CN1046438C - 氧化物组合物 - Google Patents

氧化物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1046438C
CN1046438C CN93121126A CN93121126A CN1046438C CN 1046438 C CN1046438 C CN 1046438C CN 93121126 A CN93121126 A CN 93121126A CN 93121126 A CN93121126 A CN 93121126A CN 1046438 C CN1046438 C CN 1046438C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
metal
composition
zinc
oxide composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN93121126A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090793A (zh
Inventor
B·内伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of CN1090793A publication Critical patent/CN1090793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1046438C publication Critical patent/CN1046438C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with gallium, indium or thallium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

通过将一种三价或四价金属特别是铝或镓如以一种尖晶石的形式存在的金属与氧化锌结合而增加氧化锌组合物的表面积并对加热稳定。该组合物优选由锌和所述金属的一种化合物共沉淀然后煅烧而制得。氧化锌组合物还可结合一种Ⅷ族金属，并可被用作一种费一托方法的催化剂。

Description

氧化物组合物
本发明涉及氧化物组合物，特别是氧化锌组合物，以及它们在催化剂中的用途。
氧化锌用于催化剂中作为催化活性的金属如费-托催化剂中的钴的载体(例如参见我们的EP261870，该文献的内容在此作为参考)。它的一个问题是一旦加热至高温它会收缩和熔结，所述温度可以是催化剂使用的温度或它的再生温度。这种收缩随时间逐渐发生并致活性损失。
我们已发现三价或四价金属特别是铝共存于高表面积的氧化锌组合物中可以增加氧化锌的表面积和/或减少表面积在长时间加热过程中的损失。含有负载在所述组合物上的催化剂的钴可具有高的活性，尽管在使用和/或再生中加热时间延长，也会良好地保持所述活性。
本发明提供一种氧化锌组合物，该组合物在300℃煅烧5小时后有至少30m2/g的表面积，所述组合物包括至少一种除一种周期表的Ⅷ族金属以外的三价或四价金属，所述金属相对锌的原子百分数为1-15％，而且是以金属和/或金属氧化物和/或一种可热分解为金属氧化物的化合物和/或一种如带有氧化锌的尖晶石的化合物的形式存在。还提供一种增加氧化锌组合物的表面积的方法，所述组合物在300℃下煅烧5小时后表面积小于30m2/g，所述方法包括向所述组合物中混入至少一种百分数和形式如上所述的这样的金属；该增加可以在该组合物已被加热至500℃10小时之前特别是在此之后发生。
还提供一种用于本发明的氧化锌组合物的前体，它包括(ⅰ)至少一种沉淀的氧化锌和可热分解成氧化锌的一种锌的化合物，和(ⅱ)至少一种所述三价或四价价金属的化合物，所述化合物是一种沉淀的氧化物或可热分解成所述金属或所述锌化合物的氧化物的一种化合物，而且所述金属化合物可热分解成锌和所述金属的一种化合物如一种尖晶石，而且所述金属相对锌的原子百分数如上所述。该前体可通过加热(煅烧)转化成本发明的氧化锌组合物例如下面与氧化锌有关的进一步的描述。
本发明还提供一种催化剂组合物，该组合物包括在氧化锌载体上的钴，其中所述氧化锌载体是一种本发明的氧化锌组合物。还提供一种进行费一托反应使一氧化碳和氢的混合物转化成烃的方法，该方法包括在还原活化后在费一托条件下使所述混合物经过含有催化剂组合物的所述钴。
氧化锌可通过由可溶的锌盐的水溶液沉淀制得，所述锌盐如硝酸锌或氯化锌，将所述溶液在0℃至沸点的温度通常小于50℃如0-50℃下，和通常PH5.5-8.5与一种弱碱如氢氧化铵、碳酸盐或碳酸氢盐、或一种氢氧化四烃基铵或一种有机伯、仲或叔胺混合，然后通过如过滤分离氢氧化锌和/或碳酸盐沉淀，再洗涤如用水特别是去离子水洗涤以除去无关的可溶离子，干燥如在100-200℃，然后通常加热(煅烧)，如在一种惰性气氛或一种含有分子氧的气氛如氮气或空气中，在200-600℃加热6-1小时如在300℃下3小时制得氧化锌。该氧化锌本身具有至少20m2/g如40-80m2/g的表面积，该表面积是用氮气通过BET测量法测定的(如这里所有的表面积一样测定)。
