JPH09208394A

JPH09208394A - 強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH09208394A
Application number: JP8021569A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Shirakawa; 幸彦白川; Shigeru Sasamura; 茂笹村; Yasuyuki Yamamoto; 恭之山本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度で信頼性が高く、十分高温まで強誘電
体特性が得られるニオブ酸ストロンチウムバリウム薄膜
を簡便な方法で製造する方法と、この方法を利用した強
誘電体薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的
とする。【解決手段】（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６（０．
２≦ｘ≦０．４）で示さるニオブ酸ストロンチウムバリ
ウム強誘電体薄膜の製造方法に於いて、上記強誘電体薄
膜の組成に対し、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）及び酸素（Ｏ）の焼結体により
構成されるターゲットの組成に於けるニオブ含有量が２
〜１０重量％の範囲で過剰で、且つバリウム含有量が８
〜１８重量％の範囲で過剰であり、上記単一のターゲッ
トを用いてスパッタリング成膜する強誘電体薄膜の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子デバイス
に適用される、化学式（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６
（０．２≦ｘ≦０．４）で示されるニオブ酸ストロンチ
ウムバリウム強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜コンデンサ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】化学式
（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６で示されるニオブ酸ス
トロンチウムバリウムという物質は、ＡＢ_２Ｏ_６（Ａ及
びＢは単一の元素、あるいは複数の元素を示す記号）で
表示されるタングステンブロンズ型構造の強誘電体であ
り、従来、単結晶として合成されていた。

【０００３】この単結晶のニオブ酸ストロンチウムバリ
ウムに於いては、ＳｒとＢａ組成の比率により強誘電体
相転移温度（それ以上の温度で強誘電体としての特性を
失う温度）が組成点ｘの増大に従って直線的に低下する
（組成点Ｘ＝０．２５における約２００℃からＸ＝０．
７５の約６０℃まで組成点Ｘの増大に従って直線的に低
下する）ことが知られている。

【０００４】このニオブ酸ストロンチウムバリウムを薄
膜化した強誘電体薄膜は、その強誘電体特性を用いて、
半導体不揮発性メモリー、赤外線センサー等の電子部
品、光導波路、光スイッチ等への応用が期待されてい
る。

【０００５】しかし、ニオブ酸ストロンチウムバリウム
のような複合酸化物強誘電体をこれらに応用した場合
に、良好な強誘電体特性を得るためには、組成が複雑な
ニオブ酸ストロンチウムバリウムのストイキオメトリー
（化学量論組成）を制御しなければならず、従来その成
膜方法は限られていた。

【０００６】かかるニオブ酸ストロンチウムバリウムの
強誘電体薄膜の成膜方法としては、ゾルゲル法やスパッ
タリング法を用いて、組成制御の容易な条件下で基板上
に該当組成の薄膜を形成し、その後高温で熱処理し、強
誘電体薄膜化する方法や、多元スパッタリング法を用
い、高温に保持された基板上に多元スパッタリング法を
用いて組成制御することで直接結晶化膜（強誘電薄膜）
を形成する方法が知られている。

【０００７】例えば、J.Mater.Res.,Vol.5,No.5,(1990)
p916 にはゾルゲル法を用いて化学組成（Ｓｒ_０．６１
Ｂａ_０．３９）Ｎｂ_２Ｏ_６の薄膜を形成した例が示され
ている。しかし、この成膜方法を用いて成膜された薄膜
は、膜中に多数の空孔を含むため、信頼性が要求される
電子部品には適用が困難である。

【０００８】又、Mat.Res.Bull,Vol.26(1991)p983 には
化学組成（Ｓｒ_０．７５Ｂａ_０．２５）Ｎｂ_２Ｏ_６の薄
膜をスパッタリング法で３００℃に保持された基板上に
形成し、その後６００℃以上で熱処理する製造方法が示
されている。しかし、この製造方法を用いて形成された
薄膜は、強誘電体が示すヒステリシス特性を室温ではほ
とんど示さないため、強誘電体として通常の電子部品に
応用することができない。

【０００９】又、特開平３ー２４７１３号公報には４つ
のそれぞれ組成の異なるターゲットを同時にスパッタリ
ングする多元スパッタリング法により、化学組成（Ｓｒ
_０．２５Ｂａ_０．７５）Ｎｂ_２Ｏ_６の薄膜を、７００℃
に保持された基板上に形成する製造方法が示されてい
る。

