムセメントを、実質上含んでいない。好ましく は、しかし、該触媒組成物は、第８族金属、殊にコバルトを、実質上唯一の遷移 金属として含むものであり、そして殊に、本質的に、亜鉛および酸素原子、そし て三価または四価金属原子、そして第８族金属殊にコバルトの原子、から構成さ れるものである。 第８族金属または金属類を含有する、本発明の触媒組成物は、フィッシャート ロプシュ反応に於ける第８族の触媒に対し、本来既知である方法を用い、前記反 応に使用することができる。通常、細粒化，圧縮，またはペレット化，そして圧 壊後の該触媒は、特に、０．５−６：１，例えば、１．５−２．５：１，または １．７−２．５：１のモル比の、水素と一酸化炭素の混合物（合成ガスに当たる ）が、その上を通過するようにして、取り扱われる。該反応は、固定床、流動床 、またはスラリー相の反応器、あるいは、二または三相流動床反応器中で遂行さ れてよく、そして、回分式、半連続式、または連続式の運転法でよい。それは、 例えば、０．１−１０ＭＰａ，１−５ＭＰａなどの昇圧条件、および、例えば、 １６０−３５０℃，好ましくは、１８０−２５０℃，殊に１８５−２１０℃の昇 温条件の下で、遂行される。連続運転における、気体時間空搭速度、すなわちＧ ＨＳＶは、通常、最少１００，例えば、１００−２５０００ｈｒ^-1，殊に、５０ ０−１００００ｈｒ^-1である。本工程中での使用に先立ち、該触媒は、少なくと もいくらかの、第８族金属（または、より低原子価金属の酸化物）を形成させる ため、例を上げれば、１５０−５００℃，例えば、２００−３００℃の温度で、 最少５時間，５−２４時間などの間、水素，または、一酸化炭素を伴う富水素混 合物（全て、随意、窒素で希釈される）で還元することにより、通常、活性化さ れる。その活性化は、まず初め、窒素などの不活性雰囲気中で、上記の温度迄加 熱し、そしてそれから、冷却後、還元雰囲気中で加熱することを、含むものであ る。フィッシャートロプシュ法は、殊に、炭素数５−６０のごとき最少炭素数５ を有する炭化水素を、そして特にワックス類を、選択的に製造する。該法は、一 酸化炭素および水素それぞれの転化率を、少なくとも５０％，特には、少なくと も６０％に、そして、最少３炭素数の炭化水素への選択性を、少なくとも７０％ ，特には、少なくとも８０％に、そして、最少５炭素数の炭化水素への選択性を 少なくとも６０％，例えば、少なくとも７０％にすることができる。二酸化炭素 および２炭素数炭化水素への選択性は、それぞれ、好ましくは１．５％未満であ り、一方、メタンへの選択性は、通常、５−１０％など１０％未満である。使用 後、該触媒は、例えば、分子状酸素を含むガスの存在下に、３００−６００℃， 例えば４００−６００℃で加熱することにより、再生され、そしてそれから、上 述のように還元的に活性化される。 該触媒組成物は、酸化亜鉛組成物に対してと通常実質的に同様の、高い初期表 面積を保有し、そして、再生および活性化の間中、１０時間，１０−６０時間、 ５００℃に加熱した後も、３０−８０，または殊に４０−６０ｍ²／ｇなど、少 なくとも３０ｍ²／ｇの表面積を、保有するものである。 本発明の酸化亜鉛組成物はまた、例えば銅０．５−１０％を含む銅含有触媒と 共に、そして任意的にその担体として、用いることができるが、その銅含有触媒 は、０．１−１０ＭＰａの圧力、１５０−３００℃，１８０−２６０℃などの温 度、そして、ＧＨＳＶ１０００−６０，０００／ｈｒの条件下、場合によっては 、二酸化炭素の存在下に、一酸化炭素と水素（例えば、１：１．５−２．５，１ ：２などのモル比の）を、メタノールに転換することに用いられる。そして、そ の銅は、本発明の酸化亜鉛組成物上に含浸されるが、銅（例えば、酸化物、また は水酸化物としての）は、亜鉛（例えば、酸化物、水酸化物、または炭酸塩とし ての）と、共沈されるのが好ましい。 本発明は、次の実施例において、例証される。 実施例１ 硝酸亜鉛６水和物（１８２．８ｇ）と硝酸アルミニュウム９水和物（３．４９ ｇ）を、脱イオン水（０．４６ｄｍ³）に溶解させ、そして、脱イオン水（２． ３１ｄｍ³）に溶解させた重炭酸アンモニュウム溶液を、激しくかき混ぜながら その溶液中に、５０ｃｍ³／ｍｉｎでポンプ注入し、ｐＨ７−８の懸濁物を得た 。白色共沈物を、ろ過し、一度、脱イオン水（３．０ｄｍ³）で３０分間、スラ リー化して洗浄した。該スラリーを、再度ろ過し、そして白色ろ過ケーキを、１ ２０℃の空気中で一昼夜（１６時間）乾燥し、０．５％Ａｌ（酸化亜鉛に対する Ａｌ重量として）を含有する酸化亜鉛組成物が残った。