所述三价和四价金属可以是非过渡金属或镧系金属或过渡金属，特别是周期表的ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅠB和ⅡB族的那些金属；正如本说明书所用的，周期表是由F.A.Cotton和G.Wilkinson,J.Wiley,New York,4th Ed.1980在“Advanced Inorganic Chemistry”中给出的。优选的金属是三价和周期表的ⅢB族的，特别是镓或铟但最好是铝，但可以是锰、铬、钒、铈或镧。四价金属的实例为钛、锗、钼、钨和铈。本发明将具体参照铝描述，但相应的方法按需要改变可用于其它三价或四价金属。
无论在煅烧前或煅烧后，用铝浸渍上述氧化锌，或铝与氧化锌共沉淀，铝可以存在于氧化锌组合物中。在浸渍方法中，上述氧化锌可用一种铝化合物的水溶液或有机溶液处理，所述化合物特别是一种可热分解的，如确酸铝或一种羧酸铝如一种链烧酸铝，如乙酸铝或环烷酸铝或一种二羰基配合物如乙酰丙酮化物；优选使用在一种有机溶剂中的无水溶液，所述溶剂如含1-6个碳的链烷醇，如甲醇或乙醇或一种酮，如一种二烷基酮，如3-6个碳原子的二烷基酮如丙酮或一种醚如二烷基醚，如4-8个碳原子的二烷基醚，如二乙醚或一种环醚，如4-8个碳原子的环醚如四氢呋哺，或一种液态链烷烃。该浸渍法可以是早期的润湿技术。浸渍后，将残留的水或溶剂蒸发留下浸渍后的固体，该固体是上述前体的一个实例，并通常将它煅烧，如像上述一样。然而优选通过共沉淀混入铝。上述制备氧化锌的沉淀技术可通过下法改进，水溶性铝盐，如硝酸铝、氯化铝或上述的另一种铝盐存在于锌盐水溶液中(在与弱碱混合之前)如至PH5.5-10，然后像前述一样沉淀、洗涤、干燥和煅烧。氧化锌和氧化锌组合物的沉淀或浸渍可以以间歇或连续方法进行，并优选带有搅拌，如搅动并特别是保持在PH在5.5-10如5.5-7.5。优选将锌盐的水溶液和水溶性铝盐的水溶液(或所述金属盐的其它溶液)连续地加入到搅拌的所述弱碱的水溶液中，同时保持PH在5.5-10特别是5.5-8.5以产生沉淀，该沉淀被分离出。优选将锌盐和铝盐(或所述其它金属的盐)进行预混合，使加到碱中的水溶液含有两种盐。
在煅烧如在300℃空气中5小时后，本发明的氧化锌组合物有至少30m2/g，优选至少80m2/g如30-200或80-150m2/g的表面积。通常至少一些(并优选基本上全部)三价金属，特别是铝以尖晶石的形式存在于氧化锌组合物中，所述尖晶石的存在可以由X射线结晶学确定，所以优选该组合物包括氧化锌和所述尖晶石的一种混合物。
三价或四价金属的原子数量为0.4-15％(相对氧化锌组合物中的锌)，优选0.5-10％如0.9-6％特别是1.4-5％。氧化锌组合物中的三价或四价金属特别是铝或镓的重量为0.5-7.5％Wt(按金属计，以氧化锌重量表示)，尤其是0.7-5％且特别为0.8-2％。金属特别是以作为氧化物的铝表示的金属的重量可以是1.0-15％如1.5-10％并特别是1.6-4％Wt。
氧化锌组合物可以如上制成粉状，如平均直径为1-100微米的粉末，但优选用作一种催化剂载体，该载体为颗粒状，如平均直径100-1000微米的颗粒。该颗粒可以通过任选地在用水或溶剂润湿粉末之后，压缩和造粒并筛分来制备；该粉末可是如上制得的煅烧的产品，但优选在煅烧前该粉末是干燥的产品，以便煅烧在造粒的产品上进行。本发明的氧化锌组合物通常比没有额外的三价或四价金属的那些有较高的压缩强度。
本发明的氧化锌组合物，特别是在如上所述的条件下煅烧后，可用作催化剂载体，特别是作为一种或多种Ⅷ族金属如镍或优选铁的载体，但特别是用于费-托法中的钴的载体。在本发明的组合物中，Ⅷ族金属可以作为一种氧化物和/或一种可热分解为氧化物的化合物存在。钴的使用将被进一步描述，但其它的Ⅷ族金属可作为替代使用。钴可以以粉状分散在本发明的氧化锌组合物中，但优选以粒状分散。该分散体可以大量地遍及氧化锌组合物固体或只基本上在它的表面上。所述分散可以以公知的方式进行，使钴分散到催化剂载体上，特别是氧化锌催化剂载体，如EP261870所述，但不通过钴与锌和三价或四价金属如铝的共沉淀进行。前者分散可以通过将氧化锌组合物固体浸在钴化合物的溶液中而进行；所述溶液优选在一种有机溶剂中，如上所述。当钴化合物载于氧化锌上时，该化合物可热分解成一种氧化钴。它可以是一种无机盐，如硝酸钴或一种羧酸钴，优选一种链烷酸钴，如在链烷酸盐基中有1-18个碳如乙酸钴或辛烷酸钴或环烷酸钴，或一种配位化合物如羰基或一种有机二羰基配合物如乙酰丙酮配合物。钴在氧化锌组合物上的表面分散可以通过用一种钴化合物的溶液喷涂该组合物，蒸发掉溶剂而进行，如通过在至少100℃下将该溶液喷到所述固体组合物上而进行。所述涂覆可以进行足够的时间以达到所希望的钴含量和得到所希望的浸渍深度。浸渍后，浸渍的氧化锌组合物通常被干燥，如在100-250℃下，然后煅烧，如通过在250-600℃加热1-8小时如在400℃下加热2-4小时煅烧。
含有氧化锌组合物的钴可以有1-300％的Ⅷ族金属(以金属克原子数表示，基于组合物中的氧化锌摩尔数)，尤其是2-200％和特别是5-70％如10-30％。该组合物可以含有3-40％如3-25％的Ⅷ族金属(以金属计基于该组合物的总重)。如果需要，还可以存在一种促进剂或多种促进剂，如Zr、Ti、Ru和/或Cr而且这些优选浸渍在氧化锌组合物中，特别是与钴或其它Ⅷ族金属一起共浸渍。含有至少一种Ⅷ族金属的催化剂组合物优选基本不含碱金属和碱土金属，如钙，而且由此通常基本不含钙粘固剂，如铝酸钙。然而优选催化剂组合物含有Ⅷ族金属，特别是钴作为基本上唯一的过渡金属，而且特别是基本上由Zn和O原子组成和由三价或四价金属原子，和Ⅷ族金属特别是钴原子组成。
