JPWO2009122774A1 - キャパシタ形成材及びキャパシタを備えたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

この発明は、誘電層と電極形成層との密着性が安定化するキャパシタ形成材の提供を目的とする。この目的を達成するため、上部電極形成層と下部電極形成層との間に酸化物誘電層を備えるキャパシタ形成材において、当該上部電極形成層及び下部電極形成層の少なくとも一方は、バルク金属層と、当該酸化物誘電層と接する金属−金属酸化物混合層との２層構造を備えることを特徴とするキャパシタ形成材等を採用する。特に、前記上部電極形成層は、バルク金属層と金属−金属酸化物混合層との２層構造を備え、当該金属−金属酸化物混合層と当該酸化物誘電層とが接するように積層配置した層構成を備えることを特徴とするキャパシタ形成材を採用することが好ましい。

Description

本件出願に係る発明は、キャパシタ形成材及びキャパシタを備えたプリント配線板に関する。

本件発明に言うキャパシタ形成材は、上部電極形成層と下部電極形成層との間に誘電層を備える構成を持つものである。そして、当該上部電極形成層と下部電極形成層とは、エッチング加工等によりキャパシタ回路を形成する。例えば、特許文献１に開示されているように、このようなキャパシタ形成材は、プリント配線板のキャパシタ形成材料として用いられるのが一般的である。

ところが、上部電極形成層／誘電層／下部電極形成層のキャパシタ形成材は、下部電極形成層と誘電層との界面、上部電極形成層と誘電層との界面での密着性の問題が生じる場合がある。これらの位置での密着性が低下すると、誘電層と各電極形成層との間に隙間が生じ、形成したキャパシタ回路のキャパシタとしての要求品質を満たさないものになる。

そこで、このような問題を解決するため、特許文献２には、電極として安価なＣｕを用いた場合でも、電極膜の導電率を充分に確保しつつ、電極膜と誘電体膜との間の剥離を十分に防止できる薄膜コンデンサ等の提供を目的として、「基板上に設けられ、一対の電極膜と前記一対の電極膜の間に設けられる誘電体膜とを有する薄膜コンデンサにおいて、前記一対の電極膜の少なくとも一方は、Ｃｕを含むＣｕ電極膜であり、前記Ｃｕ電極膜と前記誘電体膜との間に、Ｃｕ_２Ｏを含む密着層が設けられており、前記誘電体膜が酸化物誘電体膜であることを特徴とする薄膜コンデンサ。」が開示されている。

そして、特許文献２の段落００３４の誘電体膜の形成という項には、「誘電体膜４は、ゾルゲル法やＭＯＤ法（有機金属化合物堆積法）等の溶液塗布焼成法、スパッタリング法等のＰＶＤ法又はＣＶＤ法等の成膜技術を用いて形成する。」と記載され、ゾル−ゲル法の使用が示唆されている。なお、特許文献２の実施例では、段落００４８に記載されているように、ＢＳＴターゲットを使用したスパッタリング法を用いたもののみが開示されている。

ＷＯ２００６／１１８２３６号公報 特開２００７−３２９１８９号公報

しかしながら、特許文献２に開示の発明において、誘電層の形成にゾル−ゲル法を用いると、誘電層と電極膜との密着性が不十分という問題がある。即ち、電極形成層と酸化物誘電層との間の密着性が実用的な水準（０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上）に出来ない。

以上のことから、市場では、ゾル−ゲル法を用いて酸化物誘電層を形成したときでも、上部電極形成層と当該酸化物誘電層との密着性が高く、且つ、高い電気容量を備えるプリント配線板製造用のキャパシタ形成材及びキャパシタを備えたプリント配線板が求められてきた。

そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、以下の発明をもって、電極形成層と誘電層との密着性を安定化させ、且つ、高い電気容量を備えるプリント配線板製造用のキャパシタ形成材及びキャパシタを備えたプリント配線板の提供が可能であることに想到した。以下、発明の概要に関して述べる。

キャパシタ形成材： 本件発明に係るキャパシタ形成材は、上部電極形成層と下部電極形成層との間に酸化物誘電層を備えるキャパシタ形成材において、当該上部電極形成層及び下部電極形成層の少なくとも一方は、バルク金属層と、当該酸化物誘電層と接する金属−金属酸化物混合層との２層構造を備えることを特徴とする。また、バルク金属層と金属−金属酸化物混合層との間に、異種金属層を備える３層構造としたことを特徴としたものでもある。従って、後述する３タイプの層構成を備える。以下、これらをタイプ別にタイプＩ（タイプＩ−ａ、タイプＩ−ｂ）、タイプＩＩ（タイプＩＩ−ａ、タイプＩＩ−ｂ）、タイプＩＩＩ（タイプＩＩＩ−ａ、タイプＩＩＩ−ｂ）と称する。

キャパシタ形成材の製造方法： 本件発明に係るキャパシタ形成材の製造方法は、キャパシタ形成材のタイプに応じて、以下に述べる３種の製造方法を採用することが好ましい。

本件発明に係るタイプＩのキャパシタ形成材の製造には、下部電極形成層の表面に酸化物誘電層を形成し、当該酸化物誘電層の表面に、バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴とする製造方法を採用する。このタイプＩの製造方法で言う積層体は、（「上部電極形成層（金属−金属酸化物混合層／バルク金属層）／誘電層／下部電極形成層」又は「上部電極形成層（金属−金属酸化物混合層／異種金属層／バルク金属層）／誘電層／下部電極形成層」）の層構成を備えるものである。なお、タイプＩにおける下部電極形成層は、意図的に金属酸化物を含ませていない金属からなる層である。

本件発明に係るタイプＩＩのキャパシタ形成材の製造には、バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とした後に、
当該下部電極形成層の表面にある金属−金属酸化物混合層の上に酸化物誘電層を形成し、更に、当該酸化物誘電層の表面に上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴とする製造方法を採用する。このタイプＩＩの製造方法で言う積層体は、（「上部電極形成層／誘電層／下部電極形成層（金属−金属酸化物混合層／バルク金属層）」又は「上部電極形成層／誘電層／下部電極形成層（金属−金属酸化物混合層／異種金属層／バルク金属層）」）の層構成を備えるものである。なお、タイプＩＩにおける上部電極形成層は、意図的に金属酸化物を含ませていない金属からなる層である。

本件発明に係るタイプＩＩＩのキャパシタ形成材の製造には、バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とした後に、当該下部電極形成層の表面にある金属−金属酸化物混合層の上に酸化物誘電層を形成し、当該酸化物誘電層の表面に、バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴とするキャパシタ形成材の製造方法を採用する。

本件出願に言うプリント配線板： 本件発明に係るプリント配線板は、内蔵キャパシタ層を備えたものであり、上述に記載のキャパシタ形成材を用いて内蔵キャパシタ層を形成して得られることを特徴とするものである。

