KR100296865B1

KR100296865B1 - 적층세라믹콘덴서의제조방법

Info

Publication number: KR100296865B1
Application number: KR1019980011790A
Authority: KR
Inventors: 세이고 시라이시; 에미코 이가키; 마사카즈 다나하시
Original assignee: 모리시타 요이찌; 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2001-08-07
Also published as: KR19990079271A

Abstract

본 발명은 적층세라믹콘덴서의 제조방법에 있어서 신뢰성을 높이는 의미로 이루어지고 있는 재산화 열처리를, 최종 제품의 신뢰성을 확보하면서, 공업적으로 생산성이 높은 방법으로 하는 것으로서, Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를, 소성한 후에 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기 하, 600∼1100℃ 정도의 온도로 열처리함으로써, 탄산가스의 분해에 의해 공급되는 산소에 의해 재산화한다.

Description

적층세라믹콘덴서의 제조방법{a method prepaparing a layered ceramic condenser}

본 발명은 적층세라믹콘덴서의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가열 소성한 후, 특정조건에 있어서 후열처리를 행하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 적층세라믹콘덴서의 제조방법은 우선 처음에 유전체 분말, 바인더,가소제 및 유기용제로 이루어지는 슬러리를 이용하여, 닥터블레이드법에 의해 유기필름 상에 두께 수십㎛의 세라믹유전체 그린시트를 형성한다. 다음에 이 세라믹유전체 그린시트 상에 내부전극을 인쇄하고, 유기필름을 제거한 것을 복수매 겹쳐 쌓은 후, 압착에 의해 적층성형체를 제작한다. 또한 이 적층성형체를 칩상으로 절단하고, 탈지하여 소결한 후, 외부전극을 형성한다. 종래, 내부전극으로서 Pd나 Pd를 주성분으로 하는 귀금속이 이용되어 왔지만, 시장으로부터의 저비용화 요구에 응하기 위해, 내부전극을 비교적 저렴한 Ni나 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 치환한 Ni내부전극 적층세라믹콘덴서가 개발되어 오고 있다.

그런데, 이 Ni내부전극 적층세라믹콘덴서의 제조에 있어서, 특별히 소성이나 외부전극 소성을 대표로 하는 열처리는 Ni내부전극의 산화를 방지할 목적으로, Ni가 산화되지 않는 낮은 산소분압을 가지는 분위기하에서 이루어지지 않으면 안된다. 그러나, 한쪽에서 세라믹유전체의 소성이나 외부전극의 소성이라는 비교적 높은 온도의 열처리를 낮은 산소분압하에서 행하면 세라믹유전체층이 환원되고, 그 결과 완성제품의 수명특성의 열화를 일으킨다. 그래서 유전체 재료에 내환원성을 갖게하는 시도가 이루어져 오고 있다(예를 들면 일본국 특개소 55-37568호 공보, 일본국 특개소 61-256968호 공보, 일본국 특개소 60-109104호 공보 등). 그러나, 유전체 재료의 조성의 최적화에 의해 내환원성을 높이는 것만으로는 자연히 한계가 있기 때문에, 소성후의 소자를 다시 적당한 온도, 산소분압하에서 열처리를 행하고, 또한 신뢰성을 높이는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본국 특개평 5-283278호 공보나 일본국 특개평 6-45182호 공보에서는 「900℃∼1100, 10^-4∼10^-7atm의 산소분압하에서의 열처리」가 제안되어 있고, 산소분압의 조정에는 「수온을 0∼75℃ 정도로 조정한 웨터 등을 이용하여 가습한 N₂가스」가 이용되고 있다. 신뢰성을 높일 목적으로 이루어지는 있는 이 열처리를 이하 「재산화 열처리」로 칭한다. 또 외부전극의 소성에 대해서도 앞에서 설명한 바와 같은 이유에 의해 H₂／H₂O계 분위기하에서 소성을 행한 예도 보고되어 있다.

