JPH05105430A - アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、薄膜型のコンデンサー素子、強誘
電体メモリー、電気光学デバイス等に適用しうる非晶質
（アモルファス）の強誘電性材料及びその製造方法を提
供する。 【構成】 遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ₂ ）−ＹＭｎＯ₃ 型化合物（ＡＢＯ₃ ）を
主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸化物が
アモルファス構造を有することを特徴とする。（ただ
し、Ｍ₂ Ｏ₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種であり、ＡＢＯ₃ は強誘電
性を示すＹＭｎＯ₃ 型化合物である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているＹＭｎＯ₃ 誘電体材料においてもその強誘電
性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規則に起因し
ている。このために強誘電性を顕著にするためには材料
の結晶性を高めることが重要である。実際に、ＹＭｎＯ
₃ 結晶構造を有する材料では結晶性を高めるために焼成
温度の調整、あるいは焼結密度の向上など上述した事項
に関連して多くの努力がなされてきた。一方、このよう
な強誘電体を応用したコンデンサー、強誘電体メモリー
等では材料が多結晶体の場合、粒界の存在によって耐電
圧の低下が生じたり、粒界に添ってリーク電流が発生
し、コンデンサーにおいてはロスの原因となり、またメ
モリーにおいては情報の保持性が損なわれるという問題
があった。また、結晶粒界の存在によって各種デバイス
の微細化が困難となるということも、誘電特性を応用し
た種々デバイスが小型化に向かっている今日、大きな問
題となっている。また、誘電体材料を電気光学素子とし
て展開する場合にも結晶粒界の存在は光の散乱を招き、
光デバイスを機能させるうえで光信号強度の減少、ノイ
ズの増大など重大な問題を伴う。これらの問題に対し
て、強誘電体材料を薄膜で構成し、マイクロデバイス化
されたコンデンサーや強誘電体メモリー、あるいは電気
光学デバイスを構成しようとする試みがある。薄膜に於
いては、結晶粒界の発生を回避するために、単結晶誘電
体薄膜の作製やアモルファス誘電体薄膜の作製などが試
みられている。単結晶誘電体薄膜ではエピタキシャル成
長を促すために基板にサファイア、ＭｇＯ、ＧＧＧなど
の単結晶基板が薄膜との格子定数の整合性を考慮し使い
分けられる。又、製膜にはスパッタリング法や液相エピ
タキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の方法が取られる。し
かしながら、何れの方法も基板に高価な単結晶基板を使
用し、エピタキシャル成長のために、種々の条件コント
ロールを厳しく制御しなければならず、また結晶の成長
する結晶軸が単結晶の方位に規制され、さらに単結晶基
板の格子定数と薄膜の格子定数の差があまり大きくなる
と単結晶薄膜の成長が困難になるなど、実際の薄膜作製
は容易なものではない。さらに、これまで述べてきたよ
うなエピタキシャル成長法では、薄膜の単結晶化に、お
よそ６００℃以上の高い熱処理温度を必要とするため
に、膜の熱処理によって膜の表面性が損なわれるという
問題もあり、強誘電体材料のマイクロデバイス化を図る
場合の大きな障壁になっていた。

【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来ＹＭｎＯ₃ 型の
誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜を作製した
という例はない。

【０００４】

【発明の目的】本発明における材料はアモルファス構造
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂ ）−Ｙ
ＭｎＯ₃ 型化合物（ＡＢＯ₃ ）を主成分とした三元酸化
物を、真空蒸着、スパッタリング法などの非晶質膜形成
手段を用いて基板上に、基板温度を３００℃以下に保持
しながら非晶質の薄膜として作製し、これに熱処理など
を施すことなく、作製したそのままの状態で強誘電体酸
化物材料を得る方法を採用することにより、上記問題の
解決を図ったものである。即ち、本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）−Ｙ
ＭｎＯ₃ 型化合物（ＡＢＯ₃ ）を主成分とした三元酸化
物からなり、かつ該三元酸化物がアモルファス構造を有
することを特徴とするアモルファス強誘電体材料（ただ
し、Ｍ₂ Ｏ₃ はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｉｎおよびランタン系列元素の酸化物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種であり、ＡＢＯ₃ 強誘電性を
示すＹＭｎＯ₃ 型化合物である。）を提供するものであ
る。さらに、本発明は、上記三元酸化物を製膜手段を用
いて基板上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら
非晶質の薄膜として作製し、作製したそのままの状態で
強誘電体酸化物材料を得ることを特徴とするアモルファ
ス強誘電体酸化物材料の製造法を提供するものである。

