JP3783245B2 - 配向性ZnO系圧電材料の製造方法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本願発明は、圧電材料に関し、詳しくは、発振子やフィルタなどの用途に供し得る良好な絶縁抵抗及び誘電損失係数を有する配向性ZnO系圧電材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
配向性ZnOの成膜には、一般に、スパッタ法やCVD法が用いられており、絶縁化処理されたZnOは、表面波デバイスやセンサ、太陽電池などの透明電極などに応用されている。このZnOは、c軸配向が容易であり、非配向基体(基板など)上でもc軸配向し、かつ、高い成長速度を有しているため、CVD法の一種で、特に成長速度の大きい、以下に説明する気相輸送法によっても良好な配向性ZnOのバルクを得ることができる。
【0003】
気相輸送法は、還元雰囲気中において、高温ではZnがその自由エネルギーが低く安定であり、ある温度を境にして低温ではZnOが安定であるという、ZnとZnOの性質を利用している。すなわち、気相輸送法は、還元ガス上流側の高温域(1000〜1200℃)に配置したZnOを還元ガスにより還元してZn蒸気とし、このZn蒸気を下流側の低温域(600〜900℃)に配置した基体(基板など)上で酸化させることにより、配向性のZnOを基体上に析出させる方法である。なお、還元ガスとしてはH2/N2が用いられ、基体としてはセラミックZnOやMgO単結晶、MgO上にスパッタ法によりZnO配向膜を形成したものなどが用いられている。
【0004】
但し、気相輸送法により得られた配向性ZnOはn型半導性を示すため、絶縁化処理が必要である。そのため、上記の方法により得られた配向性ZnOに拡散元素種の化合物を含むペーストを塗布した後、1000℃程度の温度に加熱して拡散させる熱拡散法によって絶縁化処理を行い、圧電性を付与している。そして、拡散元素種としては、通常、酸素欠陥により生じたドナー準位の電子をトラップするアクセプターとして働くLiが使用されている。
【0005】
そして、このようにして得られた配向性ZnO系圧電材料は、広がりや厚み縦の振動モードを利用した発振子やフィルタなどに利用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、拡散元素種にLiを用いた場合、必ずしも十分な絶縁抵抗を得ることができない場合があり、しかも誘電損失係数が大きいため、発振子やフィルタに用いた場合に誘電損失が大きくなるという問題点がある。
この発明は、上記問題点を解決するものであり、絶縁抵抗及び誘電損失係数を改善することが可能で、発振子やフィルタとして使用した場合に特に有意義な配向性ZnO系圧電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願発明の配向性ZnO系圧電材料の製造方法は、Ca、Mg、Ni及びCuからなる 元素種群より選ばれる少なくとも1種を組成中に含有する配向性ZnO系圧電材料の製造方法であって、
Ca、Mg、Ni及びCuの少なくとも1種を、熱拡散の方法により配向性ZnOの組成中に含有させること
を特徴とする。
【0008】
なお、前記元素種の含有量は、それぞれ、Ca、Mg、Ni、Cuとして、0.05〜2.0重量%の範囲が好ましく、さらには0.1〜1.0重量%の範囲が特に好ましい。
【0009】
また、熱拡散処理の温度は、1100〜1300℃の範囲が好ましく、さらには1150〜1250℃の範囲が特に好ましい。
【0010】
【作用】
純粋なZnOの場合、酸素欠陥が形成されることによりn型半導体となる。これは、ZnとOから構成される格子においては、結合エネルギーとエントロピーの関係により定まる自由エネルギーが、半導体性を示す程度に酸素欠陥が存在する場合に最小となることによるものである。そして、このn型半導体となる問題を解決するために、従来は、前述のようにLiを添加する方法がとられているが、これは、Liを過剰電子をトラップするアクセプターとして用いるものである。
【0011】
一方、本願発明で用いられている元素種(Ca、Mg、Ni及びCu)の場合は、主に二価で存在するため、アクセプターとしての働きはしないと考えられる。すなわち、これらの元素種が絶縁抵抗を向上させるのは、これらの元素種がZnサイトに入ることにより自由エネルギーを減少させ、かつ、酸素欠陥が少ない場合には、さらに自由エネルギーを減少させる働きをすることによるものであり、結果的にLiを用いた場合よりも絶縁抵抗を改善することが可能になる。
【0012】
また、Liのようにドナー電子を緩く束縛するようなことがないため、Liを拡散元素種とした場合に起こるような、交流、高周波電場の印加によって生ずる電子雲の空間的な振動が発生しない。したがって、誘電損失を低減することが可能になる。
【0013】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【0014】
[実施例1]
気相輸送法により、ZnOセラミック基板上に配向性ZnOを形成した後、研磨することによりZnOセラミック基板を除去して、配向性ZnOを0.5mmの厚みで取り出した。
【0015】
次いで、この配向性ZnOに、MgOとワニスを重量比1:4の割合で混練することにより調製したペーストを、配向性ZnOに対するMgO量が重量比率で0.05〜2.0重量%となるような割合で塗布した。
【0016】
それから、空気中で、1100〜1300℃の温度条件下に24時間熱処理する熱拡散法によって、Mgを配向性ZnOの組成中に拡散させることにより圧電性を有する配向性ZnO(配向性ZnO系圧電材料)を得た。
【0017】
この圧電材料(熱処理試料)の両面を均一に、厚みが0.4mmになるまで研磨した後、Ag電極を焼き付け、100V/mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数(tanδ)を測定した。その結果を表1の番号1〜6に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
なお、表1において、*印を付した番号19,20はLiを拡散元素種として用いたこの発明の範囲外の比較例を示す。
【0020】
表1より、実施例1の試料のうち、1200〜1300℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、MHz帯域のみならず、kHz帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている(すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている)ことがわかる。
【0021】
[実施例2]