【００１０】しかし、この製造方法で薄膜の組成を制御
するためには、複雑な多元スパッタリング装置を使用す
る必要があり、又、４種類の異なる組成のターゲットを
用意する必要があるため、強誘電体薄膜の製造コストが
増大する。又、本文献には、この方法を用いて形成され
た薄膜の強誘電体特性については一切述べられていな
い。

【００１１】又、特開昭５８−２０９０９３号公報には
単一のターゲットを用いて基板温度４２０℃でＡＢ_２０
_６型の誘電体薄膜を形成する方法が示されているが、本
文献には、強誘電体薄膜が得られたのと記載はなく、強
誘電薄膜の製造方法を目的としたものではない。

【００１２】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであって、高密度で信頼性が高く、十分高温ま
で強誘電体特性が得られるニオブ酸ストロンチウムバリ
ウム薄膜を簡便な方法で製造する方法と、この方法を利
用した強誘電体薄膜コンデンサの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような課題の解決は
下記（１）から（７）のいずれかの構成により達成され
る。

【００１４】（１）（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ
_６（０．２≦ｘ≦０．４）で示さるニオブ酸ストロンチ
ウムバリウム強誘電体薄膜の製造方法に於いて、上記強
誘電体薄膜の組成に対し、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム
（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及び酸素（Ｏ）の焼
結体により構成されるターゲットの組成に於けるニオブ
含有量が２〜１０重量％の範囲で過剰で、且つバリウム
含有量が８〜１８重量％の範囲で過剰であり、上記単一
のターゲットを用いてスパッタリング成膜する強誘電体
薄膜の製造方法。

【００１５】つまり、ターゲットの組成とそのターゲッ
トを用いてスパッタリング成膜された強誘電薄膜の組成
とのずれは、組成点ｘと一定の関係にあるので、組成点
ｘの値に応じて、ターゲットの組成に於けるニオブ含有
量を２〜１０重量％の範囲で増量し、且つバリウム含有
量を８〜１８重量％の範囲で増量すれば、所望の組成の
強誘電体薄膜を得ることができる。

【００１６】（２）上記（１）記載の強誘電体薄膜の製
造方法に於いて、上記成膜中の基板温度が６５０〜９０
０℃である強誘電体薄膜の製造方法。

【００１７】ここで成膜中の基板温度とは、スパッタリ
ング装置に於いて強誘電体薄膜が形成される基板の温度
であって、かかる温度が６５０℃から９００℃までの範
囲であれば、形成された強誘電薄膜は、いずれも高密度
で良好な結晶性を有する薄膜になる。

【００１８】（３）上記（１）又は（２）記載の強誘電
体薄膜の製造方法に於いて、上記成膜時に投入する高周
波電力密度が１〜８Ｗ／ｃｍ^２である強誘電体薄膜の製
造方法。

【００１９】ここで成膜時に投入する高周波電力密度と
は、成膜時にスパッタリング装置のターゲットに印加さ
れる高周波電力の電力密度であって、係る高周波電力密
度が１Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲であれ
ば、高周波電力密度が変化してもターゲットの組成と薄
膜の組成との関係はほとんど変化しない。

【００２０】（４）上記（１）乃至（３）記載のいずれ
かの強誘電体薄膜の製造方法に於いて、上記製造方法で
成膜される強誘電体薄膜が強誘電体特性を示す上限温度
が１４０℃以上である強誘電体薄膜の製造方法。

【００２１】ここで、強誘電体薄膜が強誘電体特性を示
す上限温度とは、強誘電体薄膜に自発分極が生じ、強誘
電体として動作する温度範囲の上限であって、係る上限
温度が１４０℃以上であれば、電子部品に応用したとき
に十分な動作範囲温度を確保することができる。

【００２２】（５）基板上に形成された（１００）方位
に配向した立方晶金属薄膜からなる下部電極と、該下部
電極上に形成された強誘電体薄膜と、該強誘電体薄膜上
に形成された金属薄膜からなる上部電極とを有する強誘
電体薄膜コンデンサの製造方法に於いて、前記強誘電体
薄膜を、上記（１）乃至（４）記載のいずれかの製造方
法を用いて形成した強誘電体薄膜コンデンサの製造方
法。