該組成物のＸ線回折は、 酸化亜鉛とＺｎＡｌ₂Ｏ₄（ガーナイト、意味ある量のスピネル）の存在を示して いる。 実施例２ 硝酸アルミニュウム９水和物の量を約二倍（すなわち、７．０２ｇ）にして、 実施例１の方法を、繰り返した。生産物は、１．０％Ａｌ（酸化亜鉛に対するＡ ｌ重量として）を含有する酸化亜鉛組成物であった。 実施例３ 該硝酸アルミニュウムを、硝酸ガリュウム８水和物（１．８３５ｇ）に置き換 えて、実施例２を繰り返し、０．８２モル％ガリュウム（ＺｎＯモル量を基礎と して）を含有する酸化亜鉛組成物を得た。 実施例４ 実施例１−３の組成物の表面積に及ぼす熱の影響を、初期条件（３００℃、３ 時間の空気中加熱後）で試験し、それから、続けて５００℃で、５，２４，およ び６０時間加熱後、試験した。表面積は、窒素によるＢＥＴ式測定法で測定され た。それらの結果を、実施例１の方法で、しかしアルミニュウムは含まないよう にした方法で作られた、酸化亜鉛組成物（Ａ）の結果と比較した。 結果は次の通り： 実施例１−３の生産物は、組成物Ａよりも高い圧縮強度を有した。 実施例５ 脱イオン水（２００ｃｍ³）に溶解された、硝酸コバルト（５４．９ｇ）を、 前もって、空気中で３００℃、３時間か焼しておいた、実施例１の組成物（１０ ０ｇ）の粉末に、ゆっくり添加した。得られたスラリー／粉体を、完全混合し、 それから、一昼夜空気中で９０℃で乾燥させた。乾燥粉体を、５００ミクロン未 満迄粉砕し、時間当たり１００℃の速度で４００℃迄温度を上昇させ、その温度 を３時間維持することにより、か焼した。結果得られた粉体を、圧壊される９ト ンの圧力で圧をかけ、錠剤を形成させ、圧壊された細粒を、２００−５００ミク ロンにふるい分けた。生産物は、１０％コバルト（実施例１の組成物重量を基礎 としたＣｏとして）を含有する、触媒組成物Ｂであった。 実施例６ 触媒組成物Ｂ（１０ｃｍ³：１３．５８ｇ）を、マイクロリアクタに充填し、 常圧で、２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、その温度でそれから１０時 間保持して、水素中で還元した。該リアクタを、６０℃未満迄冷却し、合成ガス （ＣＯ：Ｈ₂モル比２．０７：１、窒素２０％を加えた）を、該リアクタに導入 した。該リアクタの圧力を、３０バールに上げ、適用温度を、ゆっくり１８０℃ に上昇させた。該温度を、それから、７０％を越えるＣＯ転化率が達成されるま で、徐々に上げてゆき、そして、転化率と生産性を調べるため、定期的な物質収 支をとった。平均の、適用および床温度は、少なくとも７３時間後１９７−１９ ８℃であり、その時、転化率は、７３．０８％、Ｃ₅炭化水素の生産性は、１１ ７．４９ｇ／１床／ｈｒ、そして１４０．１時間後、転化率は、６７．４８％、 Ｃ₅₊炭化水素の生産性は、１１１ｇ／１床／ｈｒであった。 実施例７および８ 実施例３のうち、硝酸ガリュウム添加の水準を、二水準すなわち４．６２ｇおよ び２．３２ｇ（それぞれ、実施例７および８に対応）にして、実施例３を繰り返 し、２．０６モル％および１．０モル％のガリュウム（ＺｎＯのモル基準）を含 有する酸化亜鉛組成物を得た。該組成物の表面積、およびそれに対する熱の影響 が、実施例４と同じ様にして、測定された。 結果は次の通り： 比較例 （ｉ）組成物Ａ（アルミニュウム無添加酸化亜鉛）を用い、異なるコバルト量で 、実施例５のコバルト含浸方法を繰り返して、１６％コバルト（酸化亜鉛重量基 準のＣｏとして）を含有する触媒組成物Ｃを得た。コバルト含浸生産物の表面積 を、実施例４記載の通りに、加熱前および加熱後に測定した。 加熱条件および結果は次の通り． （ｉｉ）フィッシャートロプシュ法において、組成物Ｃを用いて、実施例６と同 様の条件で試験を行い、そして、Ｃ₅₊炭化水素の生産性を測定した。 実施例６そのものと比較しての結果は、次の通りであった。相対生産性とは、 短期間の定常運転後の生産性に対する、より長期間の定常運転後の生産性の百分 率を意味する。 実施例６の組成物は、また、組成物Ｃよりも高い、圧縮強度を保持した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月９日 【補正内容】 請求の範囲 １．３００℃、５時間のか焼後において、最小３０ｍ²／ｇの表面積を保有する 酸化亜鉛組成物であって、前記組成物は、周期律表第８族のもの以外の、三価ま たは四価の金属を少なくとも一種含み、前記金属は、亜鉛に対し原子百分率で０ ．４−１５％であり、且つ、金属、およびまたは金属酸化物、およびまたは熱分 解によりそれらに分解される化合物、およびまたは、前記酸化亜鉛との化合物、 の形態で存在している金属である、前記酸化亜鉛組成物。 ２．前記金属が、周期律表第３Ｂ族の一つである、請求項１記載の組成物。 ３．前記金属が、アルミニュウム、または、ガリュウムであって、少なくとも一 部は、前記酸化亜鉛とのスピネル（複酸化物）の形態で存在するものである、請 求項２記載の組成物。 ４．３００℃、５時間のか焼後において、８０−１５０ｍ²／ｇの表面積を保有 する、先行請求項のいずれか一つに記載の組成物。 ５．亜鉛に対する前記金属の原子比率が、１．４−５％である、先行請求項のい ずれか一つに記載の組成物。 ６．先行請求項のいずれか一つに記載の組成物の、前駆体（プリカーサ）であっ て、それは、（ｉ）沈澱酸化亜鉛と、酸化亜鉛に熱分解される亜鉛化合物と、の 中の少なくとも一つ、および、（ｉｉ）少なくとも一つの、請求項１にて定義さ れている三価または四価の原子価／金属化合物、から構成されるものであり、前 記化合物が、沈澱酸化物、あるいは、前記金属の酸化物に、熱分解される化合物 であり、且つ、前記金属の、亜鉛に対する原子百分率が、０．４−１５％である ところの、前駆体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｚ 9538−4Ｄ Ｃ０１Ｇ 15/00 Ｄ 8516−4Ｇ 51/00 Ｃ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 1/04 9546−4Ｈ 9/14 9546−4Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３００℃、５時間のか焼後において、最小３０ｍ²／ｇの表面積を保有する 酸化亜鉛組成物であって、前記組成物は、周期律表第８族のもの以外の、三価ま たは四価の金属を少なくとも一種含み、前記金属は、亜鉛に対し原子百分率で１ −１５％であり、且つ、金属、およびまたは金属酸化物、およびまたは熱分解に よりそれらに分解される化合物、およびまたは、前記酸化亜鉛との化合物、の形 態で存在している金属である、前記酸化亜鉛組成物。 ２．前記金属が、周期律表第３Ｂ族の一つである、請求項１記載の組成物。 ３．前記金属が、アルミニュウム、または、ガリュウムであって、少なくとも一 部は、前記酸化亜鉛とのスピネル（複酸化物）の形態で存在するものである、請 求項２記載の組成物。 ４．３００℃、５時間のか焼後において、８０−１５０ｍ²／ｇの表面積を保有 する、先行請求項のいずれか一つに記載の組成物。 ５．亜鉛に対する前記金属の原子比率が、１．４−５％である、先行請求項のい ずれか一つに記載の組成物。 ６．先行請求項のいずれか一つに記載の組成物の、前駆体（プリカーサ）であっ て、それは、（ｉ）沈澱酸化亜鉛と、酸化亜鉛に熱分解される亜鉛化合物と、の 中の少なくとも一つ、および、（ｉｉ）少なくとも一つの、請求項１にて定義さ れている三価または四価の原子価／金属化合物、から構成されるものであり、前 記化合物が、沈澱酸化物、あるいは、前記金属の酸化物に、熱分解される化合物 であり、且つ、前記金属の、亜鉛に対する原子百分率が、１−１５％であるとこ ろの、前駆体。 ７．請求項６記載の前駆体であって、酸化亜鉛と前記金属の酸化物とから成る共 沈澱物、もしくは、酸化物あるいはスピネルの、一つまたは両方に分解される化 合物、の形態で存在する、前駆体。 ８．請求項１ないし請求項５の、いずれか一つに記載の組成物の、作製方法であ って、請求項６または請求項７に記載の前駆体を、か焼することから成る、組成 物の作製方法。 ９．３００℃、５時間のか焼後においても、最小３０ｍ²／ｇ未満の表面積しか 保有し得ない酸化亜鉛組成物の、表面積増加方法であって、請求項１ないし請求 項５のいずれか一つに詳記されている性質、百分率、および、形態の、少なくと も一種類の金属を、前記組成物中に取り込み、請求項１ないし請求項５のいずれ か一つにおいて請求されている、組成物を生成させること、から成る方法。 １０．請求項１ないし請求項５のいずれか一つに記載、または、請求項８に準拠 の方法で作製の酸化亜鉛を伴う、第８族金属、または、銅から成る触媒組成物。 １１．前記酸化亜鉛組成物に含浸させた、コバルトを含有する、請求項１０記載 の組成物。 １２．一酸化炭素と水素の混合物を、炭化水素に転換させる、フィッシャートロ プシュ反応の実行方法であって、フィッシャートロプシュ条件下、請求項１０、 または、請求項１１の記載に準拠し、そして、第８族金属を含むところの、還元 的活性化後の触媒組成物を、前記混合物が通過することから成る、方法。