本发明的含有Ⅷ族的一种金属或多种金属的催化剂组合物可以按Ⅷ族催化剂进行费-托反应的公知方法用于费-托反应。一般地，在造粒、压缩或制球和粉碎后，通过使氢和一氧化碳的混合物(特别是摩尔比0.5-6∶1如1.5-2.5∶1或1.7-2.5∶1)如合成气体经过催化剂而处理该催化剂。该反应可以在一个固定床、流化床或淤浆反应器或一个两相或三相流化床反应器中进行，而且可以间歇半连续或连续操作。可以在升高的压力如0.1-10MPa如1-5MPa和升高的温度如160-350℃优选180-250℃特别是185-210℃下进行。连续操作的气体小时空间速度GHSV通常至少为100如100-25000hr-1特别是500-10,000hr-7在用于该过程之前，通常将催化剂活化以生成至少一些Ⅷ族金属(或较低价金属氧化物)，活化方法为用氢气或一种富氢的混合物与一氧化碳(所有气体任选地用氮气稀释)还原如在150-500℃，如200-300℃下还原至少5小时如5-24小时。活化方法可以包括首先在惰性气氛中如氮气中加热至上述温度，然后，优选在冷却后，在还原气氛中加热。特别选择费-托方法产生烃，特别是有至少5个碳如5-60个碳的烃且特别是蜡。该方法可以转化一氧化碳和氢气各至少50％特别是至少60％并对至少3个碳原子的烃的选择性至少70％特别至少是30％，和对至少5个碳原子的烃的选择性至少60％如至少70％。对二氧化碳和C2烃的选择性各优选低于1.5％，而对甲烷的选择性通常小于10％如5-10％。使用后，催化剂可以被再生，如通过在300-600℃加热，如400-600℃在含有分子氧的一种气体存在下再生，然后可如上所述还原活化。
催化剂组合物有高的初始表面积，而且通常基本上与氧化锌组合物的相同，而且在加热10小时后如10-60小时在500℃下，如在再生或活化过程中有表面积至少30m2/g如30-60或特别是40-60m2/g。
本发明的氧化锌组合物还可与含催化剂的一种铜如与0.5-10％Wt的铜一起使用，并任选地作为所述铜的一种载体，用于将一氧化碳和氢气(如摩尔比为1∶1.5-2.5如1∶2)转化成甲醇，如在0.1-10MPa压力下，150-300℃如180-260℃和GHSV为1000-60,000/hr，任选地在二氧化碳存在下。虽然所述铜可以浸渍到本发明的氧化锌组合物上，但优选该铜(如作为氧化物或氢氧化物)与锌(如作为氧化物、氢氧化物或碳酸盐)共沉淀。
在下面实施例中对本发明进行说明。实施例1
将硝酸锌六水合物(182.8g)和硝酸铝非水合物(3.49g)溶于去离子水(0.46dm3)中并以50cm3min-1泵入一种溶于去离子水(2.31dm3)中的碳酸氢铵的快速搅拌的溶液中以得到一种PH7-8的悬浮液。将白色共沉淀物过滤并用去离子水(3.0dm3)浆洗一次30分钟。将浆液再过滤，白色滤饼在120℃空气中干燥过夜(16h)，得到含0.5％Al(以Al计，基于氧化锌重)的氧化锌组合物。该组合物的X-射线衍射表明氧化锌和ZnAl2O4(锌光晶石，一种高含量的尖晶石)的存在。实施例2
重复实施例1的方法，只是有两倍量的硝酸铝非水合物(即7.02g)。产品是含1.0％铝(以Al计，基于氧化锌重)的一种氧化锌组合物。实施例3
重复实施例2的方法，但由硝酸镓六水合物(1.835g)代替硝酸铝得到含0.82mol％镓(基于ZnO的摩尔数)的氧化锌组合物。实施例4
先测试热对实施例1-3的组合物的表面积的影响(在空气中300℃加热3小时后)，然后在500℃加热5.24和60小时后测试所述影响。用氮气由BET测量法测定表面积。结果与按实施例1制得但没有铝的氧化锌组合物(A)的那些结果进行比较。
结果如下：
组合物               表面积(m2/g)
  最初始 5小时后 24小时后  60小时后
   A实施例1实施例2实施例3     558410458   14526222 375221     ＜5344719
实施例1-3的产品比组合物A有较高的压缩强度。实施例5
将溶于去离子水(200cm3)中的硝酸钴非水合物(54.9g)缓慢加到实施例1的组合物(100g)粉末中，该组合物先前已在300℃下在空气中煅烧3小时。将所得的浆液/粉末彻底混合，然后在90℃在空气中干燥过夜。将该干粉末磨至＜500微米，并在空气中以每小时100℃的速率增温至400℃将其煅烧，在400℃下保持3小时。所得到的粉末在9吨的压力下压制成片，粉碎并将粉碎的颗粒筛分至250-500微米。该产品是一种含有10％钴(按钴计，基于实施例1的组合物重)的催化剂组合物。实施例6
将催化剂组合物B(10cm3∶13.58g)加入一个微型反应器中，并在大气压下在氢气中温度以2℃min-1的速率增加至300℃下还原，然后保持该温度10小时。然后将该反应器冷却至小于60℃并将合成气(syngsas)(CO∶H2摩尔比为2.07∶1，加上20％氮气)引入该反应器中。该反应器中的压力增至30bar，而且所使用的温度缓慢升至180℃。然后该温度以小增量增高直至得到大于70％的CO转化率，并且进行周期性的物料平衡以核对转化率和产率。当转化率为73.08％和C5烃的产率为117.49克/1床/小时条件下至少73小时后，而且当转化率为67.48％和C5烃的产率为111克/1床/小时条件下140.1小时后，平均使用温度和床温为197-8℃。实施例7和8
重复实施例3的方法，硝酸镓添加量为两种，即4.62g和2.32g(分别为实施例7和8)得到含2.06mol％和1.0mol％Ga(基于ZnO的摩尔数)的氧化锌组合物。按实施例4测定该组合物的表面积和热对其的影响。
结果如下：
     表面积m2/g
组合物   初始  24小时后  60小时后