【００２３】ここで、下部電極とは、強誘電体薄膜コン
デンサを構成する基板側の電極をいい、上部電極とは、
強誘電体薄膜を介して前記下部電極と対向する強誘電体
薄膜コンデンサの電極をいう。又、下部電極として（１
００）方位に配向した立方晶金属薄膜を用い、該下部電
極上に薄膜を形成すれば、該薄膜の（００１）方位への
配向性が高まり、良好な特性の強誘電体薄膜を形成する
ことができる。

【００２４】（６）上記（５）記載の強誘電体薄膜コン
デンサの製造方法に於いて、上記強誘電体薄膜のスパッ
タリング成膜後に、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、
又は酸化性雰囲気中と還元性雰囲気中の両方の雰囲気中
で、該強誘電体薄膜をスパッタリング成膜時の基板温度
以上の熱処理温度により熱処理する工程を有する強誘電
体薄膜コンデンサの製造方法。

【００２５】ここで上記雰囲気中で強誘電体薄膜を形成
したときの基板温度以上の熱処理温度で熱処理すること
により、膜の強誘電体特性（分極特性）を更に向上させ
ることができる。

【００２６】尚、上記で還元雰囲気中と酸化雰囲気中の
両方の雰囲気中で熱処理を施す場合には、還元雰囲気
中、酸化雰囲気中の順で行う。

【００２７】（７）上記（５）又は（６）記載の強誘電
体薄膜コンデンサの製造方法に於いて、上記上部電極を
形成後に、酸化性雰囲気中で、５００℃以上の熱処理温
度により熱処理する工程を有する強誘電体薄膜コンデン
サの製造方法。

【００２８】ここで、酸化性雰囲気中で、５００℃以上
の熱処理温度により熱処理することにより、リーク電流
を低減させることができる。〔発明の詳細な説明〕

【００２９】

【発明の実施の形態】まず、本発明にかかる単一のスパ
ッタリングターゲットの組成と、このターゲットを用い
て形成された薄膜の組成との関係について説明する。

【００３０】尚、本発明にかかる製造方法で形成される
化学式（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６で示されるニオ
ブ酸ストロンチウムバリウムの薄膜は、組成点ｘが約
０．２以上の場合に強誘電特性を示す。又、この薄膜が
強誘電特性を示す温度範囲の上限温度は、組成点ｘの増
加に従って低下し、通常使用に於いて十分な使用温度範
囲（上限温度）を確保できるのは、組成点Ｘが０．４程
度までである。

【００３１】上記電気部品に応用するのに適した範囲
（０．２≦ｘ≦０．４）のニオブ酸ストロンチウムバリ
ウムの薄膜を、単一のニオブ酸ストロンチウムバリウム
セラミックスターゲットを用いて形成した場合、ターゲ
ットの組成と薄膜の組成は一致しないが、両者の組成に
は、一定の安定した関係がある。

【００３２】つまり、ターゲットの組成が同一であれ
ば、そのターゲットを用いて形成した薄膜の組成も同一
になる。従って、ターゲットの組成を制御すれば、所望
の組成の薄膜を形成することができる。

【００３３】図２及び図３は、かかるターゲットの組成
と形成された薄膜の組成の関係を示したものであり、図
２はターゲットの組成の組成点ｘの変化させた場合のタ
ーゲット中のニオブと形成された薄膜中のニオブとの関
係を示し、図３はターゲットの組成の組成点Ｘの変化さ
せた場合のターゲット中のバリウムと形成された薄膜中
のバリウムとの関係を示す。

【００３４】図２に示したように、組成点ｘの値が増加
すると、つまり、ターゲットのバリウム含有量が低下す
ると、ターゲット中のニオブが、薄膜中に取り込まれる
効率が高くなる（膜中に取り込まれ易くなる）。例え
ば、組成点Ｘが０．２（（Ｓｒ_０．２Ｂａ_０．８）Ｎｂ
_２Ｏ_６）のターゲットを用いた場合には、ターゲットの
組成に対する薄膜の組成に於けるニオブの含有量の低下
は、１０重量％程度であるが、組成点Ｘが０．４（（Ｓ
ｒ_０．４Ｂａ_０．６）Ｎｂ_２Ｏ_６）のターゲットを用い
た場合には、ターゲットの組成に対する薄膜の組成に於
けるニオブの含有量の低下は、２重量％程度になる。