また、本件発明に係るプリント配線板は、上述に記載のキャパシタ形成材をプリント配線板内に配して得られることを特徴とするものでもある。

本件発明に係るキャパシタ形成材は、上部電極形成層と下部電極形成層との間に形成した酸化物誘電層を備えるキャパシタ形成材において、当該上部電極形成層及び下部電極形成層の少なくとも一方が、「バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造」又は、「バルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造」を備えるものである。このような構成を採用することで、酸化物誘電層と各電極形成層との間で良好な密着性を示す。この結果、キャパシタとしての品質を飛躍的に安定化させることが可能となる。従って、このプリント配線板製造用のキャパシタ形成材を用いて、キャパシタ層を形成したプリント配線板は、安定したキャパシタ特性を示すキャパシタを備えるようになり、高品質の多層プリント配線板となる。

本件発明に係るキャパシタ形成材（タイプＩ−ａ）の層構成を説明するための模式断面図である。 本件発明に係る異種金属層を備えるキャパシタ形成材（タイプＩ−ｂ）の層構成を説明するための模式断面図である。 本件発明に係るキャパシタ形成材（タイプＩＩ−ａ）の層構成を説明するための模式断面図である。 本件発明に係る異種金属層を備えるキャパシタ形成材（タイプＩＩ−ｂ）の層構成を説明するための模式断面図である。 本件発明に係るキャパシタ形成材（タイプＩＩＩ−ａ）の層構成を説明するための模式断面図である。 本件発明に係る異種金属層を備えるキャパシタ形成材（タイプＩＩＩ−ｂ）の層構成を説明するための模式断面図である。 ＸＰＳ測定において、「ニッケルスペクトル」と「ニッケル酸化物スペクトル」とが分離して確認可能な状態の一例として示した測定スペクトルである。 ＸＰＳ測定及びＸＲＤ測定における測定箇所を示すための模式図である。

以下、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材及びキャパシタを備えたプリント配線板の形態に関して説明する。

［プリント配線板製造用のキャパシタ形成材の形態］
本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１は、上部電極形成層２と下部電極形成層３との間に酸化物誘電層４を備えるキャパシタ形成材において、当該上部電極形成層２及び下部電極形成層３の少なくとも一方は、バルク金属層５／当該酸化物誘電層と接する金属−金属酸化物混合層６の２層構造を備えることを特徴とする。従って、３タイプの層構成を備える。以下、タイプＩ〜タイプＩＩＩのそれぞれを図面を用いて説明する。なお、各タイプの中には、異種金属層を含まないａ型と異種金属層を含むｂ型とが存在する。よって、タイプＩ−ａ、タイプＩ−ｂのようにして分別する。

タイプＩのキャパシタ形成材は、図１に示すタイプＩ−ａ及び図２に示すタイプＩ−ｂが含まれる。この図１から理解できるように、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１ａ（タイプＩ−ａ）は、当該上部電極形成層２を、バルク金属層５と金属−金属酸化物混合層６との２層で構成した点に特徴を備えている。また、図２には、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１ｂ（タイプＩ−ｂ）として、当該上部電極形成層２を、バルク金属層５、異種金属層７、金属−金属酸化物混合層６の３層で構成したものを示している。

タイプＩＩのキャパシタ形成材は、図３に示すタイプＩＩ−ａ及び図４に示すタイプＩＩ−ｂが含まれる。この図３から理解できるように、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１０ａ（タイプＩＩ−ａ）は、当該下部電極形成層３を、バルク金属層５、金属−金属酸化物混合層６の２層で構成した点に特徴を備えている。また、図４には、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１０ｂ（タイプＩＩ−ｂ）として、当該下部電極形成層３を、バルク金属層５、異種金属層７、金属−金属酸化物混合層６の３層で構成したものを示している。

タイプＩＩＩのキャパシタ形成材は、図５に示すタイプＩＩＩ−ａ及び図６に示すタイプＩＩＩ−ｂが含まれる。この図５から理解できるように、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材２０ａ（タイプＩＩＩ−ａ）は、当該上部電極形成層２を、バルク金属層５、金属−金属酸化物混合層６の２層で構成し、且つ、当該下部電極形成層３を、バルク金属層５、金属−金属酸化物混合層６の２層で構成した点に特徴を備えている。また、図６には、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材２０ｂ（タイプＩＩＩ−ｂ）として、当該上部電極形成層２を、バルク金属層５、異種金属層７、金属−金属酸化物混合層６の３層で構成し、且つ、当該下部電極形成層３を、バルク金属層５、異種金属層７、金属−金属酸化物混合層６の３層で構成したものを示している。

以上に層構成を示したタイプＩ〜タイプＩＩＩのそれぞれのキャパシタ形成材は、上部電極形成層２と下部電極形成層３との間に酸化物誘電層４を備える層構成において共通し、上部電極形成層２及び下部電極形成層３の少なくとも一方のバルク金属には、酸化物誘電層４との界面側に「金属−金属酸化物混合層６」を設けている。この金属−金属酸化物混合層６の存在により、各電極形成層と酸化物誘電層４との密着性が向上する。しかし、酸化物誘電層４との密着性不足は、「上部電極形成層２」と「酸化物誘電層４」との間に発生しやすいので、「金属−金属酸化物混合層６」を上部電極形成層側に設けることが効果的である。なお、タイプＩＩＩ−ｂには、上部電極形成層２及び下部電極形成層３の双方に異種金属層を設けているが、上部電極形成層２及び下部電極形成層３のいずれか一方に異種金属層を設ける形態もあることを明記しておく。

以上に述べた本件発明に係るキャパシタ形成材は、プリプレグ等に積層した後に上部電極形成層２及び下部電極形成層３の少なくとも一方をエッチング加工して、プリント配線板のキャパシタ回路を形成することができる。また、本件発明に係るキャパシタ形成材に、予めエッチング加工により回路を形成し、これをプリント配線板内に配することもできる。いずれの場合においても、本件発明に係るキャパシタ形成材はプリント配線板内においてキャパシタとして機能することになる。以下、図１に示したタイプＩ−ａ及び図２に示したタイプＩ−ｂを代表的に用いて、更に詳細に説明するが、ここに示す「バルク金属層」、「異種金属層」、「金属−金属酸化物混合層」の各概念は、タイプＩＩ、タイプＩＩＩにおける、上部電極形成層及び下部電極形成層を、「バルク金属層／金属−金属酸化物混合層」の２層構造、「バルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層」の３層構造とする場合にも適用できることを明記しておく。

タイプＩ−ａの形態： 図１を参照しつつ、以下の説明を行う。本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１は、その上部電極形成層２が、バルク金属層５と金属−金属酸化物混合層６とを積層配置した構成を備える。そして、この金属−金属酸化物混合層６が、酸化物誘電層４と接するようになる。

最初に、金属−金属酸化物混合層６に関して説明する。この金属−金属酸化物混合層は、銅酸化物、ニッケル酸化物、銅合金酸化物、ニッケル合金酸化物のいずれかを含んで構成することが好ましい。酸化物誘電層との密着性及びバルク金属層との密着性に優れるからである。そして、ここで言う金属−金属酸化物混合層は、その１００ｗｔ％が金属酸化物で構成されているものではなく、未酸化の金属成分が含まれるものである。

銅酸化物とは、主にＣｕ_２Ｏであり、Ｃｕ_２ＯとＣｕＯとのコンプレックス状態を含む概念として記載している。また、銅合金酸化物とは、銅−リン合金、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル−亜鉛合金、銅−パラジウム合金、銅−金合金、銅−銀合金の酸化物等である。ニッケル酸化物とは、主にＮｉＯである。また、ニッケル合金酸化物とは、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、ニッケル−銀合金、ニッケル−コバルト−パラジウム合金等の酸化物である。この金属−金属酸化物混合層の状態を特定するため、以下に述べる２つの指標を用いることができる。

