JPH05105439A - アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents
アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法Info
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- JPH05105439A JPH05105439A JP29388991A JP29388991A JPH05105439A JP H05105439 A JPH05105439 A JP H05105439A JP 29388991 A JP29388991 A JP 29388991A JP 29388991 A JP29388991 A JP 29388991A JP H05105439 A JPH05105439 A JP H05105439A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、薄膜型のコンデンサー素子、強誘
電体メモリー、電気光学デバイス等に適用しうる非晶質
（アモルファス）の強誘電性材料及びその製造方法を提
供する。 【構成】 遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（Ａ
Ｂ2 Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該
三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とす
る。（ただし、Ｍ2 Ｏ3 は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ＡＢ2 Ｏ
6 は強誘電性を示すタングステンブロンズ型化合物であ
る。）
電体メモリー、電気光学デバイス等に適用しうる非晶質
（アモルファス）の強誘電性材料及びその製造方法を提
供する。 【構成】 遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（Ａ
Ｂ2 Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該
三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とす
る。（ただし、Ｍ2 Ｏ3 は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ＡＢ2 Ｏ
6 は強誘電性を示すタングステンブロンズ型化合物であ
る。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているタングステンブロンズ誘電体材料においても
その強誘電性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規
則に起因している。このために強誘電性を顕著にするた
めには材料の結晶性を高めることが重要である。実際
に、タングステンブロンズ結晶構造を有する材料では結
晶性を高めるために焼成温度の調整、あるいは焼結密度
の向上など上述した事項に関連して多くの努力がなされ
てきた。一方、このような強誘電体を応用したコンデン
サー、強誘電体メモリー等では材料が多結晶体の場合、
粒界の存在によって耐電圧の低下が生じたり、粒界に添
ってリーク電流が発生し、コンデンサーにおいてはロス
の原因となり、またメモリーにおいては情報の保持性が
損なわれるという問題があった。また、結晶粒界の存在
によって各種デバイスの微細化が困難となるということ
も、誘電特性を応用した種々デバイスが小型化に向かっ
ている今日、大きな問題となっている。また、誘電体材
料を電気光学素子として展開する場合にも結晶粒界の存
在は光の散乱を招き、光デバイスを機能させるうえで光
信号強度の減少、ノイズの増大など重大な問題を伴う。
これらの問題に対して、強誘電体材料を薄膜で構成し、
マイクロデバイス化されたコンデンサーや強誘電体メモ
リー、あるいは電気光学デバイスを構成しようとする試
みがある。薄膜に於いては、結晶粒界の発生を回避する
ために、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体
薄膜の作製などが試みられている。単結晶誘電体薄膜で
はエピタキシャル成長を促すために基板にサファイア、
ＭｇＯ、ＧＧＧなどの単結晶基板が薄膜との格子定数の
整合性を考慮し使い分けられる。又、製膜にはスパッタ
リング法や液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の
方法が取られる。しかしながら、何れの方法も基板に高
価な単結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のため
に、種々の条件コントロールを厳しく制御しなければな
らず、また結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制
され、さらに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の
差があまり大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になる
など、実際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、
これまで述べてきたようなエピタキシャル成長法では、
薄膜の単結晶化に、およそ６００℃以上の高い熱処理温
度を必要とするために、膜の熱処理によって膜の表面性
が損なわれるという問題もあり、強誘電体材料のマイク
ロデバイス化を図る場合の大きな障壁になっていた。
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているタングステンブロンズ誘電体材料においても
その強誘電性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規
則に起因している。このために強誘電性を顕著にするた
めには材料の結晶性を高めることが重要である。実際
に、タングステンブロンズ結晶構造を有する材料では結
晶性を高めるために焼成温度の調整、あるいは焼結密度
