JP4941466B2

JP4941466B2 - 誘電体薄膜素子の製造方法

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Publication number: JP4941466B2
Application number: JP2008333389A
Authority: JP
Inventors: 浩司時田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010157529A

Description

本発明は、誘電体薄膜素子の製造方法に関する。

チタン酸バリウムをベースにした誘電体は、チップコンデンサの材料として広く用いられている。近年、電子部品の薄型化が急速に進んでおり、誘電体層は従来の粉末を焼結して形成する手法では薄型化の限界が近い。そこで誘電体の薄膜を用いた電子部品への要望が高まってきており、例えば基板と下部電極を兼ねる金属箔上に誘電体薄膜を成膜し、その上に上部電極を形成した薄膜コンデンサに対するニーズが高まってきている。

コンデンサなど受動部品は低コストであることが大前提であるため、金属箔や電極の材料に安価な卑金属を用いることが望ましい。この場合、卑金属は酸化を受けやすい性質があるため、金属箔の酸化による導電性低下を抑制すべく、チタン酸バリウムをベースにした誘電体薄膜を真空雰囲気で焼成する必要がある（例えば特許文献１）。
特開２００７−６６７５４号公報

しかしながら、特許文献１のように誘電体薄膜を真空焼成した場合、金属箔の酸化を防止して導電性低下を抑制できるものの、誘電体薄膜に欠陥（酸素欠陥など）が入るために誘電体内に生じる荷電要素（電子や正孔）により、リーク電流が発生し、絶縁抵抗が充分高くできないという問題があった。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、金属箔の酸化を防止しながら、絶縁抵抗を充分高くできる誘電体薄膜素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る誘電体薄膜素子の製造方法は、上記課題を解決するために、金属箔上に形成された誘電体薄膜を、真空雰囲気又は還元雰囲気の下で４００〜１２００℃に加熱する焼成工程と、焼成工程の後に、還元雰囲気でアニール処理を行う還元アニール工程と、を備えることを特徴とする。

このような誘電体薄膜素子の製造方法によれば、金属箔の酸化を防止すべく真空雰囲気又は還元雰囲気で焼成された誘電体薄膜を、さらに還元雰囲気でアニールすることによりリーク電流を低減でき、絶縁抵抗を充分高くできる。

ここで、還元アニール工程における還元アニール温度が２８０〜４８０℃であることが好適であり、還元アニール温度が３００〜４６０℃であることがさらに好適である。これにより、リーク電流をさらに低減でき、絶縁抵抗をより一層高くできる。

また、還元アニール工程における還元アニール時間が２０〜７４０分であることが好適であり、還元アニール時間が３０〜７２０分であることがさらに好適である。これにより、リーク電流をさらに低減でき、絶縁抵抗をより一層高くできる。

また、還元アニール工程が昇温工程及び降温工程を備え、この昇温工程において還元雰囲気を開始し、降温工程において還元雰囲気を終了することが好適である。そして、昇温工程において還元雰囲気を室温から開始し、降温工程において還元雰囲気を室温で終了することが好適である。同様に、昇温工程において還元雰囲気を２２０℃以下から開始し、降温工程において還元雰囲気を２２０℃以下で終了することが好適である。これにより、リーク電流をさらに低減でき、絶縁抵抗をより一層高くできる。

本発明に係る誘電体薄膜素子の製造方法によれば、金属箔の酸化を防止しながら、絶縁抵抗を充分高くできる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜素子１０の構造を示す概略断面図である。誘電体薄膜素子１０は、金属箔１１と、この金属箔１１の上に設けられた誘電体薄膜１２と、誘電体薄膜１２の上に設けられた上部電極１３とを備えて構成されている。

金属箔１１は、低コスト化のため、安価なＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、などの卑金属またはこれらの合金を主成分としたもの、ステンレス鋼、インコネルが好ましく、特にＮｉ箔が好ましい。金属箔１１の膜厚は５〜５００μｍであることが好ましい。本実施形態では、金属箔１１は、誘電体薄膜１２を保持する保持部材としての機能と、下部電極としての機能と、誘電体薄膜を形成する基体として機能と、を兼ね備えている。