【００３５】又、図３に示したように、バリウムについ
ても、組成点Ｘの値が増加すると、ターゲット中のバリ
ウムが、薄膜中に取り込まれる効率が高くなる（膜中に
取り込まれ易くなる）。例えば、組成点Ｘが０．２
（（Ｓｒ_０．２Ｂａ_０．８）Ｎｂ_２Ｏ_６）のターゲット
を用いた場合には、ターゲットの組成に対する薄膜の組
成に於けるバリウムの含有量の低下は、１８重量％程度
であるが、組成点Ｘが０．４（（Ｓｒ_０．４Ｂ
ａ_０．６）Ｎｂ_２Ｏ_６）のターゲットを用いた場合に
は、ターゲットの組成に対する薄膜の組成に於けるバリ
ウムの含有量の低下は、８重量％程度になる。

【００３６】上記ターゲット中のニオブ及びバリウム
が、薄膜中に取り込まれる効率は、組成点Ｘと一定の関
係にあるので、組成点Ｘの値に応じた補正（ターゲット
の組成に対する薄膜の組成に於けるニオブ及びバリウム
の含有量の低下分の補正）を施したターゲットを用いる
ことにより、所望の組成のニオブ酸ストロンチウムバリ
ウムからなる強誘電薄膜を、単一のターゲットだけを用
いたスッパタリング装置で形成することができる。

【００３７】ここで、上記補正量（ターゲット中にニオ
ブとバリウムを過剰に含有させる量）は、ターゲット中
のニオブについては、２〜１０重量％程度であり、ター
ゲット中のバリウムについては８〜１８重量％程度であ
る。

【００３８】尚、上述のようにターゲットの組成中のニ
オブ及びバリウムの含有量を厳密に制御することによ
り、成膜する薄膜の組成を厳密に管理するのは以下の理
由による。

【００３９】本発明にかかる製造方法によって形成され
るニオブ酸ストロンチウムバリウムからなる薄膜に於い
て、良好な強誘電体特性（ヒステリシス特性）を得るた
めには、組成を厳密に制御し、ＡＢ_２Ｏ_６のＡ：Ｂ：Ｃ
の原子比１：２：６のストイキオメトリー（化学量論組
成）にする必要があるからである。又、強誘電体相転移
温度を一定にするためには、Ｓｒ／Ｂａ比についても、
制御する必要があるからである。

【００４０】一方、このターゲットの組成と薄膜の組成
との関係は、成膜時に投入する高周波電力密度を１Ｗ／
ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲で変化させても、ほ
とんど変化しないので、成膜時に高周波電力密度が１Ｗ
／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲で変動しても成膜
される薄膜の組成にはほとんど影響がない。

【００４１】又、化学式（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ
_６（０．２≦ｘ≦０．４）の強誘電薄膜で、ストイキオ
メトリーを確保しつつ、成膜中の基板温度を６５０℃か
ら９００℃までの範囲で変化させても、形成された強誘
電薄膜は、いずれも高密度で良好な結晶性を有する薄膜
になった。又、この化学式（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２
Ｏ_６の組成点ｘの値を、０．２から０．４までの範囲で
変化させたニオブ酸ストロンチウムバリウムの薄膜を成
膜し、これらの薄膜が強誘電体特性を示す上限温度を測
定したところ、いずれも１４０℃以上（ｘ＝０．２で該
温度が２００℃で、ｘ＝０．４で該温度が１４０℃であ
り、この間では該温度は、ほぼ直線的に変化する）であ
った。従って、通常の電子部品に用いた場合に、十分な
動作温度範囲を確保することができる。尚、薄膜の組成
点ｘの値が０．４より大きい場合には、強誘電体特性を
示す上限温度が１４０℃より低くなり、電子部品に用い
た場合に、問題を生じることがある。

【００４２】以上のように本発明にかかる強誘電薄膜の
製造方法に於いては、従来、組成の異なる複数のターゲ
ットを同時にスパッタリングする多元スパッタリング装
置により形成していたニオブ酸ストロンチウムバリウム
薄膜を、製造コストの安い単一のターゲットを用いたス
パッタリング装置により形成することができる。