の向上など上述した事項に関連して多くの努力がなされ
てきた。一方、このような強誘電体を応用したコンデン
サー、強誘電体メモリー等では材料が多結晶体の場合、
粒界の存在によって耐電圧の低下が生じたり、粒界に添
ってリーク電流が発生し、コンデンサーにおいてはロス
の原因となり、またメモリーにおいては情報の保持性が
損なわれるという問題があった。また、結晶粒界の存在
によって各種デバイスの微細化が困難となるということ
も、誘電特性を応用した種々デバイスが小型化に向かっ
ている今日、大きな問題となっている。また、誘電体材
料を電気光学素子として展開する場合にも結晶粒界の存
在は光の散乱を招き、光デバイスを機能させるうえで光
信号強度の減少、ノイズの増大など重大な問題を伴う。
これらの問題に対して、強誘電体材料を薄膜で構成し、
マイクロデバイス化されたコンデンサーや強誘電体メモ
リー、あるいは電気光学デバイスを構成しようとする試
みがある。薄膜に於いては、結晶粒界の発生を回避する
ために、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体
薄膜の作製などが試みられている。単結晶誘電体薄膜で
はエピタキシャル成長を促すために基板にサファイア、
ＭｇＯ、ＧＧＧなどの単結晶基板が薄膜との格子定数の
整合性を考慮し使い分けられる。又、製膜にはスパッタ
リング法や液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の
方法が取られる。しかしながら、何れの方法も基板に高
価な単結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のため
に、種々の条件コントロールを厳しく制御しなければな
らず、また結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制
され、さらに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の
差があまり大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になる
など、実際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、
これまで述べてきたようなエピタキシャル成長法では、
薄膜の単結晶化に、およそ６００℃以上の高い熱処理温
度を必要とするために、膜の熱処理によって膜の表面性
が損なわれるという問題もあり、強誘電体材料のマイク
ロデバイス化を図る場合の大きな障壁になっていた。
【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来タングステンブ
ロンズ型の誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜
を作製したという例はない。
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来タングステンブ
ロンズ型の誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜
を作製したという例はない。
【０００４】
【発明の目的】本発明における材料はアモルファス構造
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）−タ
ングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2 Ｏ6 ）を主成分と
した三元酸化物を、真空蒸着、スパッタリング法などの
非晶質膜形成手段を用いて基板上に、基板温度を３００
℃以下に保持しながら非晶質の薄膜として作製し、これ
に熱処理などを施すことなく、作製したそのままの状態
で強誘電体酸化物材料を得る方法を採用することによ
り、上記問題の解決を図ったものである。即ち、本発明
は、遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2
Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元
酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とするア
モルファス強誘電体材料（ただし、Ｍ2 Ｏ3 はＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎおよびランタン
系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一
種であり、ＡＢ2 Ｏ6 強誘電性を示すタングステンブロ
ンズ型化合物である。）を提供するものである。さら
に、本発明は、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体
酸化物材料を得ることを特徴とするアモルファス強誘電
体酸化物材料の製造法を提供するものである。
化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）−タ
ングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2 Ｏ6 ）を主成分と
した三元酸化物を、真空蒸着、スパッタリング法などの
非晶質膜形成手段を用いて基板上に、基板温度を３００
℃以下に保持しながら非晶質の薄膜として作製し、これ
に熱処理などを施すことなく、作製したそのままの状態
で強誘電体酸化物材料を得る方法を採用することによ
り、上記問題の解決を図ったものである。即ち、本発明
は、遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2
Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元
酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とするア
モルファス強誘電体材料（ただし、Ｍ2 Ｏ3 はＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎおよびランタン
系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一
種であり、ＡＢ2 Ｏ6 強誘電性を示すタングステンブロ
ンズ型化合物である。）を提供するものである。さら
に、本発明は、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体
酸化物材料を得ることを特徴とするアモルファス強誘電
体酸化物材料の製造法を提供するものである。
【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2
Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなる。ここに、Ｍ
2 Ｏ3 はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉ
ｎ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタ
ン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
一種であり、ＡＢ2 Ｏ6 は強誘電性を示すタングステン
ブロンズ型化合物である。本発明のアモルファス強誘電
体酸化物材料は、上記三元酸化物をアモルファス構造の
形態に形成してなる。前記薄膜がアモルファス構造を取
りながら、強誘電性を示す組成を図１に示す。同組成域
は図１中においてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領
域である。ここに於いて、直線αβはａＭ2 Ｏ3 −（１
−ａ）ＧｅＯ2 で表される直線であり、直線βγは０．
９０ＧｅＯ2 −０．１０（ｂＭ2 Ｏ3 −（１−ｂ）ＡＢ
2 Ｏ6 ）で表される直線であり、直線γδはｃＧｅＯ2
−（１−ｃ）ＡＢ2 Ｏ6 で表される直線であり、直線δ
εは０．２０（ｄＧｅＯ2 −（１−ｄ）Ｍ2 Ｏ3 ）−
０．８０ＡＢ2 Ｏ6 で表される直線であり、直線εφは
ｅＡＢ2 Ｏ6 −（１−ｅ）Ｍ2 Ｏ3 で表される直線であ
り、直線φαは０．９０Ｍ2 Ｏ3 −０．１０（ｆＡＢ2
Ｏ6 −（１−ｆ）ＧｅＯ2 ）で表される直線であり、夫
々の組成線において０．１０≦ａ≦０．９０かつ０．０
０≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．９０かつ０．
００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦０．９０かつ
０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定された組成線で
ある。同図中においてＡＢ2 Ｏ6 はタングステンブロン
ズ型の種々誘電材料（ＰｂＮｂ2 Ｏ6 、ＰｂＴｉ2 Ｏ6
等の強誘電体材料）を表す。図１中、並びに後出の三角
組成図に於いて、三辺の刻みは１目盛０．１（ｍｏｌ
比）を表す。この図から解かるようにタングステンブロ
ンズ型の誘電材料の濃度の高い領域ではアモルファス膜
は作製できていない。しかしながら、これにＭ2 Ｏ3 あ
るいはＧｅＯ2 を過剰に添加することにより、材料がア
モルファス化し、しかも強誘電性を呈するようになる。
は、遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ2
Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなる。ここに、Ｍ
2 Ｏ3 はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉ
ｎ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタ
ン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
一種であり、ＡＢ2 Ｏ6 は強誘電性を示すタングステン
ブロンズ型化合物である。本発明のアモルファス強誘電
体酸化物材料は、上記三元酸化物をアモルファス構造の
形態に形成してなる。前記薄膜がアモルファス構造を取
りながら、強誘電性を示す組成を図１に示す。同組成域
は図１中においてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領
域である。ここに於いて、直線αβはａＭ2 Ｏ3 −（１
−ａ）ＧｅＯ2 で表される直線であり、直線βγは０．
９０ＧｅＯ2 −０．１０（ｂＭ2 Ｏ3 −（１−ｂ）ＡＢ
2 Ｏ6 ）で表される直線であり、直線γδはｃＧｅＯ2
−（１−ｃ）ＡＢ2 Ｏ6 で表される直線であり、直線δ
εは０．２０（ｄＧｅＯ2 −（１−ｄ）Ｍ2 Ｏ3 ）−
０．８０ＡＢ2 Ｏ6 で表される直線であり、直線εφは
ｅＡＢ2 Ｏ6 −（１−ｅ）Ｍ2 Ｏ3 で表される直線であ
り、直線φαは０．９０Ｍ2 Ｏ3 −０．１０（ｆＡＢ2
Ｏ6 −（１−ｆ）ＧｅＯ2 ）で表される直線であり、夫
々の組成線において０．１０≦ａ≦０．９０かつ０．０
０≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．９０かつ０．
００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦０．９０かつ
０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定された組成線で
ある。同図中においてＡＢ2 Ｏ6 はタングステンブロン
ズ型の種々誘電材料（ＰｂＮｂ2 Ｏ6 、ＰｂＴｉ2 Ｏ6
等の強誘電体材料）を表す。図１中、並びに後出の三角
組成図に於いて、三辺の刻みは１目盛０．１（ｍｏｌ
比）を表す。この図から解かるようにタングステンブロ
ンズ型の誘電材料の濃度の高い領域ではアモルファス膜
は作製できていない。しかしながら、これにＭ2 Ｏ3 あ
るいはＧｅＯ2 を過剰に添加することにより、材料がア
モルファス化し、しかも強誘電性を呈するようになる。
【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。
【０００８】
実施例１ 薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、ＧｅＯ2、Ｆｅ2 Ｏ
