JP2007150207A - 誘電体素子とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 酸化温度が低い材料を上部電極として使用し、なおかつ誘電体素子のリーク電流密度を十分に低減することの可能な誘電体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 下部電極12上に誘電体14を形成して、第1の積層構造15を作製する。次に、第1の積層構造15をアニールする。続いて、誘電体14上に上部電極16を形成して、第2の積層構造17を作製する。この後、第2の積層構造17を減圧雰囲気25b下で150℃以上の温度でアニールする。下部電極12および上部電極16の蒸発を防ぐため、第2の積層構造17のアニールは、450℃以下の温度で行うことが好ましい。
【選択図】 図1

Description

この発明は、薄膜コンデンサなどの誘電体素子と、その製造方法に関する。
電極上に誘電体が設けられた構造を有する誘電体素子が一般に知られている。誘電体素子の典型的な例は、薄膜コンデンサである。下記の特許文献1には、基板上に下部電極、誘電体膜および上部電極を順次に積層した後、その積層構造を500℃以上の酸化雰囲気下でアニールすることにより、リーク電流密度の低い誘電体素子を製造することが開示されている。また、特許文献2には、基板上に下部電極、誘電体膜および上部電極を順次に積層した後、その積層構造を1気圧より低い圧力の雰囲気下で加熱する方法が開示されている。
特開平8−55967号公報 特許第3188179号
特許文献1の方法では、アニール温度が比較的高いため、上部電極および下部電極の材料としてPtを使用している。しかし、Ptは高価なので、酸化温度が低いCu、Ni、Al、Agなど安価で導電率の高い材料を誘電体素子の電極に使用できれば好適である。しかし、これらの金属は酸化温度が低いので、比較的高い温度でアニールを行う特許文献1の方法で使用することは難しい。アニール温度を下げれば酸化を防止することはできるが、その反面、リーク電流密度を十分に低減することができなくなってしまう。
そこで、本発明は、酸化温度が低い材料を電極に使用でき、なおかつリーク電流密度を十分に低減できる誘電体素子の製造方法と、この方法によって製造可能な、誘電率が高くリーク電流密度の低い誘電体素子を提供することを課題とする。
本発明の一つの側面は、誘電体素子の製造方法に関する。この方法は、下部電極を用意する工程と、下部電極上に誘電体を形成して、第1の積層構造を作製する工程と、第1の積層構造をアニールする工程と、誘電体上に上部電極を形成して、第2の積層構造を作製する工程と、第2の積層構造を減圧雰囲気下で150℃以上の温度でアニールする工程とを備えている。下部電極および上部電極の蒸発を防ぐため、第2の積層構造のアニールは、450℃以下の温度で行うことが好ましい。また、減圧雰囲気の圧力は133Pa以下であることが好ましい。
第2の積層構造を減圧雰囲気下でアニールすることで、1気圧の雰囲気下でアニールする場合に比べて電極の酸化温度を高めることができる。このため、酸化温度が低い材料を電極に使用しても、電極を酸化させることなく、比較的高い温度で第2の積層構造をアニールすることができる。また、アニール温度が150℃以上なので、リーク電流密度を十分に低減することができる。
上部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されていてもよい。これらの材料は比較的低い温度で酸化するが、第2の積層構造を減圧雰囲気下でアニールすることで酸化温度が高まるので、上部電極を酸化させることなく誘電体素子のリーク電流密度を十分に低減することができる。Cu、Ni、AlおよびAgは比較的高い電気伝導を有しているので、これらを上部電極に使用することで誘電体素子の電気的特性を高めることができる。また、Cu、Ni、AlおよびAgは比較的安価なので、誘電体素子の製造コストを抑えることも可能である。
誘電体としては、酸化物を使用することができる。この酸化物誘電体の好ましい例は、一般式ABOで表される組成を有するペロブスカイト型の酸化物である。この酸化物は、Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hfのうち一つ以上の元素を含んで構成されている。こうしたペロブスカイト型の酸化物としては、例えば、BaTiO、SrTiO、(BaSr)TiO、(BaSr)(TiZr)O、およびBaTiZrOを挙げることができる。誘電体は、これらの酸化物のうち一つ以上を含んでいてもよい。
上部電極がCuまたはNiから構成されている場合、第2の積層構造をアニールする工程は、第2の積層構造を450℃以下の温度でアニールすることが好ましい。アニール温度を450℃以下に抑えることで、減圧雰囲気下でも上部電極の蒸発を防ぎやすくなる。
上部電極がAlまたはAgから構成されている場合、第2の積層構造をアニールする工程は、第2の積層構造を300℃以下の温度でアニールすることが好ましい。アニール温度を300℃以下に抑えることで、減圧雰囲気下でも上部電極の蒸発を防ぎやすくなる。
第1の積層構造をアニールする工程は、減圧雰囲気、還元雰囲気または減圧還元雰囲気下で第1の積層構造をアニールしてもよい。これらの雰囲気を使用することにより、下部電極が酸化しにくくなる。その結果、導電率が高く、安価だが、酸化温度の低いCu、Ni、AlおよびAgなどの材料を下部電極に使用することが可能になる。
