JP5552883B2 - 低導電性酸化亜鉛粒子、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物及び低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents
低導電性酸化亜鉛粒子、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物及び低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法 Download PDFInfo
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上記低導電性酸化亜鉛粒子は、密度4.0g/cm3以上、メジアン径(D50)が17〜10000μmである酸化亜鉛粒子を表面処理して得られたものであることが好ましい。
本発明は、上述した低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物でもある。
本発明は、上述した低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリースでもある。
本発明は、上述した低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物でもある。
本発明は、比較的粒子径が大きい酸化亜鉛粒子について、Mg、Co、Ca及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属化合物を用いて表面処理することにより、従来の酸化亜鉛粒子の放熱性を保ちつつ、絶縁性が向上することを見出すことによって完成されたものである。これによって、電気的性能及び熱的性能の両方において優れた性質を有する放熱材料を提供するものである。
上記酸化亜鉛粒子(A)は、メジアン径(D50)が1〜30μmであり、D90/D10が4以下である。つまり、従来の酸化亜鉛粒子に比べて粒子径が大きく、かつ、D90とD10との比が小さい(すなわち、粒子径が極端に大きい粗大粒子の数が少ない)ことを特徴とするものである。このような酸化亜鉛粒子は、大粒子でありながら50μm以上の粗大粒子の混入がほとんどなく、粒度分布がシャープなため、優れた放熱性を得ることができる。上記酸化亜鉛粒子(A)の粒子径の分布は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750(堀場製作所社製)によって測定された値である。
上記酸化亜鉛粒子(B)は、密度4.0g/cm3以上、メジアン径(D50)が17〜10000μmである。このような酸化亜鉛粒子(B)は、従来の酸化亜鉛粒子に較べて粒子径が大きく、かつ高密度であることを特徴とするものである。このような酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーの用途において、従来の酸化亜鉛粒子よりも好適な性質を有するものである。なお、上記酸化亜鉛粒子(B)のメジアン径(D50)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750(堀場製作所社製)によって測定された値、もしくは目視観察による統計的手法によるものである。目視観察は走査型電子顕微鏡JSM−5400(日本電子社製)によって行うことができる。
上記有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基又はそれらの塩として酢酸を使用する場合、酢酸の混合量は、亜鉛源粒子の重量に対して0.1〜10.0重量%であることが、焼成工程で酸化亜鉛が緻密に焼結する点で好ましい。
1.粒子サイズを大きくすることができ、球状化することもできる。
2.製造方法において炉を傷めるようなフラックスを使用する必要が無い。
3.樹脂への大量の充填が可能。
4.樹脂に高充填すると非常に優れた放熱性能を示す。
等の利点を有する。これは粒子径が従来の酸化亜鉛粒子に対して非常に大きく、粒子形状が球状に形態制御され、かつ結晶性と密度が高いことに由来するものである。
酸化亜鉛1種(堺化学工業社製 メジアン径(D50)0.6μm)1200gと臭化アンモニウム12g(酸化亜鉛1種の重量に対し1.0重量%)を30秒間乾式混合し、混合粉をムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ、1150℃で3時間焼成した。
これを冷却後、3.5リットルの水に分散後、200メッシュ(目開き75μm)の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、メジアン径(D50)が10.2μmの擬球状の酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡JSM-5400(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図29に示す。
微細酸化亜鉛(堺化学工業社製 メジアン径(D50)0.2μm)600gを水にリパルプし、微細酸化亜鉛の重量に対し分散剤(花王社製 ポイズ532A)3.5重量%を混合し、酢酸0.61重量%を混合して濃度が600g/lとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー DCR型(坂本技研社製)で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ1200℃で3時間静置焼成した。これを冷却後、1.0リットルの水に分散後、200メッシュ
