CN108257779B - 层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有充分的可靠性的层叠陶瓷电子部件。层叠陶瓷电容器(2)具有内部电极层(12)和内侧电介质层(10)交替层叠而成的层叠体。内侧电介质层(10)的厚度为0.5μm以下，在内部电极层(12)的内部内包有陶瓷颗粒(50)，内包于内部电极层(12)的陶瓷颗粒(50)的截面积显示的含量比例为2～15％。

Description

层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及即使电介质层薄层化也能够提高可靠性的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
随着电子设备的小型化及薄型化，要求其内部容纳的层叠陶瓷电子部件的小型化及薄型化，提出了各种使电介质层及内部电极层薄层化的层叠陶瓷电子部件。
这种层叠陶瓷电子部件中，因伴随烧结的电介质层和内部电极层的热收缩差异，金属颗粒的晶粒生长引起的球状化发展，有时会产生内部电极层的中断。于是，在专利文献1记载的层叠陶瓷电子部件中，提出了通过将具有规定大小的陶瓷颗粒(通用材料)配置于内部电极层内，从而减小上述热收缩差异，防止内部电极层的中断的技术。
但是，若电介质层的薄层化进一步进展，可靠性降低就会成为技术问题，仅专利文献1所示的技术，不能防止可靠性的降低。
专利文献1(日本)特开2003-77761号公报
发明内容
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种即使薄层化也具有充分的可靠性的层叠陶瓷电子部件。
本发明人等针对上述目的进行了专门探讨，结果发现，在将电介质层的厚度设为0.5μm以下的情况下，通过使内部电极层的内部内包比较多的陶瓷颗粒，从而能够提供具有充分的可靠性的层叠陶瓷电子部件，直至完成本发明。
即，本发明提供一种层叠陶瓷电子部件，其特征为，具有内部电极层和电介质层交替层叠而成的层叠体，上述电介质层的厚度为0.5μm以下，在上述内部电极层的内部内包有陶瓷颗粒，内包于上述内部电极层的陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为2～15％。
本发明中，在通过将内包于内部电极层的陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例设为特定范围内，电介质层的厚度为0.5μm以下的情况中，高温加速寿命提高，可靠性提高。另外，本发明中，能够减小电介质层的厚度偏差，并且，内部电极层的覆盖率提高。电介质层的厚度偏差优选为100nm以下，进一步优选为90nm以下，特别优选为80nm以下，内部电极覆盖率优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为85％以上。
另外，比较多的陶瓷颗粒内包而残留于内部电极层的内部，所以从内部电极层向电介质层排出的陶瓷颗粒的量少。因此，抑制了陶瓷颗粒与构成电介质层的电介质材料发生反应。由此，抑制了电介质层的晶体结构的变化引起的组成偏差，能够获得层叠陶瓷电子部件本来的特性。
优选的是，上述内部电极层的厚度为0.6μm以下。在电介质层的厚度为0.5μm以下的情况下，通过将内部电极层的厚度设为0.6μm以下，尤其能够进一步提高层叠陶瓷电子部件的可靠性。
优选的是，上述内部电极层作为主成分含有Ni。
上述陶瓷颗粒也可以含有BaTiO3、ZrO2、通式R2O3(R为选自Y、Dy、Ho及Er的至少一种)、及碱土金属的氧化物(选自Mg、Ca、Ba及Sr的至少一种)中的至少任意种。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的层叠陶瓷电容器的大致截面图；
图2是沿着图1所示的II－II线的截面图；
图3A是将本发明的实施例的内部电极层的一部分放大后的示意截面图；
图3B是将本发明的比较例的内部电极层的一部分放大后的示意截面图。
符号说明
2……层叠陶瓷电容器
4……电容器素体
6……第1外部电极
8……第2外部电极
10……内侧电介质层
11……外装区域
12……内部电极层
12A，12B……引出部
13……内装区域
14……电容区域
15A，15B……引出区域
16……侧面保护区域
50……陶瓷颗粒
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
层叠陶瓷电容器的整体构成
首先，作为本发明的层叠陶瓷电子部件的一个实施方式，对层叠陶瓷电容器的整体构成进行说明。
如图1所示，本实施方式的层叠陶瓷电容器2具有电容器素体4、第1外部电极6和第2外部电极8。电容器素体4具有内侧电介质层10和内部电极层12，在内侧电介质层10之间交替层叠有内部电极层12。内侧电介质层10和内部电极层12交替层叠的部分为内装区域13。