【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ₂ ）−ＹＭｎＯ₃ 型化合物（ＡＢＯ₃ ）を主成
分とした三元酸化物からなる。ここに、Ｍ₂ Ｏ₃ はＳ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、及びＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタン系列元
素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であ
り、ＡＢＯ₃ は強誘電性を示すＹＭｎＯ₃ 型化合物であ
る。本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料は、上記
三元酸化物をアモルファス構造の形態に形成してなる。
前記薄膜がアモルファス構造を取りながら、強誘電性を
示す組成を図１に示す。同組成域は図１中においてα、
β、γ、δ、ε、φで囲まれた領域である。ここに於い
て、直線αβはａＭ₂ Ｏ₃ −（１−ａ）ＧｅＯ₂ で表さ
れる直線であり、直線βγは０．９０ＧｅＯ₂ −０．１
０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）ＡＢＯ₃ ）で表される直線
であり、直線γδはｃＧｅＯ₂ −（１−ｃ）ＡＢＯ₃ で
表される直線であり、直線δεは０．２０（ｄＧｅＯ₂
−（１−ｄ）Ｍ₂ Ｏ₃ ）−０．８０ＡＢＯ₃ で表される
直線であり、直線εφはｅＡＢＯ₃ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ
₃ で表される直線であり、直線φαは０．９０Ｍ₂ Ｏ₃
−０．１０（ｆＡＢＯ₃−（１−ｆ）ＧｅＯ₂ ）で表さ
れる直線であり、夫々の組成線において０．１０≦ａ≦
０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ
≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦
ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規
定された組成線である。同図中においてＡＢＯ₃ はＹＭ
ｎＯ₃ 型の種々誘電材料（ＹＭｎＯ₃ 、ＥｒＭｎＯ₃ 等
の強誘電体材料）を表す。図１中、並びに後出の三角組
成図に於いて、三辺の刻みは１目盛０．１（ｍｏｌ比）
を表す。この図から解かるようにＹＭｎＯ₃ 型の誘電材
料の濃度の高い領域ではアモルファス膜は作製できてい
ない。しかしながら、これにＭ₂ Ｏ₃ あるいはＧｅＯ₂
を過剰に添加することにより、材料がアモルファス化
し、しかも強誘電性を呈するようになる。

【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。

【０００８】

【実施例】

実施例１ 薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、ＧｅＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、ＹＭｎＯ₃ の混合粉末を充填したものをターゲット
として用いた。ＧｅＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＹＭｎＯ₃ の各
粉末はステンレス製のシャーレに充填するに先立ち、各
酸化物材料の粉末を調合したものをエタノールを溶媒と
して３０分間ペイントシェーカーにより、湿式混合を行
なった。その後、さらに、脱媒、乾燥後、ステンレス製
シャーレに充填し、スパッタリングターゲットとして使
用した。スパッタガスはＡｒ：Ｏ₂ ＝７：３の混合ガス
で、Ａｒ、Ｏ₂ それぞれのガスの純度は９９．９９５％
以上のものを使用した。基板には（１１１）方位のＳｉ
ウエハーを使用した。Ｓｉウエハーはｎ型であり、抵抗
率はおよそ１（Ωｃｍ）の物を使用した。Ｓｉウエハー
上には予め酸化処理により、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂
層を設けている。この層を設けた目的は主として誘電性
の評価時における電気絶縁性の確保のためである。製膜
に先だって基板温度を２００℃まで上昇させ、主に基板
表面に吸着している水分の脱離処理を行なった。さら
に、製膜前に約３０分ほどプリスパッタリングを行な
い、ターゲット表面の清浄化を図り、スパッタリング製
膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図った。スパッ
タリングガス導入前、真空度が２ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ以下
に到達していることを確認した。スパッタ製膜中、全ガ
ス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定にした。スパッタリング中
は基板を固定している銅製のアノードを水冷し、製膜中
の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高周波投入電力
は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタリング製膜を
行なった。このようにして得られた薄膜はターゲットの
組成によりスパッタリング速度が変動するために膜厚に
変動が見られたが、およそ夫々の薄膜において５００〜
１０００ｎｍの膜厚を示した。