誘電体薄膜１２は、ＢＴすなわちチタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３、ＢＳＴすなわちチタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒ）ＴｉＯ_３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３、（ＢａＳｒ）（ＴｉＺｒ）Ｏ_３、ＢａＴｉＺｒＯ_３などのペロブスカイト型酸化物が好適に用いられる。誘電体薄膜１２は、これらの酸化物のうち一つ以上を含んでいてもよい。誘電体薄膜１２の膜厚は、３０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。

上部電極１３は、低コスト化のため、安価な卑金属材料を主成分として構成されるのが好ましく、特にＣｕを主成分として構成されるのが好ましい。なお、上部電極１３は、例えば、Nｉ、Pｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＳｒＲｕＯ_３、およびＬａＮｉＯ_３の少なくともいずれか１つを含むように構成してもよい。

次に、図２を参照して、誘電体薄膜素子１０の製造方法を説明する。

まず、金属箔１１が、誘電体薄膜を形成するための基体として準備され（Ｓ１）、金属箔１１の上にＢＴなどの誘電体からなる前躯体層が形成される（Ｓ２）。前躯体層の形成には、例えばスパッタ法、ＣＳＤ法などが用いられる。成膜後の前躯体層においては、一般に、誘電体がアモルファスの状態にある。

次に、金属箔１１上に形成された前駆体層が、真空雰囲気又は還元雰囲気の下で加熱され、誘電体の結晶化が進行して、高い誘電率を有する誘電体薄膜１２が得られる（Ｓ３：焼成工程）。特に本実施形態においては、焼成温度は、４００〜１２００℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。

ここで、本実施形態における「真空雰囲気」とは、圧力が１×１０^−９〜１×１０^３Ｐａとなる減圧雰囲気のことであり、一般的には、１×１０^−５〜１×１０^２Ｐａであることが好ましく、１×１０^−３〜１０Ｐａであることがより好ましい。特に金属箔１１が主としてＮｉからなる場合には、上記圧力が２×１０^−３〜８×１０^−１Ｐａであることが好ましく、金属箔１１が主としてＣｕからなる場合には、上記圧力が４×１０^−１〜８×１０^−１Ｐａであることが好ましい。また、「還元雰囲気」とは、窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスと水素ガスからなる雰囲気のことであり、不活性ガスに水素を４ｖｏｌ％以下含有されていることが好ましい。このような条件化で熱処理することにより、Ｎｉ箔などの金属箔１１の酸化が抑制される。

次に、金属箔１１上に形成された誘電体薄膜１２が、還元雰囲気でアニール処理される（Ｓ４：還元アニール工程）。特に本実施形態においては、アニール処理中における被処理物近傍で維持される温度である「還元アニール温度」は、２８０〜４８０℃であることが好ましく、３００〜４６０℃であることがより好ましく、３４０〜４２０℃であることがさらに好ましい。また、上記還元アニール温度を継続する時間である「還元アニール時間」は、２０〜７４０分であることが好ましく、３０〜７２０分であることより好ましく、９０〜６００分であることがより好ましく、１６０〜４８０分であることがさらに好ましい。また、「還元雰囲気」とは、窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスと水素ガスからなる雰囲気のことであり、不活性ガスに水素を４ｖｏｌ％以下含有されていることが好ましい。

本実施形態では、還元アニール工程は、アニール炉の内部温度を室温（２５℃程度）から還元アニール温度まで昇温させる昇温工程と、還元アニール温度を還元アニール時間維持する維持工程と、還元アニール温度から室温まで降温させる降温工程とを備える。この昇温工程において室温から所定温度に到達したときに、アニール炉内に還元性の雰囲気ガスが導入され、アニール炉内の雰囲気が還元雰囲気に切り換えられて、還元雰囲気が開始される。同様に、降温工程において還元アニール温度から所定温度に到達したときに、アニール炉内への還元性の雰囲気ガスの導入が停止され、還元雰囲気が終了する。還元雰囲気を開始・終了する所定温度は、２２０℃以下が好ましく、例えば室温、８０、１００、１８０、２００、２２０℃などに設定することができる。