あらかじめ、厚さ0.3mmのZnOセラミック基板の、気相輸送法により配向性ZnOを析出させる面とは逆側の面に、重量比1:4の割合でNiOとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、NiOが重量比率0.1〜2.0重量%となるような割合で塗布した。
【0022】
それから、気相反応炉内の600〜900℃の温度領域に10時間保持して、気相輸送法により配向性ZnOを形成した。
【0023】
その後、さらに温度を1100〜1300℃に上げて24時間保持し、Niを配向性ZnOの組成中に熱拡散させることにより、厚さ0.5mmの圧電性を有する配向性ZnO(配向性ZnO系圧電材料)を得た。
【0024】
この圧電材料(熱処理試料)にAg電極を焼き付け、100V/mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数(tanδ)を測定した。その結果を表1の番号7〜10に示す。
【0025】
表1より、実施例2の試料のうち、1200〜1300℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、MHz帯域のみならず、kHz帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている(すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている)ことがわかる。
【0026】
[実施例3]
あらかじめ、厚さ0.3mmのZnOセラミック基板の、気相輸送法により配向性ZnOを析出させる面とは逆側の面に、重量比1:4の割合でCaOとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、CaOが重量比率0.1〜2.0重量%となるような割合で塗布した。
【0027】
それから、気相反応炉内の600〜900℃の温度領域に10時間保持して、気相輸送法により配向性ZnOを形成した。
【0028】
その後、さらに温度を1100〜1300℃に上げて24時間保持し、Caを配向性ZnOの組成中に熱拡散させることにより、厚さ0.5mmの圧電性を有する配向性ZnO(配向性ZnO系圧電材料)を得た。
【0029】
この圧電材料(熱処理試料)にAg電極を焼き付け、100V/mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数(tanδ)を測定した。その結果を表1の番号11〜14に示す。
【0030】
表1より、実施例3の試料のうち、1200〜1300℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、MHz帯域のみならず、kHz帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている(すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている)ことがわかる。
【0031】
[実施例4]
あらかじめ、厚さ0.3mmのZnOセラミック基板の、気相輸送法により配向性ZnOを析出させる面とは逆側の面に、重量比1:4の割合でCuOとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、CuOが重量比率0.1〜2.0重量%となるような割合で塗布した。
【0032】
それから、気相反応炉内の600〜900℃の温度領域に10時間保持して、気相輸送法により配向性ZnOを形成した。
【0033】
その後、さらに温度を1100〜1300℃に上げて24時間保持し、Cuを配向性ZnOの組成中に熱拡散させることにより、厚さ0.5mmの圧電性を有する配向性ZnO(配向性ZnO系圧電材料)を得た。
【0034】
この圧電材料(熱処理試料)にAg電極を焼き付け、100V/mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数(tanδ)を測定した。その結果を表1の番号15〜18に示す。
【0035】
表1より、実施例4の試料のうち、1200〜1300℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、MHz帯域のみならず、kHz帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている(すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている)ことがわかる。
【0036】
なお、上記実施例では、拡散元素を含む化合物(拡散元素原料)として酸化物を用いた場合について説明したが、拡散元素原料の化合物形態は酸化物に限られるものではなく、炭酸塩、窒化物、ハロゲン化物など、任意の形態の化合物を用いることが可能である。
【0037】
なお、上記実施例では、上記拡散元素を一種類ずつ用いた場合について説明したが、複数種類の拡散元素を組み合わせて用いることも可能であり、その場合にも上記実施例の場合と同様の効果が得られる。
【0038】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、拡散元素種を熱拡散させる際の温度や時間などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
【0039】
【発明の効果】
本願発明の配向性ZnO系圧電材料の製造方法は、元素種(Ca、Mg、Ni及びCu)の少なくとも1種を、熱拡散の方法により配向性ZnOの組成中に含有させるようにしているため、Ca、Mg、Ni及びCuからなる元素種群より選ばれる少なくとも1種を組成中に含有する配向性ZnO系圧電材料を容易かつ確実に、しかも効率よく製造することができる。
なお、配向性ZnOの組織中に、Ca、Mg、Ni及びCuからなる元素種群より選ばれる少なくとも1種を含有させることにより、MHz帯域及びkHz帯域における絶縁抵抗及び誘電損失係数を改善することができるため、MHz帯域のみならず、kHz帯域においても発振子やフィルタなどの用途に供するのに適した、絶縁抵抗、誘電損失係数を有する圧電材料(素子)を提供することができる。
【0040】
また、本願発明の方法により製造される配向性ZnO系圧電材料は、誘電率が約10と低く、バルク圧電材料として広く用いられているチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系誘電材料に比べて誘電損失を小さく抑えることができる、高周波帯域用の発振子やフィルタに適用する場合に有意義である。
Claims (1)
- Ca、Mg、Ni及びCuからなる元素種群より選ばれる少なくとも1種を組成中に含有する配向性ZnO系圧電材料の製造方法であって、
Ca、Mg、Ni及びCuの少なくとも1種を、熱拡散の方法により配向性ZnOの組成中に含有させること
を特徴とする配向性ZnO系圧電材料の製造方法。
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