一つ目の指標は、当該金属−金属酸化物混合層のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）での測定値である。即ち、当該金属−金属酸化物混合層に対してＸＰＳ測定を行った際に、当該金属−金属酸化物混合層を構成する金属スペクトルと金属酸化物スペクトルとが分離して確認可能な状態となっていることが好ましい。例えば、図７に示すように「ニッケルスペクトル」と「ニッケル酸化物スペクトル」とのピークが分離して確認可能な状態が該当する。ＸＰＳ測定で、このような測定結果が得られると、酸化物誘電層と上部電極形成層との密着性向上効果が得やすくなるからである。なお、キャパシタ形成材に、後述するアニール処理を施した場合には、酸化物誘電層と接する金属−金属酸化物混合層の極表面が酸化され、混合層として検出できない場合もあるため、バックスパッタ等で金属−金属酸化物混合層の内部を露出させて、ＸＰＳ観察することが好ましい。

更に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で評価することも出来る。例えば、金属−金属酸化物混合層がニッケル−ニッケル酸化物で構成されている場合、ニッケルの（１０１）面のピーク強度（以下、単に「Ｎｉ（１０１）」と称する。）と、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度（以下、単に「ＮｉＯ（２００）」と称する。）とのピーク強度比（［Ｎｉ（１０１）］／［ＮｉＯ（２００）］）が、０．０２〜５０、より好ましくは０．０５〜１０の範囲にあることがより好ましい。この［Ｎｉ（１０１）］／［ＮｉＯ（２００）］の値を「ピーク強度比」と称する。そして、本件発明において、複数回（少なくとも３回）のＸ線回折測定を行い、各測定回のピーク強度比の平均値が、上述の範囲に入るか否かで判断することが好ましい。当該ピーク強度比が０．０２未満になると、酸化物誘電層との密着性にバラツキが生じやすくなり好ましくない。一方、当該ピーク強度比が５０を超えると、酸化物含有量が低くなりすぎて、酸化物誘電層との密着性が得られ難くなる。また、ピーク強度比が、０．０２〜１００の範囲外にある場合には、実質的に、いずれか一方の成分しか存在していないと見なして差し支えないと考える。なお、ここで言うピーク強度とは、Ｘ線回折チャートの強度を積分して得られる面積（積算強度）のことであり、ＮｉはＰＤＦカード＃０４−０８５０、ＮｉＯはＰＤＦカード＃４４−１１５９を参照している。

また、この金属−金属酸化物混合層の表面は、粗いものではなく、均一な表面を備えるものであり、バルク金属層との密着性も良好になる。その裏付けとして、表１には、ニッケル箔上に形成した（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の組成（表１では、単に「ＢＳＴ」と表示している。）の酸化物誘電層の表面粗さ（Ｒａ）と、当該酸化物誘電層の表面に約１００ｎｍの平均厚さの金属−金属酸化物混合層（ニッケル−酸化ニッケル混合層）を設けたときの金属−金属酸化物混合層の表面粗さ（Ｒａ）とを対比して示している。ここで言う表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭを用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて、視野２μｍ×２μｍで測定したものである。各試料の測定は、同一試料内で場所を変えて、３箇所で測定した結果である。

そして、当該金属−金属酸化物混合層は、平均厚さ５ｎｍ以上であることが好ましい。この金属−金属酸化物混合層の平均厚さが５ｎｍ未満の場合には、酸化物誘電層及びバルク金属（及び後述する異種金属層）との密着性が安定化しないため好ましくない。なお、金属−金属酸化物混合層の平均厚さの均一性を確保するという観点からは、平均厚さ１０ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、この金属−金属酸化物混合層の平均厚さが２００ｎｍを超えても密着性向上の効果は得られないので、製造コストの観点からは平均厚さの上限は２００ｎｍと考える。

以上に述べてきた金属−金属酸化物混合層は、予め酸化物誘電層の上に金属層を形成して、その後、当該金属層を酸化して形成する事も可能である。しかし、本件発明においては、ゾル−ゲル法、ドライプロセスであるスパッタリング法、ＥＢ蒸着法等の物理蒸着法を採用して形成することが、均一な膜厚と組成とを維持できるため好ましい。

次に、上部電極形成層を構成するバルク金属層に関して説明する。本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材において、前記上部電極形成層を構成するバルク金属層は、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかで構成することが好ましい。上部電極形成層として放熱性を優先させる場合には銅又は銅合金を使用し、強度を優先させる場合にはニッケル又はニッケル合金を採用することが好ましい。

そして、前記上部電極形成層を構成するバルク金属層は、平均厚さが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。このバルク金属層の平均厚さが１μｍ未満の場合には、強度が低下するため、ハンドリングに細心の注意を要すると共に、プリント配線板の多層化プレス時のプレス圧による変形を起こす場合があり好ましくない。一方、このバルク金属層の平均厚さが１００μｍを超える場合には、エッチング法による微細な上部電極形状の加工が困難となり、形成した上部電極回路の形状が悪くなるため好ましくない。この上部電極形成層を構成するバルク金属層は、金属−金属酸化物混合層（又は異種金属層（後述する異種金属層を設ける場合に限る。））の上に、金属箔を張り合わせる方法、メッキ法で形成する方法、スパッタリング法等の方法を採用することが可能である。

そして、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材において、前記下部電極形成層を単一の金属成分で構成する際には、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかを用いることが好ましい。ここで言う下部電極形成層として用いる金属基材は、金属箔としての入手が可能で、その箔状態のままで、その表面に酸化物誘電層の形成が可能なものを用いている。従って、本件発明で下部電極形成層の構成に用いる箔とは、圧延法及び電解法等で得られたもの全てを含む。そして、当該金属箔の最表層に、これら銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金層のいずれか備えた複合箔の如きものも含む概念として記述している。例えば、下部電極形成層を構成する箔原料として、銅箔の表面にニッケル層若しくはニッケル合金層を備えた複合箔、銅箔の表面に亜鉛層若しくは銅−亜鉛合金層を備えた複合箔を用いることも可能である。

この下部電極形成層をエッチングして得られるキャパシタ回路形成能を高くして、ファインなキャパシタ回路を得たい場合には、銅又は銅合金（真鍮組成、コルソン合金組成等）で下部電極形成層を構成することが好ましい。微細なエッチング加工が可能な材質だからである。一方、キャパシタの下部電極形成層の耐熱強度を高くして、ゾル−ゲル法による製造過程での熱履歴に対する耐熱性の向上を優先したい場合には、ニッケル又はニッケル合金（ニッケル−リン合金組成、ニッケル−コバルト合金組成等）で下部電極形成層を構成することが好ましい。なお、ニッケル−リン合金を用いる場合には、リン含有量は、０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲、より好ましくはリン含有量が０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲のものを採用することが好ましい。リン含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、純ニッケルを用いた場合と変わらないものとなり、合金化することの意義が失われる。これに対し、リン含有量が１１ｗｔ％を超えると、酸化物誘電層との界面にリンが偏析し、酸化物誘電層との密着性が劣化し、剥離しやすいものとなる。なお、本件発明におけるリン含有量は、［Ｐ成分重量］／［Ｎｉ成分重量］×１００（ｗｔ％）として換算した値である。