【００４３】又、本製造方法に於いては、ゾルゲル法や
スパッタリング法により形成した薄膜を熱処理して強誘
電薄膜化した場合のように、薄膜中に空孔が発生した
り、強誘電特性を示さなかったりすることがなく、これ
らの製造方法により形成された薄膜よりも明らかに良好
な特性の強誘電体薄膜を得ることができる。

【００４４】（強誘電体薄膜コンデンサの製造方法につ
いて）次に、本発明にかかる強誘電体薄膜の製造方法を
応用した、強誘電体薄膜コンデンサの製造方法について
説明する。

【００４５】ニオブ酸ストロンチウムバリウム薄膜を薄
膜コンデンサとして構成する場合、下部電極として立方
晶結晶構造を持つ貴金属薄膜の（１００）配向膜を用
い、この下部電極上に上記製造方法でニオブ酸ストロン
チウムバリウム薄膜を形成すれば、ニオブ酸ストロンチ
ウムバリウム薄膜の強誘電体特性を示す（００１）方位
への配向性が高まり、良好な強誘電体薄膜コンデンサを
形成することができる。

【００４６】又、ニオブ酸ストロンチウムバリウム薄膜
形成後、この薄膜を還元雰囲気中、酸化雰囲気中、又は
還元雰囲気中と酸化雰囲気中の両方の雰囲気中（還元雰
囲気中、酸化雰囲気中の順）で熱処理（熱処理温度は、
強誘電体薄膜を形成したときの基板温度以上の温度とす
る）すれば、膜の強誘電体特性を更に向上させることが
できる。ここで上記熱処理温度の上限は、下部電極の耐
熱温度によって制限されるが、通常は１０００℃程度が
上限である。

【００４７】又、上部電極となる金属薄膜は、スパッタ
リング法や蒸着法等により形成する。この上部電極を形
成したときに、強誘電薄膜と接する界面が還元されリー
ク電流が増加することがあるが、上部電極形成後に、酸
化性雰囲気中で５００℃以上の熱処理を施すことにより
リーク電流を低減することができる。ここで上部電極形
成後の熱処理温度の上限は、下部電極または上部電極の
耐熱温度によって制限されるが、通常は１０００℃程度
が上限である。

【００４８】

【実施例】

（強誘電体薄膜の製造方法について）以下に、本発明に
かかる強誘電体薄膜コンデンサの製造方法についての実
施例を図面を参照して詳細に説明する。

【００４９】図１は本実施例に用いたスパッタリング装
置の概念図である。このスパッタリング装置はチャンバ
ー１の内部にプレーナーマグネトロンカソード２とこれ
と対向する位置に設けられた基板ホルダー３を備える。
ここで基板ホルダー３には、温度制御装置（図面には示
されていない）に接続された基板加熱ヒーター６が内蔵
されている。又、インピーダンス整合装置（図面には示
されていない）を介して高周波電源５に接続されている
プレーナマグネトロンカソード２にはニオブ酸ストロン
チウムバリウム焼結体（セラミックス）のターゲット４
が装着されている。

【００５０】上記スパッタリング装置を用いて強誘電体
薄膜を形成するときには、まず、下部電極となるＰｔを
（１００）方位に成長させたＳｉウエハー、又は、Ｍｇ
Ｏ（１００）面単結晶を、基板７として基板ホルダー３
に装着する。

【００５１】次にスパッタリングチャンバー１を排気装
置（図面には示されていない）にて１０^−４Ｐａまで減
圧した後、高純度アルゴンガスと高純度酸素ガスの混合
ガスをスパッタリングガスとして装置内に導入する。こ
こでスパッタリングガスのアルゴンと酸素の混合比は酸
素比率が５％以上であればよいが、望ましい酸素比率の
範囲は１０％以上、６０％以下である。又、スパッタリ
ングガスの圧力は０．３Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲が
望ましい。

【００５２】次に基板加熱ヒーター６を用い、基板７を
６５０℃以上、９００℃以下の範囲に加熱し、続いてタ
ーゲット４に電力密度１Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以
下の範囲で高周波電力を印可して、所定時間成膜を行っ
た。この時の成膜速度は、スパッタリング電力密度にほ
ぼ比例し、１Ｗ／ｃｍ^２当たり２００ｎｍ／時間（１時
間のスパッタリングで成膜される膜厚が２００ｎｍ）で
あった。