還元アニール工程において、このような条件化で誘電体薄膜１２をアニール処理することにより、誘電体薄膜素子１０におけるリーク電流が低減される。これは、真空焼成または還元焼成した誘電体はキャリアとしてホールを多く含むため酸素欠陥が発生するが、還元アニールで水素がドープされることでホールが減少し、発生した酸素欠陥が緩和されるため、リーク電流が低減すると考えられる。

そして、還元アニール処理された誘電体薄膜１２の上に上部電極１３が形成される（Ｓ５）。上部電極１３の形成方法としては、例えばスパッタ法などが挙げられる。上部電極１３形成後、必要に応じて酸素雰囲気あるいは減圧雰囲気中などで所定時間にわたってリカバリーアニールが行われる（Ｓ６）。

なお、ステップＳ４の還元アニール工程は、ステップＳ５の上部電極１３の形成後に行ってもよい。

このように、本実施形態に係る誘電体薄膜素子１０の製造方法によれば、金属箔１１の酸化を防止すべく真空雰囲気又は還元雰囲気で焼成された誘電体薄膜１２を、さらに還元雰囲気でアニールするため、リーク電流を低減でき、絶縁抵抗を充分高くできる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
表面を鏡面研磨した下部電極としてのＮｉ箔上に、下記条件のスパッタ法による前駆体層としてのＢＴ薄膜を成膜した。
・基板（Ｎｉ箔）温度：２４℃
・入力電力：１．８Ｗ／ｃｍ２
・雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２（３３容積％）
・成膜時間：１２０分
・膜厚：３００ｎｍ

次いで、得られたＢＴ薄膜を真空雰囲気（圧力４×１０^−２Ｐａ）又は還元雰囲気（窒素−水素混合ガス（水素０．１％）を流し、３５℃のウエッターを用いて酸素分圧１×１０^−１４ＭＰａに調整）の下で、焼成温度を４００、７００、８００、９００、１２００℃として加熱することにより、ＢＴの結晶化が進行した誘電体薄膜を形成させた。

そして、Ｎｉ箔上に形成された誘電体薄膜に対して、水素３ｖｏｌ％（残りは窒素）の混合ガスを毎分５００ｃｃ流す還元雰囲気の下で、下記条件を表１のように組み合わせて還元アニール処理を行った。
・還元アニール温度：２８０、３００、３４０、３８０、４２０、４６０、４８０℃
・還元アニール時間：２０、３０、９０、１６０、２００、４８０、６００、７２０、７４０分
・還元雰囲気開始温度及び終了温度（還元雰囲気保持の最低温度）：室温（Ｒ．Ｔ．）、８０、１００、１８０、２００、２２０℃

その後、誘電体薄膜上にスパッタリング法によって基板加熱無しでＣｕ膜を形成し、メタルマスクを用いて１ｍｍΦ、膜厚２００ｎｍの電極を作製して上部電極を形成し、真空炉中で加熱温度３５０℃、加熱時間１時間の条件でリカバリーアニールを行った。作製した誘電体薄膜素子について、リーク特性を測定した。

リーク特性としては、室温下で誘電体薄膜素子（Ｎｉ箔）及び上部電極間に４Ｖの直流電圧を印加することにより測定したリーク電流値を電極面積で除して得られるリーク電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を算出した。

（比較例１）
実施例と同様にＮｉ箔上に成膜したＢＴ薄膜を、大気雰囲気、焼成温度８００℃で焼成し、還元アニール温度３８０℃、還元アニール時間２００分、還元雰囲気開始温度８０℃で還元アニールし、その後の処理は実施例と同様に行った。作製した誘電体薄膜素子について、実施例と同様にリーク特性を測定した。