그러나, 신뢰성을 높일 목적으로 행해지는 이 가습한 N₂가스에 의한 재산화 열처리를 공업적으로 실현하는 것을 고려했을 때, 수증기를 취급함에 따른 번잡함과 그에 수반된 생산장치의 고가격화와 제조비용의 증가, 또한 수증기량의 조정범위가 좁은 것에 기인하여 제품의 신뢰성 확보가 불안정해진다고 하는 문제점이 존재한다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하고, 특별히 신뢰성을 높이는 의미에서 행해지고 있는 재산화 열처리에 있어서, 최종 제품의 신뢰성을 확보하면서, 공업적으로 생산성이 높은 재산화 열처리를 실현하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 (A)는 본 발명의 처리공정의 예를 설명하기 위한 처리공정 플로우챠트, (B)는 탈지공정의 온도-시간 스케쥴의 예를 도시하는 도면, (C)는 소성공정의 온도-시간 스케쥴도의 예를 도시하는 도면,

도2는 (A)는 본 발명의 처리공정의 다른 예를 설명하기 위한 처리공정 플로우챠트, (B)는 소성＋재산화공정의 온도-시간 스케쥴의 예를 도시하는 도면,

도3은 (A)는 본 발명의 처리공정의 다른 예를 설명하기 위한 처리공정 플로우챠트, (B)는 재산화＋외부전극 소성공정의 온도-시간 스케쥴의 예를 도시하는 도면,

도4는 본 발명의 처리공정의 다른 예를 설명하기 위한 열처리공정 플로우챠트.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 적층세라믹콘덴서의 제조방법은 Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를 함유하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법으로서, 상기 적층체를 소성한 후에 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 다른 구성은 Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를 함유하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법으로서, 상기 적층체를 소성한 후에 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리하여 상기 탄산가스의 분해에 의해 공급되는 산소에 의해 재산화하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 최종 제품의 신뢰성을 확보하면서, 공업적으로 생산성이 높은 재산화 열처리를 실현할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 적층체를 600℃ 이상 1100℃ 이하에서 열처리하는 것이 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 효율적이고 또한 충분히 재산화를 행하기 위해서이다.

또, 상기 분위기는 재산화하기 위해 필요한 양의 산소를 공급할 수 있을 뿐인 탄산가스를 함유하고 있으면 되지만, 구체적으로는 앞에서 설명한 바와 같이 3용적％ 이상, 나아가서는 10용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 것이 바람직하다. 최종 제품의 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서이다. 또, 상기 분위기는 탄산가스와 비산화가스와의 혼합가스인 것이 바람직하다. 비산화가스로서는 산소원자를 함유하지 않고 가열분해해도 산소를 공급할 수 없는 가스를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 아르곤 등의 불활성가스나 질소가스를 적당히 이용할 수 있다. 비산화가스로서는 질소가스가 특별히 바람직하다.

또, 상기 적층체를 소성한 후의 강온과정에 있어서 상기 분위기하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 소성시의 가열을 이용하여 재산화 열처리를 행함으로써, 더욱 생산성이 향상하기 때문이다.

또, 상기 적층체를 소성하고, 이 적층체에 금속을 주성분으로 하는 페이스트를 외부전극으로서 도포하고, 그 후에 상기 분위기하에서 열처리함과 동시에 상기 페이스트를 소성하는 것이 바람직하다. 외부전극의 소성과 재산화 처리를 동시에 행하면 더욱 생산성이 향상하기 때문이다.

또, 상기 적층체를 소성한 후의 강온과정에 있어서 상기 분위기하에서 열처리하고, 이 적층체에 금속을 주성분으로 하는 페이스트를 외부전극으로서 도포하고, 그 후에 다시 상기 분위기하에서 열처리함과 동시에 상기 페이스트를 소성하는 것이 바람직하다. 적층체 소성시뿐 아니라 외부전극 소성시에도 재산화 열처리를 행함으로써 더욱 최종 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

이와 같이, 본 발명에 의하면 수증기를 이용한 경우에 비해 공업적으로 수증기를 이용하는 것의 번잡함에 기인하는 제조장치 자체의 비용이나 제조운전비용을 낮게 억제할 수 있음과 동시에, 탄산가스 농도를 장치적 이유에 속박받지 않고 100용량까지 높게 할 수 있는 점에서 대량으로 열처리를 행했을 때에도 안정되게 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.

본 발명자들은 수증기를 이용한(가습에 의한) 재산화 열처리를 공업적 규모로 실시할 때의 문제점에 대해 상세히 검토한 결과, 이하의 결론을 얻었다.

그 문제점이란, 수증기를 고온도의 열처리에 공업적으로 이용하는 것이 일반적으로 건조가스로 불리우는 다른 공업가스를 이용하는 것에 비교하여, 번잡한 점과 그에 따라 조정할 수 있는 수증기량의 절대량이 적은 점과, 또한 그 수증기량의 조정범위가 극히 좁은 점이다. 예를 들면, 앞에서 설명한 특허공보에 있어서는 웨터의 온도조정을 0∼75℃로 하는 것이 나타나 있고, 환언하면 열처리에 이용하는 분위기가스의 이슬점을 0∼75℃로 하는 것이 나타나 있다.