【００５３】（ターゲットの作製について）上記スパッ
タリングの際に使用したニオブ酸ストロンチウムバリウ
ムの焼結体（セラミックス）からなるターゲットを作製
する方法について説明する。

【００５４】まず、原料としてＢａＣＯ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用意し、目的の膜組成と一致するよ
うに各原料の配合量を計算し、各原料を秤量した。

【００５５】次に、各原料を十分混合した後、成形し
て、所定温度で焼結してターゲットを作製した。ここで
配合組成と焼結後の焼結体の組成が一致していること
は、プラズマ発光分析により確認した。

【００５６】尚、既に説明したが、スパッタリングター
ゲットの組成と、スパッタリングによって形成された薄
膜の組成は一致しないので、ターゲットの組成に対する
薄膜の組成に於けるニオブ及びバリウムの含有量の低下
を考慮してターゲットを作製しなければならない。

【００５７】つまり、化学式（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ
_２Ｏ_６（０．２≦ｘ≦０．４）の強誘電薄を形成する場
合には、所望の薄膜組成に対して、ニオブ成分を最大１
０％（好ましくは２〜１０％の範囲であって、組成点ｘ
の値に応じて設定する）過剰に含み、かつバリウム成分
を最大１８％（好ましくは８〜１８％の範囲であって、
組成点ｘの値に応じて設定する）過剰に含むターゲット
を作製しなければならない。

【００５８】次に、所望の強誘電体薄膜の組成が（Ｓｒ
_０．２５Ｂａ_０．７５）Ｎｂ_２Ｏ_６である場合に、この
組成の強誘電体薄膜を得るために必要なターゲットの作
製方法について説明する。

【００５９】まず、原料としてＢａＣＯ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用意し、目的とする強誘電体薄膜の
組成（組成点ｘ＝０．２５）と一致する各原料の配合量
を計算し、更に、ＢａＣＯ_３については前記計算値より
１５重量％増量したときの配合量を、Ｎｂ_２Ｏ_５につい
ては前記計算値より８重量％増量したときの配合量をそ
れぞれ計算する。

【００６０】次に、この増量された配合量に従って、実
際に各原料を配合、混合、プレスした後、１２５０℃で
焼結してターゲットを作製した。ここで粉末原料の配合
組成と焼結後の焼結体の組成が一致していることは、プ
ラズマ発光分析により確認した。

【００６１】又、図４は、このターゲットを用いてスパ
ッタリングを行うときに、基板温度を６００℃〜９００
℃の範囲で変化させ、そのときに形成された強誘電薄膜
に於ける（Ｓｒ＋Ｂａ）とＮｂの比、及びＳｒと（Ｓｒ
＋Ｂａ）との比を示したものである。同図からもわかる
ように、同一のターゲットを用いてスパッタリングを行
えば、成膜時の基板温度が６００℃〜９００℃の範囲で
変化しても、形成された強誘電薄膜に於ける（Ｓｒ＋Ｂ
ａ）とＮｂの比、及びＳｒと（Ｓｒ＋Ｂａ）との比は、
ほぼ一定に保たれる。

【００６２】従って、適宜な配合量の補正を施したター
ゲットを用いてスパッタリングを行えば、広い成膜条件
下でストイキオメトリックな所望組成の薄膜を形成する
ことができる。

【００６３】（本発明にかかる製造方法で作製した強誘
電体薄膜コンデンサについて）次に、本発明にかかる製
造方法で作製した強誘電体薄膜コンデンサの評価結果に
ついて説明する。

【００６４】図５は基板としてＭｇＯ（１００）単結晶
基板を用い、本発明にかかる製造方法で作製したニオブ
酸ストロンチウムバリウム薄膜のＸ線回折パターンを示
したものである。このＸ線回折パターンからも明らかな
ように基板温度が６５０℃以上の場合、結晶性の良好な
ニオブ酸ストロンチウムバリウム薄膜が得られることが
わかる。又、図８はこのときの膜表面を走査型電子顕微
鏡で観察したときの２次電子像である。同図に示したよ
うに薄膜の表面は、平坦で緻密な組織になっている。

【００６５】図６は基板として（１００）配向したＰｔ
薄膜を形成した基板を用い、本発明にかかる製造方法に
より膜厚３００ｎｍのニオブ酸ストロンチウムバリウム
薄膜を形成し、更に上部電極としてＰｔ膜を形成した強
誘電体コンデンサのヒステレシス特性（強誘電体特性）
を示す。