そして、下部電極形成層の平均厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この平均厚さが１μｍ未満では、キャパシタ形成材としてのハンドリング性に欠け、キャパシタを形成したときの電極としての信頼性にも著しく欠け、その表面へ均一な膜厚の酸化物誘電層を形成する事が極めて困難となる。一方、１００μｍを超える平均厚さとすることには、実用上の要求が殆どない。また、下部電極形成層の平均厚さを１０μｍ以下とする場合に、金属箔を用いようとすると、箔としてのハンドリングが困難となる。そこで、キャパシタ形成材を構成する金属箔として、接合界面を介して、金属箔とキャリア箔とが張り合わせられたキャリア箔付金属箔を用いることが好ましい。係る場合のキャリア箔は、本件発明に言うキャパシタ形成材に加工して以降の任意の段階で除去すれば良い。

更に、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材において、前記酸化物誘電層は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の基本組成を採用することが好ましい。本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材が採用する層構成において、最も安定した各電極形成層と酸化物誘電層との密着性が発揮できるからである。なお、ここで基本組成と称しているのは、以下に述べるマンガン、ケイ素等の添加成分を含む場合があるからである。ここで、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜において、ｘ＝０の場合にはＢａＴｉＯ_３組成を意味し、ｘ＝１の場合にはＳｒＴｉＯ_３組成を意味するものとなる。そして、この中間組成として、（Ｂａ_０．７ Ｓｒ_０．３）ＴｉＯ_３等が存在する。なお、念のために（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）を例にとり、明記しておくが、ここで言う化学量論組成において、Ａサイト元素（Ｂａ，Ｓｒ）とＢサイト元素（Ｔｉ）との比及び酸素（Ｏ）の組成は一定の範囲で変動させる場合もある。

なお、この酸化物誘電層の形成方法は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の基本組成の誘電膜の製造が可能であれば、何ら限定は無い。よって、種々の誘電膜製造方法を採用することが可能である。例えば、ゾル−ゲル法、泳動電着法、ＣＶＤ等の化学気相反応法、蒸着法、スパッタリング法等の使用が可能である。

そして、当該酸化物誘電層は、マンガン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ランタン、ニオブ、マグネシウム、スズから選ばれる一種又は二種以上を合計で０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％含有することが好ましい。これらの添加成分は、主に酸化物誘電層を構成する結晶粒界に偏析して存在し、リーク電流の流路を遮断するように機能するため、誘電層としての長期使用安定性を確保する観点から用いる。これらの成分は、一種又は二種以上を同時に用いても構わないが、当該酸化物誘電膜に含ませる含有量は、０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。当該添加量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、ゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界への添加成分の偏析が不十分であり、良好なリーク電流減少効果が得られない。一方、当該添加量が５．００ｍｏｌ％を超える場合には、ゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界への異種成分の偏析が過剰になり、酸化物誘電層が脆く靱性が失われ、エッチング法で上部電極形状等を加工する際のエッチング液シャワー等により誘電層破壊が起こる等の不具合が生じやすくなる。そして、より好ましくは、当該酸化物誘電膜に含ませる添加成分の添加量は、０．２５ｍｏｌ％〜１．５０ｍｏｌ％である。酸化物誘電層のリーク電流の遮断効果が、より安定化するからである。なお、酸化物誘電層とは、ペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電膜のことであり、この酸化物誘電膜に上記添加成分の酸化物成分は、原則含まれていない。

本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材において、前記酸化物誘電層は、平均厚さが２０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。この酸化物誘電層の平均厚さが、薄いほど電気容量が向上するため、より薄いほど好ましい。しかし、当該酸化物誘電層の平均厚さが２０ｎｍ未満の場合には、形成した酸化物誘電層の膜厚の均一性が損なわれ、絶縁破壊が早期に起こり易くなるため、長寿命のキャパシタを得ることが出来なくなる。現実に市場に求められるキャパシタの電気容量等の要求水準を考えるに、２μｍ程度の平均厚さが実用上の上限と考える。

タイプＩ−ｂの形態： 図２を参照しつつ、以下の説明を行う。本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材１の上部電極形成層２は、バルク金属層５、異種金属層７、金属−金属酸化物混合層６とを積層配置した構成を備える。そして、このときも金属−金属酸化物混合層６が、酸化物誘電層４と接するようになる。この異種金属層７を設けることで、密着性がより向上する。

このタイプＩ−ｂの形態において、上部電極形成層２を構成するバルク金属層５及び金属−金属酸化物混合層６、酸化物誘電層４、下部電極形成層３の概念は、タイプＩ−ａの形態と同様であるため、ここでの説明は省略する。そして、上部電極形成層２を構成するバルク金属層５と金属−金属酸化物混合層６との間に設ける異種金属層７に関してのみ述べる。

この異種金属層７は、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかで構成することが好ましい。ここで、「異種金属層」と称しているのは、上述のバルク金属層と異なる金属成分で構成するからである。例えば、異種金属層の構成成分としてニッケルを用いた場合には、バルク金属層の構成成分として銅を用いる等である。用途に応じて層構成を変化させ、キャパシタの良好な形成能を確保し、キャパシタに求められる強度、放熱性能、電気的導電性のバランス設計が可能になるからである。この異種金属層は、金属−金属酸化物混合層の酸化防止のバリア層として機能する場合もある。例えば、蒸着装置のチャンバー内で金属−金属酸化物混合層を形成し、その後ターゲット交換を行う必要がある場合には、一旦、金属−金属酸化物混合層が大気暴露を受けることになる。係る場合には、金属−金属酸化物混合層の組成比が変化する。しかし、金属−金属酸化物混合層の表面に異種金属層が存在すれば、この変化を防止できる。

なお、上述のように当該異種金属層を構成する金属成分は、バルク金属層と異なる金属成分を採用することを前提とするが、金属−金属酸化物混合層を構成する金属成分と同じ金属成分を用いることも可能である。従って、具体的に言えば、異種金属層にニッケルを採用し、金属−金属酸化物混合層としてニッケル−ニッケル酸化物混合層を採用することも可能である。

このような構成とすることで、異種金属層が、上述のバルク金属及び金属−金属酸化物混合層との密着性に優れるようになる。そして、異種金属層にニッケル系素材を用いることにより耐熱特性が良好となり、異種金属層に銅系素材を用いることにより放熱特性に優れたものとなる。ここで、銅合金とは、銅−リン合金、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル−亜鉛合金、銅−パラジウム合金、銅−金合金、銅−銀合金等のことである。そして、ニッケル合金とは、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、ニッケル−銀合金、ニッケル−コバルト−パラジウム合金等のことである。