이 이슬점이란, 분위기가스의 온도를 그 이슬점 온도 이하로 하면 용이하게 결로(結露)해 버린다는 것을 의미하고 있고, 따라서 열처리를 행하는 장치에 있어서, 분위기가스를 유통시키는 모든 부분을 적어도 조정하고 싶은 이슬점보다 높은 온도로 유지할 필요가 있다는 것을 의미한다. 즉 이 결로를 방지하기 위해서는 가습한 분위기가스가 유통하는 배관 등의 모든 부위를 분위기가스의 이슬점 이상으로 유지하기 위해 히터 등으로 항상 가열할 필요가 생긴다. 이 점에 기인하여 장치에 이용되는 부재에는 일반보다 높은 내열성이 요구된다. 또 가습한 분위기가스가 장치내의 비교적 온도가 낮은 부분에 깔려서 이동하고, 그래서 결로하지 않도록 하기 위해 일반의 공업적 열처리로보다 높은 기밀성이 요구된다. 이러한 점은 제조장치 자체의 가격을 대폭 인상하고, 또한 운전비용의 관점에서도 필요 이상의 전력을 필요로 하기 때문에, 결과적으로 제조비용의 상승을 일으킨다.

또 다른 문제점으로서 들 수 있는 것은, 조정할 수 있는 절대수증기량이 극히 적은 점이다. 종래 기술에 있어서의 수증기를 이용한 재산화 열처리는 하기에 나타낸 화학식(1)에 있어서의 좌변의 물에서 해리한 산소를 이용하여, 바꾸어 말하면 수증기를 산소공급원으로 하여 유전체의 재산화를 하려고 하는 것이다.

H₂O ↔ H₂＋O₂(1)

그러나, 상기 종래 기술에 나타난 바와 같이, 수온을 0∼75℃ 정도로 조정한 웨터 등을 이용하여 가습을 행한 경우, 물의 수증기압의 관계로부터 이론적으로 가습된 분위기가스 중의 수증기량은 0.6∼38용적％로 계산된다. 또 상기한 바와 같이 높은 이슬점을 가지는 분위기가스를 취급하는 것이 공업적으로 곤란한 점에서, 일반적으로 시판의 1000℃ 전후의 열처리로에 있어서의 가습기능에 자주 보이는 이슬점 50℃까지의 가습을 고려한 경우에 있어서는, 그 분위기가스 중의 수증기량의 조정범위는 0.6∼12.2용량％로 더욱 좁은 범위로 제약된다. 이와 같은 수증기의 절대량이 적은 분위기가스를 이용하여 재산화 열처리를, 특별히 공업적 의미에 있어서 대량으로 행하려고 한 경우, 환언하면 열처리장치 내에 가능한한 많은 소자를 적재하고, 한번에 재산화 열처리를 시도한 경우, 분위기가스에 점유하는 수증기의 농도가 낮기 때문에 장치내에 수증기가 잘 퍼지지 않거나, 또한 절대량 자체가 적기 때문에 재산화에 수증기가 소비된 경우의 영향이 크고, 당초 기대한 재산화 열처리를 달성할 수 없고, 제품의 신뢰성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 문제점이 생긴다.

그래서, 본 발명에 있어서의 적층세라믹콘덴서의 제조방법에서는 제품의 신뢰성을 확보하기 위해 행하는 재산화 열처리를 600℃∼1100℃의 온도역에서, 적어도 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 행하였다.

본 발명에 의하면, 재산화 열처리를 하기의 화학식(2)에 나타낸 바와 같이, 탄산가스로부터 해리한 산소를 이용하여, 환언하면 탄산가스를 산소공급원으로서유전체의 산화를 행하는 것이다.

CO₂↔ CO ＋O₂(2)

본 발명에 의한 재산화 열처리에서는 상온 상압에서 기체인 탄산가스를 이용하였으므로 수증기를 이용한 경우의 그 취급의 번잡함, 환언하면 결로방지때문에 기인하는, 제조장치 자체의 가격의 상승이나 제조비용의 상승이 특별히 발생하지 않는다. 또 결로 등의 문제가 없기 때문에, 일회의 열처리량이나 완성제품의 신뢰성을 가미하면서, 산소공급원인 탄산가스량을 0∼100용적％ 사이에서 자유롭게 변경할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 재산화 열처리는 소성공정이나 외부전극 소성공정으로 일괄하여 연속적으로 행하는 것도 가능하고, 그 결과제조 운전비용의 상승을 발생시키지 않는다.