电容器素体4在其层叠方向Z(Z轴)的两端面具有外装区域11。外装区域11由比构成内装区域13的内侧电介质层10厚的电介质层构成。
交替层叠的一个内部电极层12具有相对于形成在电容器素体4的Y轴方向第1端部的外侧的第1外部电极6的内侧电连接的引出部12A。另外，交替层叠的另一个内部电极层12与相对于形成在电容器素体4的Y轴方向第2端部的外侧的第2外部电极8的内侧电连接的引出部12B。
内装区域13具有电容区域14和引出区域15A、15B。电容区域14是内部电极层12沿着层叠方向且夹着内侧电介质层10进行层叠的区域。引出区域15A是位于与外部电极6连接的内部电极层12的引出部12A之间的区域。引出区域15B是位于与外部电极8连接的内部电极层12的引出部12B之间的区域。
如图2所示，在电容器素体4的X轴方向的两端部，形成有侧面保护区域16。侧面保护区域16由与构成内侧电介质层10和/或外装区域11的电介质层的电介质材质相同、或不同的电介质材质构成。另外，引出区域15A及15B由与构成内侧电介质层10的电介质材质相同、或不同的电介质材质构成。
层叠陶瓷电容器2的形状或者尺寸可根据目的或者用途适当决定。层叠陶瓷电容器2为长方体形状时，通常，纵向尺寸L0(参照图1)为0.2～5.7mm，本实施方式中，优选0.2～2.0mm。
此外，图1中，将层叠陶瓷电容器2的纵向尺寸L0作为电容器素体4的Y轴方向长度来描绘，但与包含外部电极6及8的层叠陶瓷电容器2的Y轴方向长度大致相同。附图中，为了图示的容易化，将外部电极6及8的厚度描绘为比实际厚，而实际上，分别为10～50μm左右，与纵向尺寸L0相比非常薄。另外，在附图中，X轴、Y轴及Z轴相互垂直，Z轴与内侧电介质层10及内部电极层12的层叠方向一致，Y轴与形成引出区域15A及15B(引出部12A及12B)的方向一致。
如图2所示，层叠陶瓷电容器2的高度尺寸H0根据内侧电介质层10及内部电极层12的层叠数等而变化，一般为0.2～3.2mm，本实施方式中，优选为0.2～1.6mm。此外，图2中，层叠陶瓷电容器2的高度尺寸H0作为电容器素体4的Z轴方向的厚度进行描绘，但由于图1所示的外部电极6及8的厚度十分薄，因此与包括它们在内的厚度大致相同。
层叠陶瓷电容器2的宽度尺寸W0一般为0.2～5.0mm，本实施方式中，为0.59mm以下，优选0.10～0.59mm，进一步优选0.185～0.47mm。在电介质层的厚度为0.5μm以下的情况下，宽度尺寸W0优选上述的范围。通过设定为这样的范围，使得制造后的电容器素体不易产生裂纹。
另外，本实施方式中，图2所示的各侧面保护区域16的X轴方向的宽度Wgap，与沿着陶瓷素体4的宽度方向(X轴方向)从陶瓷素体4的外表面(X轴方向的端面)到内部电极层12的端部的间隙尺寸一致。该宽度Wgap为0.010～0.025mm、优选为0.015～0.025mm。若该宽度Wgap过小，就容易产生裂纹，若该宽度Wgap过大，则处于静电电容的降低变大的倾向。
以下，对构成层叠陶瓷电容器2的各构成部件，进一步详细地进行说明。
内侧电介质层10
作为构成本实施方式的层叠陶瓷电容器2的内侧电介质层10中使用的电介质材料，没有特别限制，可以使用各种电介质材料。例如，可以使用氧化钛系、钛酸系复合氧化物、或者它们的混合物等。
作为氧化钛系电介质，根据需要可以举出以总量计在0.001～30重量％左右的范围含有NiO、CuO、Mn3O4、Al2O3、MgO、SiO2等的任意一种以上的TiO2等。
另外，作为钛酸系复合氧化物，可以举出钛酸钡(BaTiO3)等。Ba/Ti的原子比优选0.95～1.20的范围，钛酸钡中，也可以以总量计在0.001～30重量％左右的范围含有MgO、CaO、Mn3O4、Y2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、P2O5、SrO、Na2O、K2O、Li2O、SiO2、WO3等的任意一种以上。
除此之外，还可以使用Ba、Ca、Sr、Ti、Zr、La、Mg、Mn、V、Y、Cr、Nb、Si、K、Na、Li、B、Sc、Hf、Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W等的一种或两种以上组合的氧化化合物作为电介质材料。例如，可以举出(Ca,Sr)(Ti,Zr)O3(CaSr/TiZr比0.6～1.2)。
该电介质材料中，也可以根据需要，在0.001～30重量％左右的范围含有Ba、La、Mg、Mn、V、Y、Cr、Nb、Si、K、Na、Li、B、Sc、Hf、Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W内的任意一种以上的氧化物。