この異種金属層７の存在により、キャパシタ回路を形成する際のエッチングプロセスにおける耐吸湿性、耐薬品性、耐熱性を向上させ、キャパシタとして酸化物誘電層と上部電極形成層との密着性の劣化を防止できる。また、プリント配線板のキャパシタとして使用しても、酸化物誘電層と上部電極形成層との密着性の劣化が少ないため、長期の安定使用が可能になる。この異種金属層７の平均厚さが３０ｎｍ未満の場合には、酸化物誘電層と上部電極形成層との密着性の安定化を促進できないため好ましくない。一方、この異種金属層７の平均厚さが６００ｎｍを超えるものとしても、酸化物誘電層と上部電極形成層との密着性を安定化させる効果が向上しないため、資源の無駄遣いになるだけである。従って、異種金属層７の平均厚さは、３０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲が好ましい。

以上に述べてきた異種金属層７は、電解法、無電解法等の湿式製造法、通常ドライプロセスと称されるスパッタリング法、ＥＢ蒸着法等の物理蒸着法を採用して製造することが好ましい。

キャパシタ形成材の製造方法： ここで、キャパシタ形成材の製造方法に関しては、上述の本件発明に係るタイプＩ〜タイプＩＩＩのキャパシタ形成材の層構成が得られる限り、いかなる製造方法を採用しても構わない。

タイプＩのキャパシタ形成材は、「下部電極形成層表面への酸化物誘電層の形成」、「当該酸化物誘電層表面へのバルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層の形成した積層体とする」、そして、必要に応じて「当該積層体のアニール処理」という手順の製造方法を採用する。

タイプＩＩのキャパシタ形成材は、「バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とする」、「当該下部電極形成層のバルク金属層表面に設けた金属−金属酸化物混合層上に酸化物誘電層を形成」、「当該酸化物誘電層の表面に上部電極形成層を形成した積層体とする」、そして、必要に応じて「当該積層体のアニール処理」という手順の製造方法を採用する。

タイプＩＩＩのキャパシタ形成材は、「バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とする」、「当該下部電極形成層のバルク金属層表面に設けた金属−金属酸化物混合層の上に酸化物誘電層を形成する」、「当該酸化物誘電層の表面に、バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層を形成した積層体とする」、そして、必要に応じて「当該積層体のアニール処理」という手順の製造方法を採用する。

以下、図１に示したタイプＩ−ａ及び図２に示したタイプＩ−ｂを代表的に用いて、更に詳細に製造方法を説明するが、ここに示す概念は、タイプＩＩ、タイプＩＩＩの製造方法にも適用できることを明記しておく。

例えば、キャパシタ形成材を製造するためには、基本的に工程（１）〜工程（６）のプロセスを採用すると考えることができる。ここで、工程（５）を省略したものは「タイプＩ−ａの形態」のキャパシタ形成材を製造する方法であり「タイプＩ−ａ製造形態」と称する。また、「タイプＩ−ｂの形態」のキャパシタ形成材の製造方法は、工程（１）〜工程（６）の全てを備え「タイプＩ−ｂ製造形態」と称する。以下、各工程毎に述べ、「タイプＩ−ａ製造形態」と「タイプＩ−ｂ製造形態」とを同時に説明する。

（１） 溶液調製工程として、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の基本組成を備える酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製する。この工程に関して、特段の制限はなく、市販の調製剤を使用しても、自らが配合しても構わない。結果として、所望の前記酸化物誘電膜として、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜を得ることが出来ればよい。

（２） 塗布工程として、前記ゾル−ゲル溶液を下部電極形成層（平均厚さ１μｍ〜１００μｍの銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかの組成の金属箔）の表面に塗布し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜４３０℃×５分〜３０分の条件等を採用して、熱分解を行う１単位工程を複数回繰り返し膜厚調整を行う。

また、この塗布工程として、前記ゾル−ゲル溶液を下部電極形成層の表面に塗布し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜４３０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行うという一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返すにあたり、１単位工程と１単位工程との間に少なくとも１回以上の５５０℃〜９００℃×２分〜６０分の不活性ガス置換又は真空中での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行うことも好ましい。この工程では、下部電極形成層の余分な酸化を防止するため２７０℃〜４３０℃という低温域での熱分解温度を採用している点に特徴がある。例えば、６回の１単位工程を繰り返し行う場合を想定し、１回の予備焼成処理を行うとすれば、１単位工程（１回目）→予備焼成工程→１単位工程（２回目）→１単位工程（３回目）→１単位工程（４回目）→１単位工程（５回目）→１単位工程（６回目）のプロセスを採用する等である。このような塗布工程を採用すると、得られる酸化物誘電膜が、膜密度が高く緻密で、結晶粒内の構造欠陥の少ない状態になる。従って、この塗布工程を経て得られたキャパシタ形成材は、上部電極回路をウェットエッチング法で形成しても、誘電層に対するエッチング液の浸透が起こりにくく、リーク電流が小さく、高容量の誘電層を備えるキャパシタが得られる。

（３） そして、焼成工程では、最終焼成として５５０℃〜９００℃×５分〜６０分の焼成処理等を行い、下部電極形成層の表面に、平均厚さが２０ｎｍ〜１μｍの酸化物誘電層を形成する。この焼成工程が、所謂本焼成工程であり、この焼成を経て、最終的な酸化物誘電層が得られる。この焼成工程では、下部電極形成層の酸化劣化を防止するため、不活性ガス置換雰囲気又は真空中で加熱を行うことが好ましい。このときの加熱温度には、５５０℃〜８５０℃×５分〜６０分の条件を採用する。この温度条件未満の加熱では、十分な焼成が困難で、下部電極形成層との密着性に優れ、適正な緻密さと適度な粒度の結晶組織を備える酸化物誘電層が得られない。そして、この温度条件を超える過剰の加熱を行うと、酸化物誘電層の劣化及び下部電極形成層の物理的強度の劣化が進行し、キャパシタとしての優れた電気容量及び長寿命化が図れなくなる。

（４） この金属−金属酸化物混合層形成工程では、焼成工程で形成した酸化物誘電層の表面に、物理蒸着法で、平均厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍの銅酸化物、ニッケル酸化物、銅合金酸化物、ニッケル合金酸化物のいずれかを含んだ金属−金属酸化物混合層を形成する。このときの金属−金属酸化物混合層の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。薄く均一な薄膜を形成することが容易で、スパッタリングターゲットの組成及びスパッタリング条件（例えば、スパッタリング雰囲気の酸素分圧調整等）の変更によって、金属と金属酸化物との比率調整も容易だからである。

（５） ここで述べる異種金属層形成工程は、タイプＩ−ｂ製造形態のみで用いる工程である。この工程では、金属−金属酸化物混合層の表面に、物理蒸着法で、平均厚さ３０ｎｍ〜６００ｎｍの銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかの異種金属層を形成する。このときの異種金属層の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。薄く均一な薄膜の形成が容易だからである。

（６） このバルク金属層形成工程は、上部電極形成層を構成するバルク金属層を、タイプＩ−ａ製造形態の場合には金属−金属酸化物混合層の表面に、タイプＩ−ｂ製造形態の場合には前記異種金属層の表面に、平均厚さが１μｍ〜１００μｍの銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかの金属層として形成し、キャパシタ形成材とする。タイプＩ−ｂ製造形態の場合には、当該バルク金属層には、異種金属層の構成成分と異なる金属成分を用いる。このときのバルク金属層の形成にも、スパッタリング法を用いることが好ましい。膜厚制御が容易であり、スパッタリング法で形成した金属−金属酸化物混合層又は異種金属層との密着性が得やすいからである。