본 발명에 이용되는 세라믹의 원료로서의 유전체 분말로서는 세라믹전자부품을 제조할 때에 이용되는 각종의 유전체 분말이 이용되고, 예를 들면 티탄산바륨, 산화티탄, 산화바륨, 산화지르코늄 등의 산화물, 탄산바륨, 탄산칼슘 등의 탄산염, 질소화규소, 질소화알루미늄 등의 질소화물, 탄화규소, 탄화티탄 등의 탄화물, 및 이들의 혼합물, 또한 이들에 특성의 향상이나 내환원성을 갖게 하기 위해 망간이나 칼슘 등의 화합물을 가한 혼합물 등, 또 이들에 한정되지 않고, 종래부터 세라믹전자부품을 제조할 때에 이용되는 각종의 유전체 분말을 들 수 있고, 목적으로 하는 세라믹전자부품의 종류나 용도에 따라 적당히 선정되어 이용된다. 또 이들 유전체분말에 유리플릿을 가해도 상관없다.

또, 이들을 성형하기 위해 이용되는 유기바인더로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 부티랄수지, 아크릴수지, 스틸렌수지 등, 가소제로서는 예를 들면, 디부틸푸탈레이트, 벤질부틸푸탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 등, 분산제로서는 예를 들면 올레인산 등의 고급지방산, 또 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 초산부틸, 트리클로로에탄 등 종래부터 이러한 세라믹전자부품을 제조하는 과정에서 이용되고 있는 각종의 수지, 가소제, 분산제, 및 용제를 적당히 사용할 수 있다. 유기바인더의 사용량은 목적으로 하는 세라믹전자부품의 종류나 용도, 이용할 원료유전체분말의 종류 등에 따라 변하므로, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 전체의 중량기준으로 2∼20중량％ 정도이다.

통상, 앞에서 설명한 유전체분말, 유기바인더, 필요에 따라 이용할 수 있는 가소제, 및 유기바인더를 용해할 수 있는 유기용제를 이용하고, 혼합하여 슬러리로 하고, 예를 들면 앞에서 설명한 바와 같이 닥터블레이드법에 의해 유기필름상에 세라믹유전체 박층을 형성하여 그린시트를 제작한다. 이것을 건조하고, 이 세라믹유전체 시트상에 내부전극을 인쇄하고, 유기필름을 제거한 것을 복수매 적층한 후, 압착에 의해 적층성형체를 제작한다. 또한 이 적층성형체를 칩상으로 절단하고, 세라믹성형체를 얻는다.

이상 설명한 성형법은 적층세라믹콘덴서의 제조에 있어서, 자주 이용되는 방법이지만, 이 방법에 한정받는 것이 아니라, 목적으로 하는 세라믹전자부품의 종류나 용도에 따라 종래부터 적용되고 있는 각종 성형법을 채용할 수 있다. 내부전극으로서는 인쇄법에 의해 소정 형상으로 인쇄되어 형성하는 방법이 가장 잘 이용되고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 인쇄에 의한 전극의 형성에는 통상 Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 페이스트상물을 이용하여 스크린인쇄법에 의해 인쇄되는 것이 가장 일반적인 수법이다. 또한, Ni를 주성분으로 하는 금속을 내부전극으로 한다고 하는 것은 목적으로 하는 전극으로서의 도통성이 얻어지면 Ni 100중량％가 아니라, 적절히 다른 무기물 등이 배합되어 있어도 좋다고 하는 의미이다.

유기바인더를 가열분해제거하는 탈지는 이용한 바인더의 종류나 양, 유전체분말의 종류, 목적으로 하는 세라믹전자부품의 종류, 크기, 처리량, 가열장치의 크기 등에 따라 다르고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소가스나 질소가스와 수소가스와의 혼합가스 분위기하에서 최고온도 300∼800℃로 1∼수십 시간, 최고온도에 이르기까지는 5∼400℃／시간의 승온속도로 열처리하는 것이 바람직하다. 특별히 질소가스 분위기하, 최고온도 400∼700℃에서 2∼10시간, 최고온도에 이르기까지는 10∼100℃／시간의 승온속도로 열처리하는 것이 보다 바람직하다.