3 、ＰｂＮｂ2 Ｏ6 の混合粉末を充填したものをターゲ
ットとして用いた。ＧｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＰｂＮｂ2
Ｏ6 の各粉末はステンレス製のシャーレに充填するに先
立ち、各酸化物材料の粉末を調合したものをエタノール
を溶媒として３０分間ペイントシェーカーにより、湿式
混合を行なった。その後、さらに、脱媒、乾燥後、ステ
ンレス製シャーレに充填し、スパッタリングターゲット
として使用した。スパッタガスはＡｒ：Ｏ2 ＝７：３の
混合ガスで、Ａｒ、Ｏ2 それぞれのガスの純度は９９．
９９５％以上のものを使用した。基板には（１１１）方
位のＳｉウエハーを使用した。Ｓｉウエハーはｎ型であ
り、抵抗率はおよそ１（Ωｃｍ）の物を使用した。Ｓｉ
ウエハー上には予め酸化処理により、膜厚２００ｎｍの
ＳｉＯ2 層を設けている。この層を設けた目的は主とし
て誘電性の評価時における電気絶縁性の確保のためであ
る。製膜に先だって基板温度を２００℃まで上昇させ、
主に基板表面に吸着している水分の脱離処理を行なっ
た。さらに、製膜前に約３０分ほどプリスパッタリング
を行ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパッタリ
ング製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図った。
スパッタリングガス導入前、真空度が２ｘ１０-7Ｔｏｒ
ｒ以下に到達していることを確認した。スパッタ製膜
中、全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定にした。スパッタ
リング中は基板を固定している銅製のアノードを水冷
し、製膜中の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高周
波投入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタリ
ング製膜を行なった。このようにして得られた薄膜はタ
ーゲットの組成によりスパッタリング速度が変動するた
めに膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜におい
て５００〜１０００ｎｍの膜厚を示した。
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、ＧｅＯ2、Ｆｅ2 Ｏ
3 、ＰｂＮｂ2 Ｏ6 の混合粉末を充填したものをターゲ
ットとして用いた。ＧｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＰｂＮｂ2
Ｏ6 の各粉末はステンレス製のシャーレに充填するに先
立ち、各酸化物材料の粉末を調合したものをエタノール
を溶媒として３０分間ペイントシェーカーにより、湿式
混合を行なった。その後、さらに、脱媒、乾燥後、ステ
ンレス製シャーレに充填し、スパッタリングターゲット
として使用した。スパッタガスはＡｒ：Ｏ2 ＝７：３の
混合ガスで、Ａｒ、Ｏ2 それぞれのガスの純度は９９．
９９５％以上のものを使用した。基板には（１１１）方
位のＳｉウエハーを使用した。Ｓｉウエハーはｎ型であ
り、抵抗率はおよそ１（Ωｃｍ）の物を使用した。Ｓｉ
ウエハー上には予め酸化処理により、膜厚２００ｎｍの
ＳｉＯ2 層を設けている。この層を設けた目的は主とし
て誘電性の評価時における電気絶縁性の確保のためであ
る。製膜に先だって基板温度を２００℃まで上昇させ、
主に基板表面に吸着している水分の脱離処理を行なっ
た。さらに、製膜前に約３０分ほどプリスパッタリング
を行ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパッタリ
ング製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図った。
スパッタリングガス導入前、真空度が２ｘ１０-7Ｔｏｒ
ｒ以下に到達していることを確認した。スパッタ製膜
中、全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定にした。スパッタ
リング中は基板を固定している銅製のアノードを水冷
し、製膜中の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高周
波投入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタリ
ング製膜を行なった。このようにして得られた薄膜はタ
ーゲットの組成によりスパッタリング速度が変動するた
めに膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜におい
て５００〜１０００ｎｍの膜厚を示した。
【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｇ
ｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＰｂＮｂ2 Ｏ 6 を三元とするスパ
ッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの番号
で示した組成について作製し、夫々について膜構造の評
価ならびに誘電特性について測定した。尚、得られた薄
膜について誘導プラズマ発光分析法によりターゲット組
成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の誤差
で、両者の組成が対応していることが解かった。従っ
て、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組成
を用いて説明する。誘電特性は同特性評価において一般
的に使用されるソヤ・タワー回路によって評価した。こ
の回路により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を評価し自
発分極（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の評価に於
いては図３に示したような電極構成とし、薄膜１に電界
を印加するための電極４を酸化物薄膜２側から出すこと
により等価的に２つのコンデンサーＣ1 、Ｃ2 を直列に