另外，为调节烧结温度、线膨胀率等，电介质材料中也可以含有SiO2，或者，也可以含有包含Ba、Ca、Sr、Ti、Zr、La、Mg、Mn、V、Y、Cr、Nb、Si、K、Na、Li、B、Sc、Hf、Al的任意一种以上的化合物，也可以含有包含它们和SiO2等的玻璃。
内侧电介质层10的每一层的厚度td(参照图2)可以设定为0.5μm以下，优选设定为0.3～0.5μm。本实施方式中，内侧电介质层10的厚度(td)的偏差(σ)为100nm以下，进一步优选90nm以下，特别优选80nm以下。
外装区域11
此外，构成外装区域11的电介质层的材质与上述的构成内侧电介质层10的电介质层的材质可以相同也可以不同，没有特别限制。
另外，外装区域11的厚度t0(参照图1)没有特别限制，优选为15～200μm，进一步优选15～80μm的范围。通过设定为这样的厚度t0，从而抑制裂纹，实现内部电极层12或内侧电介质层10的保护，并且有助于尺寸的小型化。形成于电容器素体4的Z轴方向的两侧的外装区域11的厚度t0各自以满足上述的条件为条件，彼此可以相同也可以不同。
内部电极层12
内部电极层12实质上由作为电极起作用的贱金属的导电材料构成。具体而言，作为内部电极层12的主成分，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选Mn、Cr、Co、Al、W等的一种以上和Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，也可以含有P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分0.1重量％以下。
内部电极层12的厚度te(参照图2)可以根据层叠陶瓷电容器2的用途等适当设定，优选设为0.6μm以下，进一步优选设为0.3～0.6μm。
内部电极层12中所含的导电颗粒的平均粒径比内部电极层12的厚度te(参照图2)小，优选为0.05～0.30μm，进一步优选0.05～0.15μm。
如图3A所示，在本实施方式的内部电极层12的内部，内包有陶瓷颗粒50。内包于内部电极层12的内部的陶瓷颗粒50的截面积显示的含量比例，优选为2.0～15.0％，更优选为3.0～10.0％，进一步优选为4.0～8.0％。
如后述，本实施方式中所说的“截面积显示的含量比例”，是将层叠陶瓷电容器用垂直于内部电极层的平面的面切断，从而再用扫描电子显微镜(SEM)以1万倍放大观察其切断面，根据图像以面积比率计算内部电极层内部所内包的陶瓷颗粒的比例，将其作为含量比例(平均值)。换言之，是表示在规定截面中观察到的陶瓷颗粒的总面积相对于其电极面积占多少百分比的数值。
陶瓷颗粒50没有特别限定，只要是起到表现本实施方式的效果的作用的陶瓷颗粒即可，如果考虑烧结时会以一定比例向电介质层侧移动而被捕获的情况，则期望是由与构成电介质层的主材料一样的材料、或添加物元素构成。但是，并不一定必须是一样的。
本实施方式中，陶瓷颗粒50可以含有BaTiO3、ZrO2、通式R2O3(R为选自Y、Dy、Ho及Er的至少一种)、及碱土金属的氧化物(选自Mg、Ca、Ba及Sr的至少一种)的至少任意种。
陶瓷颗粒50的粒径没有特别限制，只要是被完全内包于内部电极层12内的粒径即可，其平均粒径为内部电极层12的厚度的二分之一以下，进一步优选0.2μm以下(不含零)。
本实施方式中，内部电极层12的覆盖率优选为70％以上，进一步优选80％以上，特别优选85％以上。图1～图2所示的内部电极层12在X轴方向及Y轴方向连续进行了图示，但实际上，在截面中能够观察到内部电极层12的中断。在截面中的内部电极层12的中断，在其它截面中内部电极层12连续，从而内部电极层12在功能上不会有问题。内部电极层12的覆盖率是通过计算在内部电极层12的截面中，用在理想的情况下连续的电极长度除以除去了中断部分的电极的总长度后的值(用％表示)而算出的。
外部电极6、8
外部电极6、8由Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等金属的至少一种、或者它们的合金作为导电材构成，并由一层或多层导电膜构成。外部电极6、8的厚度没有特别限制，例如，可以设为1～100μm左右、特别是设为5～50μm左右。另外，在外部电极中，为了提高导电材料的烧结性，确保其与层叠体的粘接性，也可以含有玻璃。
层叠陶瓷电容器的制造方法
接着，对本实施方式的层叠陶瓷电容器2的制造方法进行说明。
首先，通过使用浆料的通常的印刷法或者薄片法，交替层叠内侧电介质层10和内部电极层12，形成元件主体的原型(层叠体)。与此同时或在此之后，再层叠成为外装区域11的电介质薄片。
接着，在层叠体的外部电极6、8侧的两端面，用印刷、转印、粘贴、或浸渍等形成外部电极6、8。之后，通过进行烧结可以制造层叠陶瓷电容器2。按以下(1)～(5)的顺序，连制造工序一起依次说明其详细情况。