소성에 관해서도 상기와 같은 조건에 따라 다양하고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 전극이 산화되지 않는 가스분위기하에서, 최고온도 1000∼1400℃에서 1∼수십 시간, 최고온도에 이르기까지는 50∼400℃／시간의 승온속도로 열처리하는 것이 바람직하다. 특별히 산소분압으로서 1×10^-7atm 이하의 분위기하, 최고온도 1200∼1400℃에서 1∼5시간, 최고 온도에 이르기까지는 100∼300℃／시간의 승온속도로 열처리하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 그 후의 신뢰성 확보를 목적으로 하는 재산화 열처리는600℃ 이상 1100℃ 이하의 온도역에서, 산소공급원으로서 적어도 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그리고, 낮은 온도에서는 재산화의 반응이 완만하고, 또 한편 너무 높은 온도에서는 내부전극으로서 이용한 Ni금속이 지나치게 산화되어 용량이 저하해버릴 위험성이 있기 때문에, 적어도 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도역에서는 이러한 특정 분위기가스를 이용하여 열처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 상기 특정의 분위기가스로서는 재산화에 필요한 정도의 탄산가스를 함유하고 있으면 되고, 탄산가스 이외의 부분은 화학반응에 기여하지 않는 불활성가스 등의 비산화가스이면 되지만, 비산화가스는 일반적이고 저렴한 질소가스가 적합하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄산가스의 함유량은 10∼90용적％, 나아가서는 15∼90용량％가 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 소결체에, 예를 들면 연마나 샌드블라스트 등의 연마처리를 실시하고 내부전극을 노출시켜, 예를 들면 Cu 등의 금속을 주성분으로 하는 금속페이스트를 도포하고, 필요에 따라 가열처리하는 것이 외부전극을 형성하고, 또한 이 외부전극에 Ni도금이나 반전도금을 실시하여 최종 제품을 얻는다. 특별히 한정하지 않지만, 외부전극형성에는 통상 많은 전자부품의 제조에 이용되는 후막기술을 이용하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예를 도면을 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

우선, 실시예 및 비교예에 있어서 공통의 시료로서 이용한 소결후 적층체의제작방법에 대해 설명한다. 유전체 재료에는 티탄산바륨(BaTiO₃) 99.5중량％에 첨가물로서 이산화망간(MnO₂) 0.5중량％를 가한 조성을 이용하였다.여기서 BaTiO₃는 시약의 탄산바륨(BaCO₃)과 이산화티탄(TiO₂)을 볼 밀 중에서 습식혼합한 후 건조하고, 또한 공기중 1200℃ 2시간, 가소하여 합성하였다. 또한 가소한 이 BaTiO₃를 보밀에 의해 습식분쇄하고, 주사전자현미경(SEM) 관찰에 의한 평균입자지름이 0.8㎛가 되도록 조정하였다. 한편, MnO₂는 시약의 MnO₂를 마찬가지로 볼 밀 중에서 습식분쇄하고, SEM관찰에 의한 평균입자지름이 1㎛가 되도록 조정하였다.

이와 같이 제작한 BaTiO₃및 MnO₂를 상기 조성이 되도록 혼합한 것을 130중량부, 이것에 유기바인더로서 폴리비닐부티랄수지 23중량부, 가소제로서 디부틸푸탈레이트를 5중량부, 용제로서 초산부틸 154중량부를 혼합하고, 유전체 슬러리를 제작하였다. 이 유전체 슬러리를 폴리에틸렌텔레푸탈레이트(PET) 필름 상에 닥터블레이드법을 이용하여, 건조후의 시트 두께가 40㎛가 되도록 성형하였다.

다음에 이 건조후의 유전체 시트상에 스크린 인쇄법을 이용하여, 시판 Ni페이스트(스미토모금속광산사 제)를 소망 패턴으로 건조후의 막두께가 4㎛가 되도록 형성하였다. 또한 이 Ni페이스트를 인쇄형성한 유전체 시트를 PET필름으로부터 박리하고, 내부전극 패턴이 대향하도록 21매 적층압착하고(즉, 유효층 20층), 일체화시켰다. 이것을 2㎜×4㎜의 칩상으로 절단하여 미소결 적층체를 얻었다.

이 미소결 적층체를 도1(A)에 도시한 열처리공정 플로우챠트에 따라 순차 열처리를 행하였다.

우선 처음에 탈지공정으로서 도1(B)에 도시한 탈지공정의 온도-시간스케쥴도에 따라 이하의 조건으로 열처리를 행하였다.