下部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されていてもよい。第2の積層構造を減圧雰囲気下でアニールすることでCu、Ni、AlおよびAgの酸化温度が引き上げられるので、下部電極を酸化させることなく誘電体素子のリーク電流密度を十分に低減することができる。また、Cu、Ni、AlおよびAgは高い導電性を有し、安価でもあるので、これらを下部電極に使用することで、誘電体素子の電気的特性を高め、なおかつ製造コストを抑えることができる。
下部電極は金属箔であってもよい。金属箔は自立可能なので、誘電体を支持する基材として使用することができる。したがって、下部電極とは別個に基材を用意する必要はない。
本発明の別の側面は、下部電極と、下部電極上に設けられた誘電体膜と、誘電体膜上に設けられた上部電極とを備える誘電体素子に関する。誘電体素子の上部電極はCu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されている。Cu、Ni、AlおよびAgは高い導電性を有し、安価でもあるので、これらを上部電極に使用することで、誘電体素子の電気的特性を高め、なおかつ製造コストを抑えることができる。誘電体膜は900以上の誘電率を有している。この誘電体素子のリーク電流密度は1×10−6A/cm以下である。本発明によれば、このように高い誘電率と低いリーク電流密度を有する誘電体素子を製造することができる。
この誘電体素子において、誘電体膜は、Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hfのうちの一つ以上を含む酸化物から構成されており、下部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されていてもよい。Cu、Ni、AlおよびAgは高い導電性を有し、安価でもあるので、これらを上部電極に使用することで、誘電体素子の電気的特性を高め、なおかつ製造コストを抑えることができる。
本発明によれば、酸化温度が低い材料を電極に使用して誘電体素子を製造し、なおかつその誘電体素子のリーク電流密度を十分に低減することができる。この結果、誘電率が高くリーク電流密度の低い誘電体素子を得ることができる。
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る誘電体素子の製造方法を示す工程図である。図1(a)に示されるように、まず、下部電極12として金属箔を用意する。金属箔は自立可能であり、したがって、後述する誘電体膜14および上部電極16を支持するための基材として利用できる。
次に、下部電極12上に誘電体膜14を形成して第1の積層構造15を作製する(図1(b)を参照)。誘電体膜14は、化学溶液法やスパッタ法など、任意の方法で形成することができる。化学溶液法の一例は、MOD(Metal Organic Decomposition:有機金属分解)法である。
続いて、第1の積層構造15をアニールする(図1(c)を参照)。具体的には、第1の積層構造15をアニール炉20に搬入し、所定の温度を有するガス雰囲気25aの下で所定の時間にわたり加熱する。このアニール処理により、誘電体膜14の結晶性が改善される。
下部電極12の酸化を防止するため、雰囲気25aとしては、還元雰囲気、減圧雰囲気または減圧還元雰囲気を使用する。ここで、減圧雰囲気とは、1気圧(=101325Pa)より低い圧力を有する雰囲気を意味し、減圧還元雰囲気とは、1気圧より低い圧力を有する還元雰囲気を意味する。上記の雰囲気を使用することにより、導電率が高く、安価だが、酸化温度の低いCu、Ni、AlおよびAgなどの材料を下部電極12に使用することが可能になる。誘電体膜14の結晶性を十分に改善するために、雰囲気25aの温度は300℃以上であることが好ましい。
次に、誘電体膜14上に上部電極16を形成して、第2の積層構造17を作製する(図1(d)を参照)。上部電極16は、スパッタ法や電子ビーム蒸着法など、任意の方法で形成することができる。
通常、上部電極16の形成の際には、誘電体層14にダメージが加わり、誘電体層14中に欠陥を生じさせる。この欠陥は下部電極12および上部電極16間のリーク電流密度を増加させる。そこで、この欠陥を除去するため、第2の積層構造17をアニールする(図1(e)を参照)。以下では、このアニールを「リカバリーアニール」と呼ぶことにする。
具体的には、第2の積層構造17をアニール炉20に搬入し、所定の温度を有する減圧ガス雰囲気25bの下で所定の時間にわたり加熱する。これにより、誘電体素子10が得られる(図1(f)を参照)。誘電体素子10は、薄膜コンデンサとして使用することができる。リカバリーアニールにより、上部電極16の形成時に誘電体膜14に生じた欠陥が除去され、誘電体膜14の結晶性が改善する。それに伴い、誘電体素子10のリーク電流密度が減少する。
下部電極12および上部電極16の酸化を防止するため、雰囲気25bとしては、減圧雰囲気を使用する。ここでいう減圧雰囲気には、減圧還元雰囲気も含まれる。本実施形態では、真空ポンプを使って大気を133Pa以下の圧力に減圧することにより減圧雰囲気25bを得る。