实施例7实施例8     9488     4936     4731
比较例(ⅰ)用带有一种不同钴量的组合物A(未加入铝的氧化锌)重复实施例5的钴浸渍方法，得到含16％钴(以CO计，基于氧化锌重)的催化剂组合物C。按实施例4所述的方法在加热前和加热后测定钴浸渍的产品的表面积。加热条件和结果如下。
        表面积      组合物C
表面积m2/g产品在300℃煅烧6小时后在500℃煅烧60小时后所制得产品的粒径(微米) -13613250-500
(ⅱ)在与实施例6所述的相似的条件下在费-托方法中测试组合物C并测定C5+烃的产率。
结果如下，与实施例6的那些结果比较：相对产率是指生产较长时间后的产率相对较短时间后的产率的百分比。
进行生产的小时数相对产率 组合物C 实施例6
160100 31077 73100 14095
实施例6的组合物比组合物C有较高的压缩强度。

Claims (15)

1．一种以费-托反应将一氧化碳和氢的混合物转化为碳氢化合物的方法，该方法包括在费-托条件下，将所述混合物在载于氧化锌组合物上的含Ⅷ族金属的催化剂上通过，所述氧化锌组合物在300℃下煅烧5小时后表面积至少为30m2/g，所述氧化锌组合物基本上是由氧化锌和周期表ⅢB族的三价金属所组成，所述金属相对锌的原子百分数0.4-15％，而且是以金属和/或金属氧化物和/或一种可热分解为金属氧化物的化合物和/或一种带有所述氧化锌的化合物的形式存在的。
2．根据权利要求1的方法，其中三价金属是镓或铝。
3．根据权利要求2的方法，其中金属是铝。
4．根据权利要求2的方法，其中所述的铝或镓是至少部分以带有所述氧化锌的尖晶石的形式存在的。
5．根据权利要求1的方法，其中氧化锌组合物在300℃煅烧5小时后有80-150m2/g的表面积。
6．根据权利要求1的方法，其中周期表的ⅢB族的金属的原子相对氧化锌组合物中的锌的原子比例为1.4-5％。
7．根据权利要求1的方法，其中催化剂组合物是通过以下步骤而得到的，所说步骤包括：
(ⅰ)制成氧化锌组合物，所述氧化锌组合物在300℃下煅烧5小时后表面积至少为30m2/g，所述氧化锌组合物基本上是由氧化锌和周期表ⅢB族的三价金属所组成，所述金属相对锌的原子百分数为0.4-15％，而且是以金属和/或金属氧化物和/或一种可热分解为金属氧化物的化合物和/或一种带有所述氧化锌的化合物的形式存在的，然后
(ⅱ)分散Ⅷ族金属于氧化锌组合物中。
8．根据权利要求7的方法，其中氧化锌是由一种可溶性锌盐的水溶液进行沉淀而制得的。
9．根据权利要求8的方法，其中氧化锌是其后煅烧的。
10．根据权利要求8的方法，其中氧化锌是以ⅢB族的金属浸渍的。
11．根据权利要求8的方法，其中氧化锌和ⅢB族的金属是共沉淀的。
12．根据权利要求7的方法，Ⅷ族的金属是以浸渍法分散在氧化锌组合物上的。
13．根据权利要求7的方法，其中在用于费-托反应之前的催化剂是用氢气或一种富氢的混合物与一氧化碳活化而生成至少一些Ⅷ族金属(或较低价金属氧化物)的。
14．根据权利要求7的方法，其中Ⅷ族金属是钴。
15．根据前述权利要求中任一项的方法，其中费-托条件是范围为0.1-10Mpa的升高的压力和范围为180-250℃的升高的温度。
CN93121126A 1992-12-04 1993-12-04 氧化物组合物 Expired - Lifetime CN1046438C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929225372A GB9225372D0 (en) 1992-12-04 1992-12-04 Oxide compositions
GB9225372.3 1992-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1090793A CN1090793A (zh) 1994-08-17
CN1046438C true CN1046438C (zh) 1999-11-17

Family

ID=10726120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93121126A Expired - Lifetime CN1046438C (zh) 1992-12-04 1993-12-04 氧化物组合物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0671976B1 (zh)
JP (1) JP3361330B2 (zh)
KR (1) KR100310640B1 (zh)
CN (1) CN1046438C (zh)
BR (1) BR9307585A (zh)
DE (1) DE69325919T2 (zh)
DK (1) DK0671976T3 (zh)
GB (1) GB9225372D0 (zh)
MX (1) MX9307659A (zh)
WO (1) WO1994013400A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2847018B2 (ja) * 1993-06-25 1999-01-13 株式会社コスモ総合研究所 二酸化炭素還元反応触媒
DE19960428A1 (de) * 1999-12-15 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Oxidische Zink-Aluminium-Katalysatoren