(탈지조건)

온도속도 : 50℃／시간

최고온도 : 400℃

최고온도 유지시간 : 4시간

강온온도 : 100℃／시간

분위기가스 : 질소가스

계속하여 소성공정으로서 도1(C)에 도시한 소성공정의 온도-시간 스케쥴도에 따라 이하의 조건으로 열처리를 행하였다.

(소성)

승온온도 : 200℃／시간

최고온도 : 1300℃

최고온도 유지시간 : 2시간

강온온도 : 200℃／시간

분위기 산소분압 : 1×10^-11∼1×10^-9atm

이상과 같이 하여 얻어진 소결후 적층체에 대해 재산화 열처리로서 다음 각 조건으로 열처리를 행하였다.

즉, 300cc의 용적을 가지는 지르코니아제의 용기를 준비하고, 상기 소성후 적층체를 10000개 적재하고, 내용적이 약 5리터의 분위기 열처리로를 이용하고, (표1)에 도시한 재산화 열처리조건으로 각 2시간의 열처리를 실시하였다. 또 열처리중, 로에 공급한 분위기가스의 총량은 표준상태에서 매분 2리터가 되도록 조정하였다.

최후에 각 실시조건으로 재산화 열처리를 행한 시료 중의 각 100개의 소자에 배럴연마에 의한 연마처리를 실시하고 내부전극을 노출시켜, 외부전극으로서 시판 Cu페이스트(나믹스사 제)를 단면에 도포하였다. 단면에 Cu페이스트를 도포한 시료를 질소분위기 중 800℃에서 1시간 열처리를 행한 후, 이 외부전극부에 Ni도금 및 반전도금을 처리하여 최종 제품인 적층세라믹콘덴서를 얻었다. 복수의 재산화 열처리 조건의 차이에 의해 얻어진 적층세라믹콘덴서에 대해, 85℃의 항온조 속에서 32V의 전압을 1000시간 인가하여 신뢰성 시험을 행하였다. 이 신뢰성 시험후, 소자가 쇼트불량에 이른 확률을 산출하였다. 그 일련의 결과를 (표1)에 나타낸다.

또 비교를 위해 행한 비교예1에서는 같은 소결후 적층체를 본 발명에 의한 실시예와 같게, 즉 300cc의 용적을 가지는 지르코니아제의 용기에 10000개 적재하고, 내용적이 약 5리터의 분위기 열처리로를 이용하고, 단 이 비교예1에 있어서는 분위기가스 조건만을 질소가스만으로 바꾸고, 표준상태에서 매분 2리터 공급하고, 900℃에서 2시간의 열처리를 실시하였다. 또한 각 100개의 소자에 배럴연마의 연마처리를 실시하고 내부전극을 노출시켜, 상기 실시예와 같은 재료 및 조건으로 외부전극을 형성한 후, 같은 평가를 행하였다.

또 종래법과의 비교를 위해 행한 비교예2 및 비교예3에서는, 소결후 적층체 및 300cc의 용적을 가지는 지르코니아제의 용기에 10000개 각각 적재하고, 내용적이 약 5리터의 분위기 열처리로를 이용하는 것은 같게 하였지만, 분위기가스 조건만을 웨터를 이용함으로써, 이슬점 30℃가 되도록 가습한 질소가스 및 이슬점 50℃가 되도록 가습한 질소가스로 하고, 각각 표준상태에서 매분 2리터 공급하여 900℃에서 2시간의 열처리를 실시하였다. 그 후, 실시예 및 비교예1과 같은 처리 및 평가를 행하였다.

(표1)