(1)芯片状层叠体(元件主体)的制作
使用所谓的印刷法时，在聚对苯二甲酸乙二酯等支承体上依次层叠印刷电介质层形成用浆料及内部电极层形成用浆料。这时，分别如图1或者图2所示，以相对于电介质层形成用浆料的外框获得规定形态的方式，印刷内部电极层12。依次层叠印刷内侧电介质层10和内部电极层12后，将该层叠体切断成规定形状，制成芯片，之后，从支承体剥离，形成芯片状层叠体(元件主体的原型)。此外，成为外装区域11的电介质层可以与内侧电介质层10同样，用印刷法等形成。
另外，使用所谓的薄片法时，利用电介质层形成用浆料形成多块电介质的生片。在这些生片上涂布内部电极层形成用浆料，形成由生片和内部电极层形成用浆料构成的片体。这些片体被依次层叠，经过规定的加热、加压操作后，切断成规定形状，形成芯片状层叠体(元件主体的原型)。此外，成为外装区域11的电介质层可以与内侧电介质层10同样利用薄片法等形成。
内部电极形成用浆料中的陶瓷颗粒50的含量比例，按其相对于贱金属(例如镍或镍合金)的固体成分的固体成分换算，设为0.1～40wt％，优选设为1～20wt％。
以下，对在上述工序中通常使用的浆料的组成例加以说明。
＜电介质层形成用浆料＞
作为电介质层形成用浆料，使用将电介质原料和有机载体混练分散而成的浆料。
电介质原料的平均粒径通常使用平均粒径0.05～0.2μm左右的粉末。电介质层形成用浆料中的电介质原料的含量通常被设为30～80重量％左右。
电介质层形成用浆料所使用的有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而制成的浆料。作为粘合剂，例如，可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯系共聚物等公知的树脂粘合剂。另外，作为用于溶解粘合剂的有机溶剂，可以使用松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。这种粘合剂或者有机溶剂在电介质层形成用浆料中的含量没有特别限制，通常，粘合剂设为1～5重量％左右，有机溶剂设为10～50重量％左右。
＜内部电极层形成用浆料＞
将上述的由各种导电性金属或者合金构成的内部电极用导电颗粒、陶瓷颗粒和上述有机载体进行混练分散，制备内部电极层形成用浆料。浆料中含有的内部电极用导电颗粒的平均粒径优选为0.4μm以下，进一步优选0.2μm以下，特别优选0.05～0.15μm。
导电浆料中，含有成为图3A所示的陶瓷颗粒50的通用材料颗粒(陶瓷颗粒)。烧结前的通用材料颗粒的平均粒径优选为0.01～0.1μm。另外，相对于内部电极用导电颗粒100重量份，通用材料颗粒的含量比例优选为0.1～20重量份。
(2)脱粘合剂处理工序
如上所述操作而制作的芯片状层叠体，优选在被烧结前实施脱粘合剂处理。该脱粘合剂处理的条件可以考虑所使用的材料等设当设定，例如，在内部电极层的导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，特别优选在下述的条件下进行。
脱粘合剂处理条件
升温速度：5～300℃/小时、
保持温度：200～800℃、
温度保持时间：0.5～24小时、
气氛：空气中或还原气氛。
(3)烧结工序
本实施方式的芯片状层叠体的烧结工序在烧结温度(最高温度)1000～1400℃的温度条件下进行。烧结时的最高温度的保持时间优选为1小时以内。升温至烧结温度(最高温度)时的升温速度为25℃/秒以上，优选为50℃/秒以上，进一步优选为100℃/秒以上。
本实施方式中，通过以规定的升温速度升温至烧结温度，如图3A所示，能够使内部电极层12的内部内包更多的陶瓷颗粒50。更详细而言，本实施方式中，通过将升温速度收敛在上述范围内，在内侧电介质层10的厚度为0.5μm以下的情况中，如图3A所示，与图3B所示的比较例相比，在内部电极层12的内部，能够使内部电极层12的内部内包更多的陶瓷颗粒50。
此外，烧结工序优选在还原气氛中进行，但不一定必须在还原气氛中进行。作为烧结时的还原气氛气体，没有特别限定，例如，只要使N2和0.1～10vol％的H2的混合气体在水蒸气中流通而形成即可。氧分压没有特别限定，优选设为10-50～10-5Pa。
(4)退火工序
在还原气氛中进行烧结后，优选对烧结后的层叠体实施退火。退火是用于使电介质层再氧化的处理，由此能够显著地延长绝缘电阻的加速寿命。
退火气氛的氧分压优选设为10-9Pa以上，特别优选为10-9～1Pa。退火的保持温度优选设为1100℃以下，特别优选为500～1100℃。
此外，退火工序也可以仅由升温及降温构成。该情况下，无需选定温度保持时间，保持温度与最高温度同义。另外，退火时的温度保持时间优选为0～20小时，特别优选为2～10小时。气氛气体优选使用N2和加湿的H2气。