【００６６】同図からもわかるように本発明にかかる製
造方法で形成された強誘電体薄膜コンデンサは、自発分
極１３μＣ／ｃｍ^２以上、残留分極１０μＣ／ｃｍ^２以
上、スイッチング電界５０ＫＶ／ｃｍ以下、抗電界１
６ＫＶ／ｃｍ以下の優れた特性を示す。

【００６７】又、図７は、温度１４０度にて測定した本
薄膜の強誘電性ヒステレシス特性を示したものであり、
このような高温下でも本発明のニオブ酸ストロンチウム
バリウム薄膜は良好な強誘電体特性を維持する。

【００６８】更に強誘電体を用いた半導体不揮発性メモ
リーに応用する場合課題とされている、分極反転を繰り
返したときのヒステレシス特性の劣化は、図９に示すよ
うに分極反転を１０^１３繰り返してもほとんど認められ
なかった。

【００６９】表１は、上記強誘電体コンデンサを製造す
る際に、基板温度７００℃で形成したニオブ酸ストロン
チウムバリウム薄膜を、その形成後に各種雰囲気中で熱
処理（処理温度８００℃）を施した場合の強誘電体コン
デンサの分極特性を示したものである。

【００７０】

【表１】

【００７１】同表からも明らかなように、酸化性雰囲気
中、又は還元性雰囲気中で、成膜時の基板温度以上の温
度で熱処理をすることにより強誘電体特性（分極特性）
を向上させることができる。ここで還元性雰囲気中での
熱処理は、下部電極材料として白金等の耐酸化性貴金属
を使用しない場合、特に効果的である。又、還元性雰囲
気中で熱処理を施した後に、更に、酸化性雰囲気中で熱
処理を施してもよい。

【００７２】図１０は、上記強誘電体コンデンサを製造
する際に、上部電極形成後、酸化性雰囲気中で熱処理を
した場合の熱処理温度と強誘電体コンデンサのリーク電
流特性との関係を示したものである。ここで、リーク電
流特性は、強誘電体薄膜の分極が飽和する電界強度５０
ＫＶ／ｃｍ^２で測定した。

【００７３】同図からも明らかなように、上部電極形成
後に熱処理をした場合、リーク特性は著しく改善され、
熱処理温度が５００℃以上の場合には１０^−７Ａ／ｃｍ
^２以下の良好な特性になる。

【００７４】ここで、上部電極の材料については特定の
材料に限定されず、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、
ＩＴＯ等の導電性酸化物を用いることもできる。これら
の導電性酸化物を用いた場合、リーク電流特性の劣化は
生じにくいが、これらの導電性酸化物を用いた場合であ
っても熱処理を施すことより、さらにリーク電流特性を
向上させることができる。

【００７５】尚、本実施例ではニオブ酸ストロンチウム
バリウム薄膜を形成する基板として、ＭｇＯ単結晶基板
を例に上げたが、基板としてはこれに限定されるもので
はなく、サファイア、チタン酸ストロンチウム、リチウ
ムナイオベート、リチウムタンタレートなどの酸化物結
晶、石英などの高融点基板材料、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの
半導体基板も使用することが出来る。

【００７６】又、下部電極として白金の（１００）配向
膜を用いた例を示したが、下部電極材料はこれに限定さ
れるものではなく、金、イリジウム、パラジウム、ロジ
ウムなどの立方晶貴金属、ニッケルなどの立方晶耐熱金
属の（１００）配向膜、もしくは膜面が（１００）であ
るエピタキシャル成長膜を用いても同様の効果が得られ
る。

【００７７】

【発明の効果】本発明のニオブ酸ストロンチウムバリウ
ム薄膜の製造方法によれば、従来困難であった、高密度
で信頼性が高く、十分高温まで強誘電体特性が得られる
ニオブ酸ストロンチウムバリウム薄膜を単一の焼結体タ
ーゲットを用いたスッパタ成膜により、低コストに製造
することが可能となった。

【００７８】又、強誘電体薄膜の製造方法を利用した強
誘電体薄膜コンデンサの製造方法によれば、良好な強誘
電体特性とリーク電流特性を有し、信頼性の高い強誘電
体薄膜コンデンサを提供することができる。更に、この
製造方法を強誘電体メモリーに応用すれば、極めて信頼
性が高い高性能なメモリーデバイスを実現することがで
きる。