	재산화 열처리 조건	신뢰성평가결과
	분위기가스	탄산가스농도(용적％)	수증기농도(용적％)	열처리온도(℃)	쇼트불량율(％)
비교예1	N₂	0	0	900	100
비교예2	이슬점30℃ N₂	0	4.2	900	31
비교예3	이슬점50℃ N₂	0	12.2	900	25
실시예1	CO₂＋N₂	1	0	600	62
실시예2	CO₂＋N₂	1	0	700	58
실시예3	CO₂＋N₂	1	0	800	58
실시예4	CO₂＋N₂	1	0	900	50
실시예5	CO₂＋N₂	1	0	1000	48
실시예6	CO₂＋N₂	1	0	1100	55
실시예7	CO₂＋N₂	3	0	600	21
실시예8	CO₂＋N₂	3	0	700	14
실시예9	CO₂＋N₂	3	0	800	13
실시예10	CO₂＋N₂	3	0	900	11
실시예11	CO₂＋N₂	3	0	1000	10
실시예12	CO₂＋N₂	3	0	1100	18
실시예13	CO₂＋N₂	15	0	600	5
실시예14	CO₂＋N₂	15	0	700	0
실시예15	CO₂＋N₂	15	0	800	0
실시예16	CO₂＋N₂	15	0	900	0
실시예17	CO₂＋N₂	15	0	1000	0
실시예18	CO₂＋N₂	15	0	1100	3
실시예19	CO₂＋N₂	50	0	600	3
실시예20	CO₂＋N₂	50	0	700	0
실시예21	CO₂＋N₂	50	0	800	0
실시예22	CO₂＋N₂	50	0	900	0
실시예23	CO₂＋N₂	50	0	1000	0
실시예24	CO₂＋N₂	50	0	1100	1

여기서 비교예1의 실험은 수증기도 탄산가스도 함유하지 않는 분위기가스 하에서 열처리를 행한 것이고, 시료의 전체수가 신뢰성 시험후, 쇼트불량에 이르렀다. 또 비교예2 및 비교예3은 종래의 기술인 가습한 질소가스에 의한 재산화 열처리의 실험예이고, 수증기 농도는 각 이슬점의 수증기압으로부터 계산한 것이다. (표1)의 본 발명에 의한 실시예1∼24의 결과에 의하면, 탄산가스를 함유하지 않는질소가스만으로 열처리를 행한 비교예1에 비교하여, 신뢰성시험 후의 쇼트불량율이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 특별히 탄산가스통도를 3용적％ 이상으로 한 실시예7∼24의 어느 결과도 쇼트불량율이 현저히 저감되고 있고, 종래기술인 가습한 질소가스를 이용하여 재산화 열처리를 행한 비교예2 및 비교예3에 있어서, 신뢰성 시험후의 쇼트불량율이 비교적 높은 것은 웨터를 이용한 분위기가스의 가습이 곤란 또한 불안정한 것에 기인한다고 생각된다.

또한 같은 탄산가스농도에 의한 실시예 내(탄산가스농도가 3용적％로 한 실시예7∼12, 탄산가스농도가 15용적％로 한 실시예13∼18, 탄산가스농도가 50용적％로 한 실시예 19∼24)에서 비교하면, 열처리온도를 700∼1000℃로 한 경우의 효과가 특별히 높은 것을 알 수 있다. 또한 이들 중에서도 쇼트불량율이 0％가 된 실시예14∼17 및 실시예20∼23에 있어서는, 분위기가스로서 탄산가스를 이용함으로써 결로 등의 문제가 없기 때문에, 산소공급원으로서의 탄산가스농도를 비교적 고농도(15용적％ 및 50용적％)로 하는 것이 용이하게 또한 안정되게 실현된 결과라고 할 수 있다.

또, 실시예에 있어서 이용한 분위기 열처리로는 공업적으로 매우 일반적인 것이지만, 본 발명에 있어서의 실시예에서는 재산화를 위한 산소공급원으로서 탄산가스를 이용하였으므로, 결로의 위험성은 개무하다. 따라서 결로방지에 기인하는 제조장치 자체의 고가격화나 제조운전비용의 향상이 존재하지 않는 것은 말할 것도 없다.

또 다른 실시예로서, 도2(A)에 도시한 열처리공정 플로우챠트 및 도2(B)에도시한 소성＋재산화공정의 온도-시간 스케쥴도의 일례와 같이 소정 온도로 유지하여 소성하고, 그 후의 온도냉각 과정중 600℃ 이상 1100℃ 이하의 온도역에서, (바람직하게는 3용적％이상의) 탄산가스를 함유하는 분위기 속에서 열처리함으로써, 소성공정과 재산화공정을 일괄하여 연속적으로 행하는 것이 가능하고, 또한 제조운전비용을 저감할 수 있다. 이 소성공정과 재산화공정을 일괄하여 연속적으로 행하는 방법에 있어서도, 상술한 실시예와 마찬가지로, 재산화 열처리로서는 600℃ 이상 1100℃ 이하의 온도역에서, 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리를 함으로써 상술한 실시예와 같은 효과를 기대할 수 있는 것은 명백하다. 또한 열처리의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 열처리의 분위기가스를 탄산가스와 질소가스의 혼합가스로 하는 것이 바람직하다.