EP1358934A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-05 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch catalyst
GB0409901D0 (en) 2004-05-04 2004-06-09 Johnson Matthey Plc Catalysts
CN100427380C (zh) * 2005-06-08 2008-10-22 北京化工大学 一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米尖晶石的方法
CN100374200C (zh) * 2005-07-27 2008-03-12 新奥新能(北京)科技有限公司 一种合成气转化催化剂及其制备方法
EP1852182A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-07 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide
KR101529906B1 (ko) * 2008-07-03 2015-06-18 할도르 토프쉐 에이/에스 Ｈｔｓ 반응기의 작동방법
JP5552883B2 (ja) * 2010-04-26 2014-07-16 堺化学工業株式会社 低導電性酸化亜鉛粒子、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物及び低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法
CN102000588B (zh) * 2010-11-11 2013-02-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性氧化锌负载钴催化剂及其制备方法
CN103240093A (zh) * 2013-04-23 2013-08-14 神华集团有限责任公司 一种沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法
WO2015033990A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 堺化学工業株式会社 四角板状酸化亜鉛粒子及びその製造方法
KR101640244B1 (ko) 2013-10-30 2016-07-15 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
KR101639363B1 (ko) 2013-11-04 2016-07-14 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매의 제조 방법
KR101703275B1 (ko) 2013-11-18 2017-02-06 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
JP6986149B2 (ja) * 2018-06-06 2021-12-22 Ｊｆｅミネラル株式会社 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法
GB202206338D0 (en) * 2022-04-29 2022-06-15 Johnson Matthey Plc Stabilised zinc oxide materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340745A (en) * 1980-03-13 1982-07-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 2-imidazolines
EP0261870A1 (en) * 1986-09-26 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Syngas conversion catalyst, its production and use thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997582A (en) * 1975-12-08 1976-12-14 Battelle Development Corporation Process and catalyst for synthesizing a gaseous hydrocarbon mixture having a high methane content from carbon monoxide and hydrogen
DE3210708A1 (de) * 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat
DE3306907A1 (de) * 1983-02-26 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340745A (en) * 1980-03-13 1982-07-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 2-imidazolines