(目開き75μm)の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径(D50)が28.5μmの酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡JSM-5400(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図30に示す。
比較例1の酸化亜鉛粒子(堺化学工業社製、メジアン径(D50)10.2μm)400gを水にリパルプし、500g/lのスラリーを調製する。次に、塩化マグネシウム六水和物40.4g(比較例1の酸化亜鉛粒子の重量に対しMgOとして2.0重量%)を水に溶解することにより、100g/lの塩化マグネシウム水溶液を調製した。次に、原料のスラリーに100g/lの塩化マグネシウム水溶液と、2.5重量%のアンモニア水を同時に一定速度で酸化亜鉛スラリーに添加した。このときpHが10.2、処理時間が4時間となるよう塩化マグネシウム水溶液とアンモニア水の添加速度を調整した。塩化マグネシウム水溶液を全量添加した後、ろ過、水洗し、120℃で12時間乾燥することにより、表面が水酸化マグネシウムで処理された酸化亜鉛粒子が得られた。得られた表面処理後、焼成前の酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡JSM−5400(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図1に示す。
その後得られた乾燥物をムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ1000℃で3時間静置焼成することにより、メジアン径(D50)が12.4μmの酸化マグネシウムで表面処理された低導電性酸化亜鉛粒子を得た。得られた低導電性酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡JSM−5400(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図2に示す。また、得られた低導電性酸化亜鉛粒子について走査型電子顕微鏡JSM−7000F(日本電子製)の波長分散型X線分析モードでのマッピングを行い、画像解析は解析ソフトINCA(Oxford
Instruments社製)により行った。得られたマッピング画像を図4に示す。図4の結果から、実施例1で得られた低導電性酸化亜鉛の粒子表面にMgが付着していることが明らかである。
原体(表面処理される前の酸化亜鉛粒子)、表面処理成分、表面処理成分の処理量、添加するアルカリ水溶液、表面処理時のpHなどの表面処理条件を表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様の方法で低導電性酸化亜鉛粒子を製造した。
(メジアン径(D50)、D10、D90)
酸化亜鉛粒子1.0gを秤量し、0.025質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液100mlに分散させ、その分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750(堀場製作所社製)の0.025質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液で満たした試料バスに投入し、循環速度:15、超音波強度:7、超音波時間:3分の設定条件下で測定を行った。室温下における酸化亜鉛の屈折率が1.9〜2.0、水の屈折率が1.3であることから、相対屈折率は1.5に設定してメジアン径(D50)、D10、D90を求めた。
走査型電子顕微鏡JSM−5400(日本電子社製)で撮影した電子顕微鏡写真の100個の粒子について、粒子の中心を通る長径と短径の長さを定規で計測し、長径/短径の比を求め、その平均値をアスペクト比とした。
洗浄し、乾燥した容量:100mlのゲーリュサック比重瓶の重量a(g)を0.1mgの桁まで量り、蒸留水を標線まで加えてその重量b(g)を0.1mgの桁まで量る。次に、そのゲーリュサック比重瓶を乾燥した後、試料5gを入れて重量を量り、試料の重量c(g)を算出する。蒸留水を試料が覆われるまで加えて、真空デシケーター中で蒸留水中の空気を除去する。標線まで蒸留水を加え、その重量d(g)を0.1mgの桁まで量り、次式により密度を算出した。
密度(g/cm3)=c/((b−a)+c−(d−a))
(i)EEA樹脂(日本ポリエチレン社製 レクスパールA1150)及び実施例1〜9の低導電性酸化亜鉛粒子、(ii)EEA樹脂及び比較例1、2の絶縁化処理されていない酸化亜鉛粒子を表1、2に従って配合した。フィラーの充填率(体積%)は、EEA樹脂の比重を0.945、酸化亜鉛粒子の比重を5.55と仮定して求めたものである。フィラーの重量をa(g)、フィラーの比重をA、EEA樹脂の重量をb(g)、EEA樹脂の比重をBとしたとき、次式によりフィラーの充填率(体積%)を算出した。
フィラーの充填率(体積%)=(a/A)/(a/A+b/B)×100
表1、2に示すフィラーの充填率(体積%)の割合で(i)EEA樹脂及び実施例1〜9
の低導電性酸化亜鉛粒子、(ii)EEA樹脂及び比較例1、2の絶縁化処理されていない酸化亜鉛粒子をLABO PLASTMILL(東洋精機製作所社製)でミキサーの回転数40rpm、150℃で10分間加熱混練した。
フィラーと樹脂の混練物を取り出し、厚み2mmのステンレス製鋳型版(150mm×200mm)の中央に置き、上下よりステンレス製板(200mm×300mm)で挟み、ミニテストプレス−10(東洋精機製作所社製)の試料台に設置し、150℃で加熱しながら0.5MPaで5分間加圧し、更に圧を25MPaに上げ150℃で加熱しながら3分間加圧した。