此外，在上述的脱粘合剂处理、烧结及退火各工序中，在对N2、H2或者混合气体等进行加湿时，例如可以使用加湿器等。这时的水温优选0～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结及退火各工序可以连续地进行，也可以独立地进行。连续地进行这些工序时，也可以是脱粘合剂处理后不进行冷却而变更气氛，接着依次升温至烧结的最高温度来进行烧结，接着，进行冷却，在达到退火工序中的保持温度时，变更气氛进行退火。
另外，独立地进行这些工序时，脱粘合剂处理工序是升温至规定的保持温度并保持规定时间后，降温至室温。此时，脱粘合剂气氛设为和连续地进行时一样的气氛。进而，退火工序是升温至规定的保持温度并保持规定时间后，降温至室温。此时的退火气氛设为和连续地进行时一样。另外，也可以是连续地进行脱粘合剂工序和烧结工序，仅独立地进行退火工序，或者，也可以是仅独立地进行脱粘合剂工序，并连续地进行烧结工序和退火工序。
(5)外部电极形成工序
在如上所述制作的芯片状层叠体(元件主体的原型)的相对的两端面侧印刷或者转印外部电极形成用浆料。之后，进行烧结，形成外部电极。另外，还可以通过浸渍而涂布外部电极形成用浆料后进行烧结，从而形成外部电极。
外部电极用浆料的烧结条件优选设定为：例如，在N2和H2的混合气体等还原气氛中，在600～800℃烧结10分钟～1小时左右。
＜外部电极形成用浆料＞
作为外部电极形成用浆料，可以使用Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等金属的至少一种、或者它们的合金作为导电材料，与上述的内部电极层用浆料同样地来制备。
此外，在上述的各种浆料中，也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选设为10重量％以下。
如上所述制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器2，可以根据需要设置端子金属零件，通过焊接等安装在印刷基板上等来使用。
本实施方式中，如图3A所示，与图3B所示的比较例相比较，通过增加内包于内部电极层12的陶瓷颗粒50的截面积显示的含量比例，从而在使电介质层10的厚度td成为0.5μm以下的情况下，高温加速寿命提高，可靠性提高。另外，本实施方式中，能够减小电介质层10的厚度偏差，并且内部电极层12的覆盖率提高。电介质层的厚度偏差优选为100nm以下，进一步优选90nm以下，特别优选80nm以下，内部电极覆盖率优选为70％以上，进一步优选80％以上，特别优选85％以上。
另外，由于比较多的陶瓷颗粒50内包并残留在内部电极层12的内部，因此从内部电极层12向电介质层10排出的陶瓷颗粒的量少。因此，抑制了陶瓷颗粒与构成电介质层的电介质材料反应的情况。由此，抑制了由电介质层10的晶体结构的变化引起的组成偏差，能够获得层叠陶瓷电子部件2本来的特性。
另外，本实施方式中，内部电极层的厚度优选为0.6μm以下。在电介质层的厚度为0.5μm以下的情况下，通过将内部电极层的厚度设为0.6μm以下，尤其是进一步能够使层叠陶瓷电子部件2的可靠性提高。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。例如，在上述的实施方式中，对层叠陶瓷电容器进行了说明，不过在电容器以外，具有内部电极层和电介质层的反复层叠结构的其它的层叠陶瓷电子部件，也能够应用本发明。
【实施例】
以下、举出具体的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
电介质层形成用浆料的调制
准备以平均粒径为0.1μm的BaTiO3为主成分的陶瓷粉末作为电介质层的主原料。相对于该主原料，称量并添加10wt％的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂作为有机粘合剂，以及5wt％的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)作为增塑剂，之后，用球磨机进行混练，制成浆料(电介质层形成用浆料)。
内部电极形成用浆料的调制
准备平均粒径0.1μm的Ni颗粒。相对于该Ni颗粒添加10wt％(通用材料量)由BaTiO3构成的陶瓷粉末(平均粒径0.03μm的陶瓷颗粒)。进而，对该混合粉末，分别称量并添加5wt％的乙基纤维素树脂和35wt％的松油醇，之后，用球磨机进行混练，形成内部电极层形成用浆料。
芯片状层叠体(元件主体的原型)的制作
使用上述电介质层形成用浆料(膏体)，用刮刀法制作干燥后的厚度为0.55μm(烧结后的厚度0.5μm)的厚度的陶瓷生片(电介质的生片)。用丝网印刷法在该陶瓷生片上涂布上述的内部电极层形成用浆料，形成厚度0.50μm(烧结后的厚度0.45μm)的内部电极层图案。