EP0261870A1 (en) * 1986-09-26 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Syngas conversion catalyst, its production and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08504163A (ja) 1996-05-07
WO1994013400A1 (en) 1994-06-23
DK0671976T3 (da) 1999-12-06
MX9307659A (es) 1994-07-29
DE69325919D1 (de) 1999-09-09
KR100310640B1 (ko) 2002-02-28
GB9225372D0 (en) 1993-01-27
EP0671976A1 (en) 1995-09-20
KR950704043A (ko) 1995-11-17
EP0671976B1 (en) 1999-08-04
JP3361330B2 (ja) 2003-01-07
BR9307585A (pt) 1999-08-31
DE69325919T2 (de) 1999-12-02
CN1090793A (zh) 1994-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1046438C (zh) 氧化物组合物
US5945458A (en) Oxide compositions
US5945459A (en) Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
US7939699B2 (en) Cobalt catalysts
JP2849134B2 (ja) 改良チタニア触媒、その製造およびフィッシャー・トロプシュ合成における使用
CN102946994B (zh) 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法
DE10393935T5 (de) Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis und Herstellungs- und Anwendungsverfahren
CN102802788B (zh) 具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化剂
KR100962181B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 철계 촉매 및 이의 제조방법
US6680272B2 (en) Catalysts and processes using them
KR101015492B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법
KR100885311B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법
CN106540744A (zh) 一种硅铝磷分子筛催化剂的回用方法
AU2001273996B2 (en) A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
US4511455A (en) Catalysis using hydrous metal oxide ion exchanges
CN106607053B (zh) 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法
Wang et al. A supported nano ZnO catalyst based on a spent fluid cracking catalyst (FC3R) for the heterogeneous esterification of rosin
US10569255B2 (en) Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
CN111111760B (zh) 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途
US3989759A (en) Hydroformylation process over catalyst having silica alumina support with separate alumina phase and noble metal and cobalt or nickel
KR100830719B1 (ko) 알루미나-실리카 담체와, 이를 함유한 촉매 및 상기 촉매를이용한 합성가스로부터 액체탄화수소 제조방법
CN114433222A (zh) 二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备和应用
AU2001273996A1 (en) A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20131204

Granted publication date: 19991117