【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｇ
ｅＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＹＭｎＯ₃ を三元とするスパッタ
薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの番号で示
した組成について作製し、夫々について膜構造の評価な
らびに誘電特性について測定した。尚、得られた薄膜に
ついて誘導プラズマ発光分析法によりターゲット組成と
薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の誤差で、
両者の組成が対応していることが解かった。従って、以
下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組成を用い
て説明する。誘電特性は同特性評価において一般的に使
用されるソヤ・タワー回路によって評価した。この回路
により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を評価し自発分極
（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の評価に於いては
図３に示したような電極構成とし、薄膜１に電界を印加
するための電極４を酸化物薄膜２側から出すことにより
等価的に２つのコンデンサーＣ₁ 、Ｃ₂ を直列に接続し
たような構成とし、Ｓｉ３側から金属電極を出したとき
に金属電極とＳｉの界面に発生するショットキー特性を
防止し、正確な誘電性評価を行なった。尚、金属電極は
薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径４ｍｍのＡｕ電
極をスパッタリング法によって形成した。

【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。ＹＭｎＯ₃
薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態において薄
膜は結晶化していたが、ＧｅＯ₂ ならびにＦｅ₂ Ｏ₃ が
過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１
８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線が全く認めら
れず、薄膜がアモルファス状態であることが解かる。さ
らに、図２の点線Ｂ上において作製された種々組成のス
パッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５に示す。同図
中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２は図２中
の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。図５か
ら明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉの（１１１）
面に相当する回折線の他には明瞭な回折線もなく、これ
らの組成の薄膜は全てアモルファス構造を有しているこ
とが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．２
５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なった結果、同図
中において黒丸で示した薄膜においては、Ｓｉの（１１
１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線もなく、
図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領域は
薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態）で薄
膜がアモルファス構造を有することが解かった。

【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。

【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ −０．５ＧｅＯ₂ ）−（１−ｙ）Ｙ
ＭｎＯ₃ と表したときに、ｙに対する薄膜の飽和電荷密
度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密度は図６に示
した誘電特性のヒステリシスループから電界３００〜５
００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の電界依存性を
Ｅ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於ける電束密度
を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より広い組成範囲
に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性を示している
ことが解かるが、同線上においてはＹＭｎＯ₃ に近い組
成領域で強誘電性が消失していることが解かる。この組
成領域において析出している相は強誘電相ではなく、常
誘電相であると考えている。また、図２、線上Ｂにおい
ても各組成についてヒステリシスループの組成依存性を
示した（図８）。図８のヒステリシスループの左肩に示
した番号は、図２中の組成を示す番号に対応している。
これからも明らかなように全ての組成に薄膜において強
誘電性が観測されていることが解かる。このヒステリシ
スループより先に述べた方法で、飽和電荷密度（Ｐｓ）
を求めた。直線Ｂの組成変化は０．８０（ｘＧｅＯ₂ −
（１−ｘ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）−０．２０ＹＭｎＯ₃ なる表記
で表される。ｘに対するＰｓの依存性を図９に示した。
同図からも解かるように全てのｘ値に対してＰｓが存在
し強誘電性を示していることが解かる。さらに、前出の
図２中に示した全ての薄膜の組成について誘電特性とＸ
線による構造の評価を行なった。これらの結果をまとめ
て同図中に示した。即ち、同図中において黒丸はアモル
ファス強誘電性を示した薄膜の組成を示し、斜線を施し
た丸はアモルファス構造を取りながら常誘電性をしめし
た組成を示している。さらに白丸は結晶質の薄膜であ
り、同薄膜は導電性を示していた。同組成図上で検討し
た種々組成の薄膜について構造と誘電特性についてまと
めた。この図から明らかなように、アモルファス構造を
有しながら強誘電性を示す薄膜材料の組成は同図中に広
く分布しており、同図に於いて、α、β、γ、δ、ε、
φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）をアモルファ
ス構造を取りながら、強誘電性の発現する組成領域と定
義することが出来る。また、図２に示した全ての組成に
ついて、薄膜組成と飽和電荷密度Ｐｓの対応を表１に示
す。強誘電性を示す薄膜では、およそ４５（ｎＣ／ｃｍ
² ）以上の飽和電荷密度を有し、この電荷密度は最大１
２１（ｎＣ／ｃｍ² ）程度まで達していることが解か
り、強誘電体として十分な実用特性を有していると考え
られる。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２ 実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の製膜法によりＥｒＭｎＯ₃ 誘電体材料
として強誘電性のＹＭｎＯ₃ に変え、ＥｒＭｎＯ₃ を用
いて薄膜を作製した。作製した薄膜の組成は図１１の三
角組成図にＮｏ．１ならびに、Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．４８
までの番号を付記した点として表した。Ａｓ−ｄｅｐｏ
ｓｉｔ薄膜について誘電性とＸ線による構造解析を行な
った。その結果をまとめて図１１に示す。同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は
結晶質の薄膜であり、導電性を示した薄膜の組成を示し
ている。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電性が発現
していることを見い出した。ここに於いて、単体では反
強誘電性を示すＥｒＭｎＯ₃ 材料もＦｅ₂ Ｏ₃ またはＧ
ｅＯ₂ を過剰に添加することにより、顕著な強誘電性を
示すことが解かった。また、図１１上に示した各組成に
対する飽和電荷密度の一覧を表２に示す。同表による
と、ＧｅＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ −ＥｒＭｎＯ₃ 系アモルファ
ス強誘電体薄膜では、最大で１４３（ｎＣ／ｃｍ² ）程
度の飽和電荷密度を観測した。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例４ Ｍ₂ Ｏ₃ −ＧｅＯ₂ −ＹＭｎＯ₃ 系において、表３に示
す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜の作製は
実施例１に説明した方法により行なった。また、薄膜の
構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は実施例１に
述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電性評価法に
ついても実施例１と同様である。ただし、スパッタリン
グ製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ
の場合には、ターゲットとしてＭ₂ Ｏ₃ の替わりに、各
元素の金属微粉を使用した。その他のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ₂ Ｏ₃ 型の酸
化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎｉ₂Ｏ₃ につ
いては結晶水を含むためにターゲットとして使用する前
に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をとばし、無水物
化した。全てのＭ元素に対応して、図１２に丸点で示し
た組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態で膜の
構造ならびに誘電特性を評価した。同図中において黒丸
はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示し、斜
線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常誘電性
を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は結晶質
の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成を示してい
る。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、γ、
δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）薄墨
を施した組成領域でアモルファスの強誘電性が発現して
いることを見い出した。同組成図中にＮｏ．４９と付記
した組成の膜について種々のＭにおいて測定された飽和
電荷密度（Ｐｓ）を表４に示した。これからも、同表に
示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測され、夫々の薄膜
において強誘電性が発現していることが解かる。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】以上の様に、Ｍ₂ Ｏ₃ −ＧｅＯ₂ −ＡＢ
Ｏ₃ （ＡＢＯ₃ はＹＭｎＯ₃ 型誘電体）系の薄膜をＲＦ
スパッタリング法などにより低い基板温度、例えば２５
℃程度の基板温度により薄膜化することにより、アモル
ファス構造を有する透光性の高い強誘電性薄膜が得ら
れ、強誘電性を応用したセンサ、メモリ、電気光学素子
に応用できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。