導電率が高く、安価だが、酸化温度の低いCu、Ni、Al、Agなどの材料を上部電極16に使用する場合、雰囲気25bの温度(すなわち、アニール温度)は上部電極16を酸化させない比較的低い温度に設定される。また、雰囲気25bの圧力が低いので、雰囲気の温度が比較的低くても電極が蒸発するおそれがある。したがって、電極の蒸発を防ぐためにも、雰囲気25bの温度が高すぎてはいけない。その一方で、雰囲気25bの温度が高いほど、誘電体膜14の欠陥が減少し、リーク電流密度が減少する。したがって、上部電極16が酸化および蒸発しない温度範囲のなかで、できるだけ高い温度に雰囲気25bの温度を設定することが好ましい。
本発明者らは、雰囲気25bの適切な温度を調べるため、Cu、Ni、AlおよびAgの各々から構成される上部電極16を有する誘電体素子10を本実施形態の方法によって様々な条件下で製造した。具体的には、下部電極12としてNi箔を用意し、そのNi箔上にMOD法によって、厚さ500nmのBST、すなわちチタン酸バリウムストロンチウム(BaSr)TiOを誘電体膜14として形成した。こうして得られた第1の積層構造15を、800℃の雰囲気25aの下でアニールした。雰囲気25aは、真空ポンプを使って大気を減圧することにより得られる減圧雰囲気とした。次いで、誘電体膜14上にスパッタ法によって厚さ200nmの上部電極16を形成し、得られた第2の積層構造17を、様々な温度の減圧雰囲気25bの下で20分間にわたってアニールした。また、本実施形態との比較のため、減圧雰囲気25bの代わりに、圧力が1気圧の大気雰囲気下でも20分間にわたり第2の積層構造17をアニールした。
本発明者らは、このようにして製造した誘電体素子の誘電率とリーク電流密度を測定した。図2〜図5は、この測定結果を示している。上部電極16は、図2ではCu、図3ではNi、図4ではAl、図5ではAgから構成されている。各図の左側における「アニールなし」は、第2の積層構造17のアニール、すなわちリカバリーアニールを実施しないことを表し、「100℃」等の数値は、リカバリーアニールに使用した減圧雰囲気25bの温度を表している。各図の上側における「大気」は、減圧されていない大気雰囲気下でリカバリーアニールを実施することを表し、「133Pa」等の数値は、減圧雰囲気25bの圧力を表している。なお、大気雰囲気の圧力は1気圧(=101325Pa)である。
各図の内側における二段組みの数値のうち上段(1030等)は誘電率であり、下段(8.1×10−6等)はリーク電流密度(単位:A/cm)である。誘電率は、室温下で誘電体素子10の下部電極12および上部電極16間に周波数1kHz、振幅1Vの交流電圧を印加することにより測定した。リーク電流密度は、室温下で誘電体素子10の下部電極12および上部電極16間に3Vの直流電圧を印加することにより測定したリーク電流値を電極面積で除した値である。また、各図における「酸化」および「蒸発」は、それぞれ上部電極16が酸化および蒸発したことを表す。
図2〜図5に示されるように、減圧雰囲気下でリカバリーアニールを行うと、減圧されていない大気中でリカバリーアニールを行う場合より高い温度の下でも、上部電極16を酸化または蒸発させずに済む。また、図2〜図5のいずれにおいても、減圧雰囲気下でアニール温度が150℃以上になると、リーク電流密度が急激に減少し、1×10−6A/cm以下になることが示されている。したがって、アニール温度は150℃以上であることが好ましい。
減圧雰囲気下でアニール温度を適度に抑えれば、上部電極16を酸化や蒸発させることなく誘電体素子10を製造することができる。アニール温度の好適な上限は上部電極16の材料に応じて異なる。図2に示されるように、上部電極16がCuの場合、アニール温度が500℃以上だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が450℃のときは、10−1Paおよび10−2Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、900以上という高い誘電率が測定された。したがって、上部電極16がCuの場合、アニール温度を450℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がNiの場合は、図3に示されるように、減圧雰囲気下で上部電極16の酸化および蒸発は確認されなかった。しかし、アニール温度が150℃以上450℃以下だとリーク電流密度が十分に低いのに対し、133Pa、500℃ではリーク電流密度が極めて大きい。したがって、上部電極16がNiの場合、アニール温度を450℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がAlの場合は、図4に示されるように、アニール温度が400℃だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が300℃のときは、10−1Pa、10−2Paおよび10−4Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、990以上という高い誘電率が測定された。したがって、上部電極16がAlの場合、アニール温度を300℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がAgの場合は、図5に示されるように、アニール温度が400℃だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が300℃のときは、10−1Pa、10−2Paおよび10−4Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、980以上という高い誘電率が測定された。したがって、上部電極16がAgの場合、アニール温度を300℃以下にすることが好ましい。