以上のようにして製造した本件発明に係るキャパシタ形成材を、温度３００℃〜５００℃×１５分〜１００分でアニール処理を行い、製品として用いることが好ましい。このアニール処理を行うことで、当該キャパシタ形成材を用いて形成したキャパシタのリーク電流の抑制効果及び誘電層と上部電極形成層との密着性安定化効果を得ることが可能になる。ここで、アニール処理の温度が３００℃〜５００℃の範囲であれば、工業的に採用可能なアニール時間の範囲内で、誘電損失（ｔａｎδ）を増加させることなく、当該密着性安定化効果を安定的に得ることができる。なお、このときのアニール処理には、不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。

ここで、後述する実施例１に相当する上部電極形成層（バルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層）／酸化物誘電層／下部電極形成層を備えるキャパシタ形成材を用いて、アニール処理有りの場合、アニール処理無しの場合、それぞれのリーク電流の測定を行った結果を表２に示した。そして、キャパシタ回路の形成方法は、後述する実施例１と同様の方法である。ここでは、３５０℃×９０分のアニール時間を採用した。なお、リーク電流に関しては、アドバンテスト社製 デジタル・エレクトロメータを用いて測定した。

この表２から理解できるように、キャパシタ形成材にアニール処理を施すことにより、顕著にリーク電流の抑制が出来ていることが明らかである。また、「アニール処理無し」に比べて、「アニール処理有り」の引き剥がし強さのバラツキが明らかに小さくなっていることが理解できる。

［キャパシタを備えたプリント配線板の形態］
本件発明に係るキャパシタを備えたプリント配線板は、以上に述べてきたキャパシタ形成材を用いて得られたことを特徴とする。即ち、上述の本件発明に係るキャパシタ形成材は、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に好適に用いることが出来る。当該キャパシタ形成材の両面にある上部電極形成層と下部電極形成層とをエッチング法でキャパシタ回路形状とし、これを多層プリント配線板の内層キャパシタ層構成材料として用いる。このときの多層プリント配線板の製造方法に関しては、何ら限定はない。

また、平板状の本件発明に係るキャパシタ形成材を、そのままのサイズ又は任意のサイズに小片化して、これをプリント配線板内に埋め込んで配して、使用する事もできる。この小片化する際のカッティングには、酸化物誘電層を挟んで存在する上部電極形成層と下部電極形成層とが切断端部において接触し、電気的な導通状態と成らない限り、いかなる切断方法を採用しても構わない。例えば、上部電極形成層と下部電極形成層とをエッチング法で格子状にエッチングし、露出した酸化物誘電層で割って小片化する方法、レーザー切断法、ワイヤー法、シェア切断法等の使用が可能となる。

このようにして得られた内層キャパシタ層構成材料が備えるキャパシタ回路、プリント配線板の配線内に埋め込まれた小片化キャパシタは、電極層が上述の２層又は３層の複合層を備えるため、電極層と酸化物誘電層との間での密着性に優れている。

この実施例１では、基材金属（下部電極形成層）であるニッケル箔の表面に、上記酸化物誘電膜を形成し、更に当該酸化物誘電膜の表面に金属−金属酸化物混合層及び異種金属層を形成し、バルク金属層を順次形成して上部電極形成層として、キャパシタ形成材を製造した。そして、このキャパシタ形成材を用いて、エッチング法でキャパシタ回路を形成し、各種誘電特性の評価を行った。

［下部電極形成層の製造］
ここでは、圧延法で製造した平均厚さ５０μｍのニッケル箔を使用した。なお、圧延法で製造したニッケル箔の平均厚さは、ゲージ厚さとして示したものである。キャパシタ形成材となったとき、このニッケル箔の層が下部電極回路の形成に用いられる。

そして、当該ニッケル箔の表面に誘電層を形成するにあたり、誘電層を形成する直前に、ニッケル箔の前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。

［キャパシタ形成材の製造］
（１） この溶液調製工程では、ゾル−ゲル法に用いるゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、三菱マテリアル株式会社製の商品名 ＢＳＴ薄膜形成剤 ７ｗｔ％ＢＳＴを用いて、Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１ＴｉＯ_３の組成の酸化物誘電膜を得られるように調製した。

（２） この塗布工程では、前記ゾル−ゲル溶液を金属基材の表面に塗布し、酸素含有雰囲気中で１５０℃×２分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で３９０℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とした。そして、この１単位工程を１２回繰り返すにあたり、第１回目の１単位工程、第３回目の１単位工程、第６回目の１単位工程、第９回目の１単位工程の後に、１回の７００℃×１５分の不活性ガス置換での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行った。

（３） そして、焼成工程では、最終工程として、上記塗布工程の後、８５０℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、下部電極形成層（ニッケル箔）の表面に酸化物誘電層を形成した。

（４） 焼成後の試料を、ニッケルターゲットを配置したスパッタリング装置の真空チャンバー内に入れ、当該真空チャンバー内に、アルゴンガスを７２ｃｃ／ｍｉｎ、酸素ガスを５．０ｃｃ／ｍｉｎのフロー速度で流入させ、酸素分圧が３．７×１０^−４Ｔｏｒｒの定常状態とした。その後、スパッタリング法により平均厚さ１００ｎｍ、ピーク強度比＝０．０６〜５．６８のニッケル−酸化ニッケル混合層（金属−金属酸化物混合層）を形成した。なお、ここでのピーク強度比は、実施例１〜実施例３の測定結果を併せて、実施例全体としての値範囲として示している。

（５） スパッタリング装置の真空チャンバー内への酸素ガスの流入を止め、酸素の殆どが脱気するのを待った。そして、酸素の脱気が完了した後に、再びスパッタリング法を採用し、金属−金属酸化物混合層上に、平均厚さ５００ｎｍのニッケル層（異種金属層）を形成し、ニッケル−酸化ニッケル混合層／ニッケル層の２層構成の複合層とした。

（６） 以上のようにして形成した複合層の上に、スパッタリング法により、平均厚さ２μｍの銅層をバルク金属層として形成した。このとき、真空チャンバー内には銅ターゲットを配置した。これにより金属−金属酸化物混合層／異種金属層／バルク金属層の３層構成の上部電極形成層としたキャパシタ形成材を得た。

ＸＰＳ測定及びＸＲＤ測定： ＸＰＳスペクトル及びＸＲＤスペクトルは、図８（タイプＩ−ｂの形態に相当する実施例１の層構成）に示すように、誘電層４と金属−金属酸化物混合層６との間で剥離し、金属−金属酸化物混合層６側に対してＸＰＳ測定及びＸＲＤ測定を行って得られたものである。このときのＸＰＳ装置には、アルバック．ファイ株式会社製 ＱＵＡＮＴＵＭ ２０００を用いた。そして、このときのＸＲＤ装置には、パナリティカル製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏを用いた。これらの測定結果は、全て表３に纏めて示す。

［キャパシタ回路の形成］
前記各キャパシタ形成材の上部電極形成層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極回路形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、エッチング液で上部電極形成層をエッチング加工して、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極回路面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズのキャパシタ回路を形成した。

［誘電特性の評価］
電気容量密度： 上部電極回路面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は１２１４ｎＦ／ｃｍ^２と高い電気容量を示した。なお、実施例及び後述する比較例の電気容量密度は、３０個の電極で測定を行った平均値として示している。