接着，重叠未印刷内部电极层图案的陶瓷生片，直至厚度为30μm，在其上按上述的要领印刷内部电极层图案，将所制作的陶瓷片重叠300片，进一步在其上重叠未印刷电极图案的陶瓷生片，直至厚度为30μm，在温度80℃、压力1ton/cm2的条件下进行加热/加压，从而获得0.6mm×0.3mm×0.3mm的大小的芯片状层叠体。
脱粘合剂工序及烧结工序
接着，为了将该芯片状层叠体中含有的粘合剂挥发掉，以所谓的脱粘合剂为目的，将该芯片状层叠体在500℃的温度条件下放置1小时。
之后，在将N2气通入水蒸气中而得到的还原气氛中进行烧结，获得具备在规定范围内包有陶瓷颗粒50的内部电极层的层叠陶瓷电容器。烧结工序是在烧结温度1200℃、升温至烧结温度时的升温速度为25℃/秒的条件下进行。由此，将添加在内部电极形成用浆料中的陶瓷颗粒50(电介质颗粒：通用材料)封闭在内部电极层12的内部。
这样的烧结工序之后，进行以电介质层的再氧化为目的的退火工序。即，在将N2气通入水蒸气中而得到的还原气氛中实施热处理。
按照这样的顺序制作实施例1的试样。
对于这些试样，按照下述的要领测定：(1)内部电极覆盖率、(2)电介质层的厚度偏差、(3)内包于内部电极层的内部的陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例、(4)平均故障时间(MTTF：Mean Time To Failure)。
(1)内部电极覆盖率
在垂直于层叠陶瓷电容器的内部电极层的平面的面切断层叠陶瓷电容器，利用扫描电子显微镜(SEM)以3千倍放大率放大观察该切断面的9个视野，计算出每1视野40个内部电极层12的存在比例(平均)，作为内部电极覆盖率X(％)。理想情况下，内部电极层12具有连续性，应该具备规定的设定长度L。但是，实际上，在多个部位产生所谓的球状化造成的内部电极的中断，除去中断部分的被分断了的电极的总长度ΣLi成为实际的长度值。此外，内部电极层12完全不产生中断的情况下，内部电极覆盖率为100％。
(2)电介质层的厚度偏差
在垂直于层叠陶瓷电容器的内部电极层的平面的面切断层叠陶瓷电容器，利用扫描电子显微镜(SEM)以3千倍放大率放大观察这些切断面的9个视野，测定每1个视野的1千个部位的电介质层(内侧电介质层10)的厚度，计算数值的标准偏差(σ)，计算将9个视野的标准偏差的值平均后所得的值，作为电介质层(内侧电介质层10)的厚度偏差。
(3)内包于内部电极层的内部的陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例
在垂直于内部电极层的平面的面切断层叠陶瓷电容器2，利用扫描电子显微镜(SEM)以1.5万倍放大率放大观察这些的各切断面的9个视野，根据图像并按面积比率计算在内部电极层内部埋包的陶瓷颗粒50的比例作为含量比例(平均值)。
(4)平均故障时间(MTTF)
作为可靠性评价，相对于各试样，在160℃下保持在5V/μm的直流电场中，测定了高温加速寿命。在本实施例中，对20个试样将从开始施加电压到绝缘电阻下降一个数量级的时间作为故障时间，通过对其进行威布尔分析(Weibull distribution)而计算MTTF。将MTTF为5小时以上的试样判断为良好，将MTTF为15小时以上的试样判断为非常良好，将MTTF为20小时以上的试样判断为非常良好。
将这些结果示于表1。此外，表1(其它的表也一样)中的电介质层厚度和内部电极层厚度是从上述的SEM截面照片的实测值的平均值。
(实施例2)
除将在上述实施例1中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为50℃/秒以外，其它和上述实施例1同样地制作了实施例2的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(实施例3)
除将在上述实施例1中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为100℃/秒以外，其它和上述实施例1同样地制作了实施例3的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(比较例1)
除将在上述实施例1中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为10℃/秒以外，其它和上述实施例1同样地制作了比较例1的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(实施例4)