更に、本発明者らは、BSTからなる誘電体膜14をMOD法ではなくスパッタ法によって形成することにより、様々な条件下で誘電体素子10を製造した。誘電体膜14の製法を除けば、製造条件は図2〜図5に特性が示される誘電体素子10と同じである。図6〜図9は、このようにして製造した誘電体素子の誘電率とリーク電流密度を測定した結果を示している。上部電極16は、図6ではCu、図7ではNi、図8ではAl、図9ではAgから構成されている。図2〜図5と同様に、各図の内側における二段組みの数値のうち上段(1980等)は誘電率であり、下段の数値(6×10−6等)はリーク電流密度(単位:A/cm)である。誘電率およびリーク電流密度の測定方法は、既に述べたとおりである。
図6〜図9に示されるように、誘電体膜14をスパッタ法によって形成する場合でも、減圧雰囲気下でリカバリーアニールを行うことにより、減圧されていない大気中でリカバリーアニールを行う場合より高い温度の下でも、上部電極16を酸化または蒸発させずに済む。また、図6〜図9のいずれにおいても、減圧雰囲気下でアニール温度が200℃以上になると、リーク電流密度が極めて低くなることが示されている。
図6に示されるように、上部電極16がCuの場合、アニール温度が500℃以上だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が450℃のときは、10−1Paおよび10−2Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、2000以上という極めて高い誘電率と、1.4×10−7A/cmという極めて低いリーク電流密度が確認された。したがって、誘電体膜14をスパッタ法によって製造し、なおかつ上部電極16がCuの場合は、アニール温度を450℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がNiの場合は、図7に示されるように、10−4Paの圧力下で処理した試料を除き、減圧雰囲気下で上部電極16の酸化および蒸発は確認されなかった。しかし、アニール温度が150℃以上450℃以下だとリーク電流密度が十分に低いのに対し、133Pa、500℃ではリーク電流密度が極めて大きい。したがって、上部電極16がNiの場合、アニール温度を450℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がAlの場合は、図8に示されるように、アニール温度が400℃だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が300℃のときは、10−1Pa、10−2Paおよび10−4Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、1990以上という極めて高い誘電率と、1.2×10−7A/cmという極めて低いリーク電流密度が確認された。したがって、誘電体膜14をスパッタ法によって製造し、なおかつ上部電極16がAlの場合、アニール温度を300℃以下にすることが好ましい。
上部電極16がAgの場合は、図9に示されるように、アニール温度が400℃だと上部電極16が蒸発してしまう。アニール温度が300℃のときは、10−1Pa、10−2Paおよび10−4Paの圧力下で上部電極16が蒸発せず、1995という極めて高い誘電率と、1.5×10−7A/cmという極めて低いリーク電流密度が確認された。したがって、上部電極16がAgの場合、アニール温度を300℃以下にすることが好ましい。
図2〜図9に示されるように、スパッタ法で誘電体膜14を形成する場合の方が、MOD法で形成する場合よりも高い誘電率と低いリーク電流密度を得ることができる。これは、スパッタ法の方がMOD法よりも質の良い誘電体膜14を形成できるためと思われる。
このように、第2の積層構造17を減圧雰囲気下でアニールすることで、常圧の雰囲気下でアニールする場合に比べて電極材料の酸化温度を高めることができる。このため、上部電極16および下部電極12の一方または双方が酸化温度の低い材料から構成されていても、比較的高い温度で、それらの電極を酸化させることなく、第2の積層構造をアニールすることができる。アニールの温度が150℃以上であれば、誘電体素子のリーク電流密度を十分に低減することができ、また、十分に高い誘電率を得ることもできる。したがって、導電率が高く、安価だが、酸化温度が低い材料を上部電極および下部電極に使用して、900以上という高い誘電率と、1×10−6A/cm以下という低いリーク電流密度を有する誘電体素子を低コストで製造することができる。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
下部電極12はNiに限らず、Cu、Al、Agなど他の金属から構成されていてもよい。また、下部電極12は、複数の金属の合金であってもよい。