【００７９】尚、強誘電特性については、強誘電体薄膜
形成後の熱処理により、リーク電流特性については、上
部電極形成後の熱処理により、更に向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いたスパッタリング装置の
概念図である。

【図２】スパッタリングターゲットの組成とこれを用い
て成膜したときの膜組成中のニオブ成分のズレを示すグ
ラフである。

【図３】スパッタリングターゲットの組成とこれを用い
て成膜したときの膜組成中のバリウム成分のズレを示す
グラフである。

【図４】本発明に従いターゲットの組成を補正したとき
の膜組成と成膜時の基板温度の関係を示すグラフであ
る。

【図５】本発明の製造方法により形成された薄膜のＸ線
回折パターンを示す図である。

【図６】本発明の製造方法により形成されたニオブ酸ス
トロンチウムバリウム薄膜のヒステレシス特性（強誘電
体特性）を示したオシロ波形である。

【図７】本発明の製造方法により形成されたニオブ酸ス
トロンチウムバリウム薄膜の周辺温度１４０℃に於ける
ヒステレシス特性（強誘電体特性）を示すたオシロ波形
である。

【図８】本発明の製造方法により形成されたニオブ酸ス
トロンチウムバリウム薄膜表面の顕微鏡写真（走査型電
子顕微鏡写真）である。

【図９】本発明の製造方法により形成されたニオブ酸ス
トロンチウムバリウム薄膜の強誘電性ヒステレシス特性
の分極反転繰り返し特性を示すグラフである。

【図１０】上部電極形成後の熱処理に於ける熱処理温度
と膜のリーク電流特性の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１チャンバ２プレーナーマグネトロンカソード３基板ホルダー４ニオブ酸ストロンチウムバリウム焼結体ターゲット５高周波電源６基板加熱ヒーター７基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｇ 4/10 Ｈ０１Ｇ 4/12 ４００ 4/12 ４００ 4/10 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ 21/822 27/10 ６５１ 27/108 29/78 ３７１ 21/8242 21/8247 29/788 29/792

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６（０．
２≦ｘ≦０．４）で示さるニオブ酸ストロンチウムバリ
ウム強誘電体薄膜の製造方法に於いて、上記強誘電体薄
膜の組成に対し、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）及び酸素（Ｏ）の焼結体により
構成されるターゲットの組成に於けるニオブ含有量が２
〜１０重量％の範囲で過剰で、且つバリウム含有量が８
〜１８重量％の範囲で過剰であり、上記単一のターゲッ
トを用いてスパッタリング成膜する強誘電体薄膜の製造
方法。
【請求項２】請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法
に於いて、上記成膜中の基板温度が６５０〜９００℃で
ある強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の強誘電体薄膜の製
造方法に於いて、上記成膜時に投入する高周波電力密度
が１〜８Ｗ／ｃｍ^２である強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至３記載のいずれかの強誘電
体薄膜の製造方法に於いて、上記製造方法で成膜される
強誘電体薄膜が強誘電体特性を示す上限温度が１４０℃
以上である強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】基板上に形成された（１００）方位に配
向した立方晶金属薄膜からなる下部電極と、該下部電極
上に形成された強誘電体薄膜と、該強誘電体薄膜上に形
成された金属薄膜からなる上部電極とを有する強誘電体
薄膜コンデンサの製造方法に於いて、前記強誘電体薄膜
を、請求項１乃至４記載のいずれかの製造方法を用いて
形成した強誘電体薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項６】請求項５記載の強誘電体薄膜コンデンサ
の製造方法に於いて、上記強誘電体薄膜のスパッタリン
グ成膜後に、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、又は酸
化性雰囲気中と還元性雰囲気中の両方の雰囲気中で、該
強誘電体薄膜をスパッタリング成膜時の基板温度以上の
熱処理温度により熱処理する工程を有する強誘電体薄膜
コンデンサの製造方法。
【請求項７】請求項５又は６記載の強誘電体薄膜コン
デンサの製造方法に於いて、上記上部電極を形成後に、
酸化性雰囲気中で、５００℃以上の熱処理温度により熱
処理する工程を有する強誘電体薄膜コンデンサの製造方
法。