除将在上述实施例1中设定的内部电极层图案的厚度从0.50μm变更为0.45μm(烧结后的厚度为0.40μm)以外，其它和上述实施例1同样地制作了实施例4的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(实施例5)
除将在上述实施例4中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为50℃/秒以外，其它和上述实施例4同样地制作了实施例5的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(实施例6)
将在上述实施例4中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为100℃/秒。除此以外，和上述实施例4同样地制作了实施例6的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(比较例2)
除将在上述实施例4中设定的烧结工序中的升温速度从25℃/秒变更为10℃/秒以外，其它和上述实施例4同样地制作了比较例2的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表1。
(实施例10)
除将内部电极层图案的厚度从0.45μm变更为1.10μm(烧结后的厚度为1.00μm)以外，其它和上述实施例3同样地制作了实施例10的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(实施例11)
除将内部电极层的厚度变更为烧结后为0.80μm以外，其它和上述实施例10同样地制作了实施例11的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(实施例12)
除将内部电极层的厚度变更为烧结后为0.60μm以外，其它和上述实施例10同样地制作了实施例12的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(比较例10)
除将烧结工序中的升温速度从100℃/秒变更为10℃/秒以外，其它和上述实施例10同样地制作了比较例10的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(实施例13)
除将电介质层的厚度变更为烧结后为0.4μm以外，其它和上述实施例4同样地制作了实施例13的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(实施例14)
除将电介质层的厚度变更为烧结后为0.4μm以外，其它和上述实施例5同样地制作了实施例14的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(实施例15)
除将电介质层的厚度变更为烧结后为0.4μm以外，其它和上述实施例6同样地操作，制作了实施例15的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(比较例11)
除将电介质层的厚度变更为烧结后为0.4μm以外，其它和上述比较例2同样地制作了比较例11的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表2。
(比较例20)
除将电介质层的厚度从烧结后为0.5μm变更为烧结后为1.0μm以外，其它和上述比较例1同样地制作了比较例20的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表3。
(比较例21)
除将烧结工序中的升温速度从10℃/秒变更为25℃/秒以外，其它和上述比较例20同样地制作了比较例21的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表3。
(比较例22)
除将烧结工序中的升温速度从10℃/秒变更为50℃/秒以外，其它和上述比较例20同样地制作了比较例22的试样，进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表3。
(比较例23)
除将烧结工序中的升温速度从10℃/秒变更为100℃/秒以外，其它和上述比较例20同样地制作了比较例23的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表3。
(实施例20)
除将在上述实施例10中设定的通用材料量从10wt％变更为15wt％以外，和上述实施例10同样地制作了实施例20的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表4。
(实施例21)
除将在上述实施例10中设定的通用材料量从10wt％变更为20wt％以外，其它和上述实施例10同样地制作了实施例21的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表4。