誘電損失： 上部電極回路面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、０．０４１であった。なお、実施例及び後述する比較例の誘電損失は、３つの試料での測定を行った平均値として示している。

リーク電流： リーク電流に関しては、上部電極回路面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路を採用し、アドバンテスト社製 デジタル・エレクトロメータを用いて測定した。

密着性： 得られたキャパシタ形成材の上部電極形成層に銅めっきを行い、平均厚さ２２μｍにめっきアップして、３０ｍｍ幅の直線状の引き剥がし強さ測定用回路を形成して、上部電極形成層と誘電層との間での引き剥がし強さとして測定した。ここで実施した銅めっきは、測定の都合上行ったものであり、本発明の構成とは、何ら関係無いことを明記しておく。その結果、０．３７３ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、実施例及び後述する比較例の引き剥がし強さは、３つの試料での測定を行った平均値として示している。なお、このときの引き剥がし強さの測定には、島津製作所製のオートグラフ（ＡＧＳ−１ｋＮＧ）を用いて、引き剥がし速度を５０ｍｍ／ｍｉｎの条件を採用した。

以上に述べてきた各特性は、後述する比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

この実施例２では、実施例１と同様のプロセスを採用し、キャパシタ形成材を得て、同様の評価を行った。異なるのは、ニッケル−酸化ニッケル混合層の厚さを平均厚さ５０ｎｍとした点のみである。この試料の各特性は、実施例１、後述する比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

この実施例３では、実施例１と同様のプロセスを採用し、キャパシタ形成材を得て、その後アニール処理を施し、同様の評価を行った。よって、異なるのはアニール処理の有無のみである。ここで採用したアニール処理は、実施例１で製造したキャパシタ形成材に対して、温度３５０℃の窒素気流雰囲気中で９０分間の加熱処理を行うものとした。この試料の各特性は、実施例１、実施例２、後述する比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

比較例

［比較例１］
この比較例１では、実施例１の工程（４）を省略し、工程（５）のみで平均厚さ６００ｎｍの金属層（ニッケル層）を形成した。従って、ピーク強度比は、無限大（∞）に相当する。その他の工程は、実施例と同様にして、キャパシタ形成材を得た。

そして、実施例と同様の評価を行った。その結果は、平均容量密度は１１２７ｎＦ／ｃｍ^２、誘電損失は０．０２３、引き剥がし強さは０．００４ｋｇｆ／ｃｍであった。

以上に述べてきた各特性は、実施例及び他の比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

［比較例２］
この比較例２は、実施例１の工程（４）での酸素ガスの流入量を２．５ｃｃ／ｍｉｎとして、酸素分圧が１．８×１０^−４Ｔｏｒｒの状態として、金属−金属酸化物混合層の形成を試みた。しかし、このときの金属−金属酸化物混合層をＸ線回折法で分析すると、酸化ニッケルのピークは極僅かであり、意図的に生成した酸化ニッケルの形成は出来ていない状態であり、通常のニッケル層と考えて差し支えのないものである。従って、以下の実施例との対比においては、比較例１と同様と考えて取り扱う。その他の工程は、実施例と同様にして、キャパシタ形成材を得た。

そして、実施例と同様の評価を行った。その結果は、平均容量密度は１１５８ｎＦ／ｃｍ^２、誘電損失は０．０２１、引き剥がし強さは０．０１０ｋｇｆ／ｃｍであった。

以上に述べてきた各特性は、実施例及び他の比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

［比較例３］
この比較例３は、実施例１の工程（４）での酸素ガスの流入量を１０．０ｃｃ／ｍｉｎとして、酸素分圧が６．８×１０^−４Ｔｏｒｒの状態として、金属酸化物のみで構成した金属酸化物層のみで、平均厚さ１００ｎｍの酸化ニッケル層を形成した。このときの金属酸化物層をＸ線回折法で分析すると、未酸化のニッケルは殆ど見られず、酸化ニッケルのピークのみと考えて差し支えのないものである。従って、［Ｎｉ（１０１）］＝０と考え、ピーク強度比は無限小（≒０）に相当する。その他の工程は、実施例と同様にして、キャパシタ形成材を得た。

そして、実施例と同様の評価を行った。その結果は、平均容量密度は３４７ｎＦ／ｃｍ^２、誘電損失は０．１４３、引き剥がし強さは０．２６３ｋｇｆ／ｃｍであった。

以上に述べてきた各特性は、実施例及び他の比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

［比較例４］
この比較例４は、実施例１の工程（４）で、焼成後の試料を、銅ターゲットを配置したスパッタリング装置の真空チャンバー内に入れ、当該真空チャンバー内に、酸素ガスを１０．０ｃｃ／ｍｉｎのフロー速度で流入し、酸素分圧が６．８×１０^−４Ｔｏｒｒの定常状態とした。その後、スパッタリング法により、平均厚さ１００ｎｍの酸化銅層を形成した。そして、スパッタリング法装置の真空チャンバー内への酸素ガスの流入を止め、酸素の殆どが脱気するのを待った。そして、酸素の脱気が完了した後に、再びスパッタリング法を用いて、金属酸化物層上に、平均厚さ２μｍの銅層をバルク金属層として形成した。このときの酸化銅層をＸ線回折法で分析すると、未酸化の銅は殆ど見られず、酸化銅のピークのみと考えて差し支えのないものである。従って、［Ｃｕ（２００）］＝０と考え、実施例のピーク強度比に相当する（［Ｃｕ（２００）］／［Ｃｕ_２Ｏ（１１１）］）≒０の銅−酸化銅混合層（金属−金属酸化物混合層）を形成した。 その他の工程は、実施例と同様にして、キャパシタ形成材を得た。なお、ＣｕはＰＤＦカード＃０４−０８３６、Ｃｕ_２ＯはＰＤＦカード＃０５−０６６７を参照している。

そして、実施例と同様の評価を行った。その結果は、平均容量密度は９４７ｎＦ／ｃｍ^２、誘電損失は０．０２８、引き剥がし強さは０．００５ｋｇｆ／ｃｍであった。

以上に述べてきた各特性は、実施例及び他の比較例と対比可能なように表３に纏めて掲載した。

［実施例と比較例との対比］
表３の比較例１及び比較例２の掲載内容から明らかなように、金属−金属酸化物混合層ではなく金属ニッケルになると、平均容量密度（Ｃｐ）は大きく、誘電損失（ｔａｎδ）も小さく、一見すれば良好なキャパシタ特性を備えるように見える。ところが、比較例１及び比較例２は、上部電極形成層と誘電層との間での引き剥がし強さ（密着性）の値が、極端に低くなっている。したがって、キャパシタ回路に加工して以降の、振動による上部電極回路の剥離、ハンドリング時の衝撃による上部電極回路の剥離、プリント配線板として使用している途中での発熱現象によるプリント配線板の膨張挙動による上部電極回路の剥離等を起こす危険性が高くなる。

次に、比較例３を考えてみる。表３の比較例３の掲載内容から明らかなように、金属−金属酸化物混合層に代えて酸化ニッケルのみの層になっても、上部電極形成層と誘電層との間での引き剥がし強さ（密着性）は、実用的な値（０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上）とはならない。しかも、平均容量密度（Ｃｐ）が極端に低く、誘電損失（ｔａｎδ）も大きな値を示している。従って、キャパシタ回路としての基本的特性を満たさないと考えられる。