誘電体膜14はBSTに限られるわけではない。誘電体は酸化物であってもよく、その好ましい例は、一般式ABOで表される組成を有するペロブスカイト型の酸化物である。ペロブスカイト型酸化物の例としては、BSTの他に、BT、すなわちチタン酸バリウムBaTiOや、チタン酸ストロンチウムSrTiO、(BaSr)(TiZr)O、BaTiZrOを挙げることができる。誘電体は、これらの酸化物のうち一つ以上を含んでいてもよい。
上部電極16は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち二つ以上からなる合金であってもよい。
上記実施形態では、下部電極12として金属箔を使用しており、この金属箔が誘電体膜14および上部電極16を支持する基材を兼ねている。この代わりに、下部電極12とは別個に基材を用意し、この基材上に下部電極、誘電体膜および上部電極を順次に積層してもよい。この場合、基材が下部電極、誘電体膜および上部電極を支持することになる。
実施形態に係る誘電体素子の製造方法を示す工程図である。 Cu上部電極とMOD法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Ni上部電極とMOD法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Al上部電極とMOD法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Ag上部電極とMOD法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Cu上部電極とスパッタ法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Ni上部電極とスパッタ法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Al上部電極とスパッタ法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。 Ag上部電極とスパッタ法で形成した誘電体膜を有する誘電体素子の電気的特性を示す図である。
符号の説明
10…誘電体素子、12…下部電極、14…誘電体膜、15…第1の積層構造、16…上部電極、17…第2の積層構造、20…アニール炉、25a、25b…雰囲気

Claims (10)

  1. 下部電極を用意する工程と、
    前記下部電極上に誘電体を形成して、第1の積層構造を作製する工程と、
    前記第1の積層構造をアニールする工程と、
    前記誘電体膜上に上部電極を形成して、第2の積層構造を作製する工程と、
    前記第2の積層構造を減圧雰囲気下で150℃以上の温度でアニールする工程と、
    を備える誘電体素子の製造方法。
  2. 前記上部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されている、請求項1に記載の誘電体素子の製造方法。
  3. 前記誘電体は、ペロブスカイト型構造を有しており、且つ、Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hfのうち一つ以上の元素を含んでいる請求項1または2に記載の誘電体素子の製造方法。
  4. 前記上部電極はCuまたはNiから構成されており、
    前記第2の積層構造をアニールする工程は、前記第2の積層構造を450℃以下の温度でアニールする、請求項3に記載の誘電体素子の製造方法。
  5. 前記上部電極はAlまたはAgから構成されており、
    前記第2の積層構造をアニールする工程は、前記第2の積層構造を300℃以下の温度でアニールする、請求項3に記載の誘電体素子の製造方法。
  6. 前記第1の積層構造をアニールする工程は、減圧雰囲気、還元雰囲気または減圧還元雰囲気下で前記第1の積層構造をアニールする、請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法。
  7. 前記下部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されている、請求項6に記載の誘電体素子の製造方法。
  8. 前記下部電極が金属箔である、請求項1〜7のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法。
  9. 下部電極と、
    前記下部電極上に設けられた誘電体と、
    前記誘電体上に設けられた上部電極と、
    を備える誘電体素子において、
    前記上部電極がCu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されており、
    前記誘電体が900以上の誘電率を有しており、リーク電流密度が1×10−6A/cm以下であることを特徴とする誘電体素子。
  10. 前記誘電体は、Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hfのうちの一つ以上を含む酸化物から構成されており、
    前記下部電極は、Cu、Ni、AlおよびAgのうち一つ以上から構成されている、
    請求項9に記載の誘電体素子。
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