(比较例31)
除将在上述实施例10中设定的通用材料量从10wt％变更为25wt％以外，其它和上述实施例10同样地制作了比较例31的试样，并进行了和实施例1同样的测定。将结果示于表4。
评价
在表1中，通过将比较例1和实施例1～实施例3进行比较，并将比较例2和实施例4～6进行比较，可确认：在电介质层(内侧电介质层10)的厚度为0.5μm以下的情况下，陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为2％以上，优选3％以上的情况下，平均故障时间为15小时以上，优选20小时以上，可靠性提高。另外，根据实施例1～6，可确认：将电介质层的厚度偏差设为100nm以下，进一步优选90nm以下，特别优选80nm以下，内部电极覆盖率优选为70％以上，进一步优选80％以上，特别优选85％以上。
另外，如表1及表2所示，可确认：在电介质层(内侧电介质层10)的厚度为0.5μm以下的情况下，内部电极层的厚度为0.6μm以下，优选0.45μm以下时，可靠性提高。
进而，如表2所示，可确认：在电介质层的厚度为0.4μm以下的情况下，在陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为2％以上的情况下，可靠性提高，陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为3％以上的情况下，可靠性进一步提高。
如表3所示，将内侧电介质层10的厚度为1.0μm时的平均故障时间进行对比时，如比较例20(基准)～比较例23所示，在内侧电介质层10的厚度为1.0μm的情况下，在比较例20(基准)～比较例23中差别不大。与此相对，如比较例1(基准)及实施例1～实施例3所示，可确认：内侧电介质层10的厚度为0.5μm时，实施例1～实施例3的平均故障时间相对于比较例1(基准)的提高比率至少有约4倍以上。即，可确认：在内侧电介质层10的厚度为0.5μm的情况下，陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例小于2％时，没有效果，在陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为2％以上，优选为3％以上，进一步优选4％以上时，平均故障时间为15小时以上，优选20小时以上，进一步优选24小时以上，可靠性提高。
如表1～表4所示，可确认：在电介质层的厚度为0.5μm以下的情况下，陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例的上限为15.0％以下，优选12.0％以下，进一步优选10.0％以下，特别优选为6.0％以下的情况下，平均故障时间变长，可靠性提高。
另外，可确认：将电介质层的厚度偏差设为100nm以下，进一步优选为90nm以下，特别优选为80nm以下，内部电极覆盖率优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为85％以上。
【表1】
Figure BDA0001526944180000181
【表2】
Figure BDA0001526944180000191
【表3】
Figure BDA0001526944180000192
【表4】
Figure BDA0001526944180000193

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
具有内部电极层和电介质层交替层叠而成的层叠体，
所述电介质层的厚度为0.5μm以下，
在所述内部电极层的内部内包有陶瓷颗粒，
内包于所述内部电极层的陶瓷颗粒的截面积显示的含量比例为2～15％，
所述电介质层的厚度的标准偏差σ为100nm以下，
所述内部电极层的厚度为0.45μm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
所述内部电极层中，作为主成分含有Ni。
3.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
所述陶瓷颗粒包括BaTiO3、ZrO2、通式R2O3以及碱土金属的氧化物中的至少任意种，
R是选自Y、Dy、Ho及Er的至少一种，
所述碱土金属的氧化物为选自Mg、Ca、Ba及Sr的氧化物的至少一种。
4.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
所述内部电极层的覆盖率为70％以上。
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