更に、比較例４を考えてみる。表３の比較例４の掲載内容から明らかなように、金属−金属酸化物混合層に代えて酸化銅のみの層になると、上部電極形成層と誘電層との間での引き剥がし強さ（密着性）は、極端に低くなる。しかも、キャパシタ回路としての容量密度が低くなる。

以上述べた各比較例に対し、実施例の場合は、平均容量密度（Ｃｐ）は大きく、誘電損失（ｔａｎδ）も比較的小さく、上部電極形成層と誘電層との間での引き剥がし強さ（密着性）の値も０．３１４ｋｇｆ／ｃｍ〜０．５４４ｋｇｆ／ｃｍと高くなっている。即ち、本件発明に係るキャパシタ形成材は、トータルバランスに優れたものであると言える。そして、このキャパシタ形成材を用いて得られるキャパシタ回路を備えるプリント配線板は、高品質のキャパシタ特性を備え、且つ、長期の使用安定性に優れるものとなる。

最後にピーク強度比に関して対比してみる。ここで、比較例として挙げたものは、本件発明で言うキャパシタ形成材が備えるピーク強度比条件を全く備えていない。即ち、このピーク強度比を満足することが、本件発明に係るキャパシタ形成材の上部電極形成層と酸化物誘電層との密着性が良好であることの指標となりうる。

本件発明に係るキャパシタ形成材は、酸化物誘電層と電極形成層を構成するバルク金属層との間に、金属−金属酸化物混合層又は金属−金属酸化物混合層／異種金属層のいずれかの層構成を備える点に特徴がある。このような層構成を持つことで、電極形成層と酸化物誘電層との間での密着性が高くなる。従って、本件発明に係るプリント配線板製造用のキャパシタ形成材を用いて、キャパシタを備えるプリント配線板を製造すると、高品質のキャパシタ特性を備え、長寿命の製品としての市場供給が可能になる。

また、以上に述べた本件発明に係るキャパシタ形成材の層構成から理解できるように、その製造には、特殊な装置を要するものではなく、既存の設備を用いることが可能で、大きな設備投資を要さない。酸化物誘電層と上部電極形成層との間で良好な密着性を示し、高い電気容量を確保した状態で、高品質の製品となる。

符号の説明

１ａ キャパシタ形成材（タイプＩ−ａ）
１ｂ キャパシタ形成材（タイプＩ−ｂ）
１０ａ キャパシタ形成材（タイプＩＩ−ａ）
１０ｂ キャパシタ形成材（タイプＩＩ−ｂ）
２０ａ キャパシタ形成材（タイプＩＩＩ−ａ）
２０ｂ キャパシタ形成材（タイプＩＩＩ−ｂ）
２ 上部電極形成層
３ 下部電極形成層
４ 酸化物誘電層
５ バルク金属層
６ 金属−金属酸化物混合層
７ 異種金属層

Claims (20)

1. 上部電極形成層と下部電極形成層との間に酸化物誘電層を備えるキャパシタ形成材において、
   当該上部電極形成層及び下部電極形成層の少なくとも一方は、バルク金属層と、当該酸化物誘電層と接する金属−金属酸化物混合層との２層構造を備えることを特徴とするキャパシタ形成材。
2. 前記上部電極形成層は、バルク金属層と金属−金属酸化物混合層との２層構造を備え、
   当該金属−金属酸化物混合層と当該酸化物誘電層とが接するように積層配置した層構成を備えることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ形成材。
3. 前記金属−金属酸化物混合層をＸ線光電子分光分析で測定した際に、当該金属−金属酸化物混合層を構成する金属スペクトルと金属酸化物スペクトルとが分離して確認可能である請求項１に記載のキャパシタ形成材。
4. 前記金属−金属酸化物混合層を構成する金属酸化物は、銅酸化物、ニッケル酸化物、銅合金酸化物、ニッケル合金酸化物のいずれかである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
5. 前記金属−金属酸化物混合層が、ニッケルとニッケル酸化物との混合組成である場合において、
   Ｘ線回折法で測定したニッケルの（１０１）面のピーク強度（Ｎｉ（１０１））と、酸化ニッケルの（２００）面のピーク強度（ＮｉＯ（２００））とのピーク強度比（［Ｎｉ（１０１）］／［ＮｉＯ（２００）］）が、０．０２〜５０の範囲にある請求項１に記載のキャパシタ形成材。
6. 前記金属−金属酸化物混合層は、平均厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
7. 前記上部電極形成層及び下部電極形成層を構成するバルク金属層は、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかで構成したものである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
8. 前記上部電極形成層と下部電極形成層との少なくとも一方において、
   当該バルク金属層と金属−金属酸化物混合層との間に、異種金属層を備える３層構造を備えるものである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
9. 前記異種金属層は、バルク金属層と異なる金属成分であって、金属−金属酸化物混合層に含まれる金属成分で構成したものである請求項８に記載のキャパシタ形成材。
10. 前記異種金属層は、平均厚さ３０ｎｍ〜６００ｎｍである請求項８に記載のキャパシタ形成材。
11. 前記酸化物誘電層は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の基本組成を備えるものである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
12. 前記酸化物誘電層は、平均厚さが２０ｎｍ〜２μｍである請求項１に記載のキャパシタ形成材。
13. 請求項１に記載のキャパシタ形成材の製造方法であって、
    下部電極形成層の表面に酸化物誘電層を形成し、
    当該酸化物誘電層の表面に、バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴としたキャパシタ形成材の製造方法。
14. 前記積層体にアニール処理を施すものである請求項１３に記載のキャパシタ形成材の製造方法。
15. 請求項１に記載のキャパシタ形成材の製造方法であって、
    バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とした後に、
    当該下部電極形成層の表面にある金属−金属酸化物混合層の上に酸化物誘電層を形成し、
    更に、当該酸化物誘電層の表面に上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴としたキャパシタ形成材の製造方法。
16. 前記積層体にアニール処理を施すものである請求項１５に記載のキャパシタ形成材の製造方法。
17. 請求項１に記載のキャパシタ形成材の製造方法であって、
    バルク金属層表面へ金属−金属酸化物混合層を設けて２層構造、又は、バルク金属層表面へ異種金属層／金属−金属酸化物混合層を設けて３層構造の下部電極形成層とした後に、
    当該下部電極形成層の表面にある金属−金属酸化物混合層の上に酸化物誘電層を形成し、
    当該酸化物誘電層の表面に、バルク金属層／金属−金属酸化物混合層の２層構造又はバルク金属層／異種金属層／金属−金属酸化物混合層の３層構造の上部電極形成層を形成した積層体とすることを特徴としたキャパシタ形成材の製造方法。
18. 前記積層体にアニール処理を施すものである請求項１７に記載のキャパシタ形成材の製造方法。
19. 請求項１に記載のキャパシタ形成材を用いて内層キャパシタ層を形成して得られることを特徴とするプリント配線板。
20. 請求項１に記載のキャパシタ形成材をプリント配線板内に配して得られることを特徴とするプリント配線板。

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