得られたシートを30℃に調整した高温槽内に入れ30分間以上放置後、高温槽内にてシートを70mmφの真鍮製の負電極板と、100mmφの真鍮製の正電極板で挟み、直流500Vの電圧を印加し、1分間充電後の体積抵抗を測定した。測定はデジタル超高抵抗/微小電流計(株式会社エーディーシー社製)で行った。
体積固有抵抗値σ(Ω・cm)は、次式により求めた。
σ=πd2/4t×Ru
t:試験片(シート)の厚み(cm)
d:最も内側の電極の直径
Ru:体積抵抗(Ω)
次に、蒸気プレス(ゴンノ油圧機製作所社製)の試料台に設置し、蒸気を通気して加熱した状態で圧を25MPaまで上げた後、冷却水を通水して25MPaで5分間冷却することにより樹脂組成物のシートを得た。
次に、シートをポンチで55mmφの形状に切り抜き55mmφ、厚み2.0mmの成型体とし、AUTOΛ HC−110(英弘精機社製 熱流計法)の試料台に設置し熱伝導率の測定を行った。AUTOΛ HC−110は、測定前に厚み6.45mmのPyrex標準板で較正する。高温ヒーターの温度を35℃、低温ヒーターの温度を15℃に設定して測定することにより、25℃で熱平衡状態に達した時の熱伝導率(W/m・K)を求めた。
結果を表1、2に示す。
Claims (13)
- 酸化亜鉛粒子を、Mg、Co、Ca及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属化合物により表面処理して得られたものであり、
メジアン径(D50)が1〜10000μmであることを特徴とする低導電性酸化亜鉛粒子。 - 金属化合物は、Mg、Co、Ca及びNiの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、有機酸塩及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項1記載の低導電性酸化亜鉛粒子。
- 表面処理は、酸化亜鉛粒子の重量に対して酸化物換算で0.1〜15.0重量%の金属化合物を含む処理液によって酸化亜鉛粒子を処理する工程(1)及び
前記工程(1)によって処理された酸化亜鉛粒子を700〜1300℃で熱処理する工程(2)
を有する処理方法によって行う請求項1又は2記載の低導電性酸化亜鉛粒子。 - メジアン径(D50)が1〜30μmであり、D90/D10が4以下である酸化亜鉛粒子を表面処理して得られたものである請求項1、2又は3記載の低導電性酸化亜鉛粒子。
- 密度4.0g/cm3以上、メジアン径(D50)が17〜10000μmである酸化亜鉛粒子を表面処理して得られたものである請求項1、2又は3記載の低導電性酸化亜鉛粒子。
- 請求項1、2、3、4又は5に記載の低導電性酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする放熱性フィラー。
- 請求項1、2、3、4又は5に記載の低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4又は5に記載の低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリース。
- 請求項1、2、3、4又は5に記載の低導電性酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物。
- 亜鉛源粒子を臭化アンモニウム存在下で焼成して酸化亜鉛粒子を得る工程(1−1)、及び、
前記工程(1−1)によって得られた酸化亜鉛粒子をMg,Co,Ca及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属化合物を用いて表面処理する工程(1−2)
を有することを特徴とする低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 亜鉛源粒子に有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基又はそれらの塩を混合して造粒する工程(2−1)
前記工程(2−1)によって得られた造粒粒子を焼成することによって酸化亜鉛粒子を得る工程(2−2)及び
前記工程(2−2)によって得られた酸化亜鉛粒子をMg,Co,Ca及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属化合物を用いて表面処理する工程(2−3)
を有することを特徴とする低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 金属化合物は、Mg、Co、Ca及びNiの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、有機酸塩及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項10又は11記載の低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法。
- 表面処理は、酸化亜鉛粒子の重量に対して酸化物換算で0.1〜15.0重量%の金属化合物を含む処理液によって酸化亜鉛粒子を処理する工程(1)及び
前記工程(1)によって処理された酸化亜鉛粒子を700〜1300℃で熱処理する工程(2)
を有する処理方法によって行う請求項10、11又は12記載の低導電性酸化亜鉛粒子の製造方法。
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