（比較例２）
実施例と同様にＮｉ箔上に成膜したＢＴ薄膜を、真空雰囲気及び還元雰囲気の下、焼成温度８００℃で焼成し、還元アニール処理は行わずに、誘電体薄膜上にスパッタ法にてＣｕを主成分とする上部電極を形成し、リカバリーアニールを行った。作製した誘電体薄膜素子について、実施例と同様にリーク特性を測定した。

（比較例３）
実施例と同様にＮｉ箔上に成膜したＢＴ薄膜を、真空雰囲気及び還元雰囲気の下、焼成温度３８０℃で焼成し、還元アニール温度３８０℃、還元アニール時間２００分、還元雰囲気開始温度８０℃で還元アニールし、その後の処理は実施例と同様に行った。作製した誘電体薄膜素子について、実施例と同様にリーク特性を測定した。

（比較例４）
実施例と同様にＮｉ箔上に成膜したＢＴ薄膜を、真空雰囲気及び還元雰囲気の下、焼成温度１２５０℃で焼成し、還元アニール温度３８０℃、還元アニール時間２００分、還元雰囲気開始温度８０℃で還元アニールし、その後の処理は実施例と同様に行った。作製した誘電体薄膜素子について、実施例と同様にリーク特性を測定した。

上述の実施例及び比較例１〜４について、焼成雰囲気、焼成温度、還元アニール温度、還元アニール時間、還元雰囲気開始温度、リーク電流密度を表１に示す。

表１に示すように、還元又は真空雰囲気の下焼成温度４００〜１２００℃で焼成し、還元アニール温度２８０〜４８０℃、還元アニール時間２０〜７４０分、還元雰囲気開始温度２２０以下の条件で還元アニールを行って作製された実施例の誘電体薄膜素子は、リーク電流密度が充分に低いことが確認された。これに対して、大気雰囲気で焼成を行った比較例１、真空又は還元焼成の後に還元アニールを行わない比較例２、焼成温度が３８０℃の比較例３、焼成温度が１２５０℃の比較例４は、リーク電流密度が実施例よりも著しく大きかった。すなわち、実施例の誘電体薄膜素子は、比較例に比べてリーク電流密度を１／１０倍から１／１００００倍程度に低減でき、リーク特性を向上できる。このように、本発明によれば、金属箔の酸化を防止しながら、リーク電流を低減して絶縁抵抗を充分高くできる誘電体薄膜素子が提供されることが確認された。

本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜素子の構造を示す概略断面図である。本実施形態に係る誘電体薄膜素子の製造方法を示すフロー図である。

符号の説明

１０…誘電体薄膜素子、１１…金属箔、１２…誘電体薄膜、１３…上部電極。

Claims

金属箔上に形成された誘電体薄膜を、真空雰囲気又は還元雰囲気の下で４００〜１２００℃に加熱する焼成工程と、
前記焼成工程の後に、還元雰囲気でアニール処理を行う還元アニール工程と、
を備え、
前記還元アニール工程における還元アニール温度が２８０〜４８０℃で、前記還元アニール工程における還元アニール時間が２０〜７４０分であることを特徴とする誘電体薄膜素子の製造方法。
前記還元アニール温度が３００〜４６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記還元アニール時間が３０〜７２０分であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記還元アニール工程が昇温工程及び降温工程を備え、該昇温工程において還元雰囲気を開始し、前記降温工程において還元雰囲気を終了することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記昇温工程において還元雰囲気を室温から開始し、前記降温工程において還元雰囲気を室温で終了することを特徴とする、請求項４に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記昇温工程において還元雰囲気を２２０℃以下から開始し、前記降温工程において還元雰囲気を２２０℃以下で終了することを特徴とする、請求項５に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記還元アニール工程の後に、前記誘電体薄膜の上に上部電極を形成する工程と、
前記上部電極の形成後に、アニール処理を行う工程と、
をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。
前記焼成工程における焼成温度が７００〜９００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体薄膜素子の製造方法。