【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。

【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。

【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。

【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。

【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図１０】図１０は、同実施例を説明するための光透過
率の波長異存特性を示す図である。

【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０９ 9059−5Ｇ Ｈ０１Ｇ 7/06 7924−5Ｅ (72)発明者 二井 裕之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ゲル
   マニウム（ＧｅＯ₂）−ＹＭｎＯ₃ 型化合物（ＡＢＯ₃）
   を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸化物
   がアモルファス構造を有することを特徴とするアモルフ
   ァス強誘電体酸化物材料。（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ は、Ｓ
   ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚ
   ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ及びラン
   タン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくと
   も一種であり、ＡＢＯ₃ は強誘電性を示すＹＭｎＯ₃ 型
   化合物である。）
2. 【請求項２】 三元酸化物がＭ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂ 、ＡＢ
   Ｏ₃ の３成分の組成図において、ａＭ₂ Ｏ₃ −（１−
   ａ）ＧｅＯ₂ ならびに、０．９０ＧｅＯ₂ −０．１０
   （ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）ＡＢＯ₃ ）ならびに、ｃＧｅ
   Ｏ₂ −（１−ｃ）ＡＢＯ₃ ならびに、０．２０（ｄＧｅ
   Ｏ₂ −（１−ｄ）Ｍ₂ Ｏ₃ ）−０．８０ＡＢＯ₃ ならび
   に、ｅＡＢＯ₃ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃ ならびに、０．９
   ０Ｍ₂ Ｏ₃−０．１０（ｆＡＢＯ₃ −（１−ｆ）ＧｅＯ₂
   ）で表される夫々の組成線において０．１０≦ａ≦
   ０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ
   ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦
   ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規
   定された６本の組成線で囲まれた組成を有することを特
   徴とする請求項１のアモルファス強誘電体酸化物材料。
3. 【請求項３】 三元酸化物が、薄膜の形態に形成されて
   いることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモルフ
   ァス強誘電体酸化物材料。
4. 【請求項４】 三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
   に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
   膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
   化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
   ス強誘電体酸化物材料の製造方法。