또, 도3(A)에 도시한 열처리공정 플로우챠트 및 도3(B)에 도시한 재산화＋외부전극 소성공정의 온도-시간 스케쥴도의 일례와 같이 재산화공정과 외부전극 소성공정을 일괄하여 연속적으로 행함으로서 더욱 제조운전비용을 저감하는 것이 가능하다. 즉 일례로서 구체적으로는, 실시예1∼24에 있어서, 외부전극으로서 도포한 Cu페이스트를 질소분위기 중에서 열처리를 행하였지만 질소분위기 중에서 열처리를 행하는 대신에, 600℃ 이상 1100℃ 이하의 온도역에서, (바람직하게는 3용적％ 이상의) 탄산가스를 함유하는 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, 재산화공정과 외부전극 소성공정을 일괄하여 연속적으로 행하는 방법에 있어서도, 앞에서 설명한 실시예와 같이, 재산화 열처리로서는 600℃ 이상 1100℃ 이하의 온도역에서 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리함으로써 앞에서 설명한 실시예와 같은 효과를기대할 수 있는 것은 분명하다. 또한 열처리의 온도를 700℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 열처리의 분위기가스를 탄산가스와 질소가스의 혼합가스로 하는 것이 바람직하다. 또 외부전극 소성공정을 탄산가스와 질소가스의 혼합가스 속에서 행함으로써 재산화한 세라믹유전체의 환원을 억제할 수 있다.

또, 도4에 도시한 열처리공정 플로우챠트와 같이 소성공정과 재산화공정을 일괄하여 연속적으로 행하고, 그 후 또한 재산화공정과 외부전극 소성공정을 일괄하여 연속적으로 행하는 방법을 취해도 좋은 것은 말할 것도 없다. 이와 같은 복수회의 재산화 열처리의 최종제품의 신뢰성을 담보하는 데에 유효하다.

또, 이들 실시형태에 있어서 탄산가스 이외의 분위기가스로서 질소가스를 이용하였지만 내부전극금속이나 유전체의 산화환원에 영향이 없는 것이 명백한 불활성가스, 예를 들면 아르곤가스나 헬륨가스를 이용해도 상관없다.

또, 외부전극으로서 이용하는 금속페이스트의 주성분은 Cu에 한하지 않고, 일반적으로 Ni내부전극 적층세라믹콘덴서의 제조에 이용되는 것이면 다른 금속을 주성분으로 하는 금속페이스트를 이용해도 상관없다.

또한, 이상의 설명을 위해 도시한 온도-시간스케쥴도에 있어서는 가열개시시 및 냉각종료시의 온도를 편의상 0℃ 근방으로 도시하고 있지만, 본 발명의 취지로부터도 분명한 바와 같이, 이들 온도는 특별히 제한되는 것이 아니라 예를 들면 실온정도로 해도 좋은 것은 분명하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를 함유하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법으로서, 상기 적층체를 소성한 후에 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기 하에서 열처리함으로써, 또는 상기 적층체를 소성한 후에 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리하여 상기 탄산가스의 분해에 의해 공급되는 산소에 의해 재산화함으로써, 최종제품의 신뢰성을 확보하면서 공업적으로 생산성이 높은 재산화 열처리를 실현할 수 있다.

Claims

Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를 함유하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법으로서, 상기 적층체를 탈지하고, 소성한 후에 3용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹과의 적층체를 함유하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법으로서, 상기 적층체를 탈지하고, 소성한 후에, 탄산가스와 비산화가스와의 혼합물 분위기하에서 열처리하여 상기 탄산가스의 분해에 의해 공급되는 산소에 의해 재산화하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체를 600℃ 이상 1100℃ 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 적층체를 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분위기가 10용적％ 이상의 탄산가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분위기가 탄산가스와 비산화가스와의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 비산화가스가 질소가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체를, 소성한 후의 강온(降溫))과정에 있어서 상기 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체를 소성하고, 이 적층체에 금속을 주성분으로 하는 페이스트를 외부전극으로서 도포하고, 그 후에 상기 분위기하에서 열처리함과 동시에 상기 페이스트를 소성하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체를 소성한 후의 강온과정에 있어서 상기 분위기하에서 열처리하고, 이 적층체에 금속을 주성분으로 하는 페이스트를 외부전극으로서 도포하고, 그 후에 다시 상기 분위기하에서 열처리함과 동시에 상기 페이스트를 소성하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서의 제조방법.