接続したような構成とし、Ｓｉ３側から金属電極を出し
たときに金属電極とＳｉの界面に発生するショットキー
特性を防止し、正確な誘電性評価を行なった。尚、金属
電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径４ｍｍの
Ａｕ電極をスパッタリング法によって形成した。
ｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＰｂＮｂ2 Ｏ 6 を三元とするスパ
ッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの番号
で示した組成について作製し、夫々について膜構造の評
価ならびに誘電特性について測定した。尚、得られた薄
膜について誘導プラズマ発光分析法によりターゲット組
成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の誤差
で、両者の組成が対応していることが解かった。従っ
て、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組成
を用いて説明する。誘電特性は同特性評価において一般
的に使用されるソヤ・タワー回路によって評価した。こ
の回路により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を評価し自
発分極（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の評価に於
いては図３に示したような電極構成とし、薄膜１に電界
を印加するための電極４を酸化物薄膜２側から出すこと
により等価的に２つのコンデンサーＣ1 、Ｃ2 を直列に
接続したような構成とし、Ｓｉ３側から金属電極を出し
たときに金属電極とＳｉの界面に発生するショットキー
特性を防止し、正確な誘電性評価を行なった。尚、金属
電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径４ｍｍの
Ａｕ電極をスパッタリング法によって形成した。
【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。ＰｂＮｂ2
Ｏ6 薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態におい
て薄膜は結晶化していたが、ＧｅＯ2 ならびにＦｅ2 Ｏ
3 が過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．
１８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線が全く認め
られず、薄膜がアモルファス状態であることが解かる。
さらに、図２の点線Ｂ上において作製された種々組成の
スパッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５に示す。同
図中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。図５
から明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉの（１１
１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線もなく、
これらの組成の薄膜は全てアモルファス構造を有してい
ることが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．２５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なった結
果、同図中において黒丸で示した薄膜においては、Ｓｉ
の（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線
もなく、図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれ
た領域は薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状
態）で薄膜がアモルファス構造を有することが解かっ
た。
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。ＰｂＮｂ2
Ｏ6 薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態におい
て薄膜は結晶化していたが、ＧｅＯ2 ならびにＦｅ2 Ｏ
3 が過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．
１８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線が全く認め
られず、薄膜がアモルファス状態であることが解かる。
さらに、図２の点線Ｂ上において作製された種々組成の
スパッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５に示す。同
図中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。図５
から明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉの（１１
１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線もなく、
これらの組成の薄膜は全てアモルファス構造を有してい
ることが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．２５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なった結
果、同図中において黒丸で示した薄膜においては、Ｓｉ
の（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線
もなく、図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれ
た領域は薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状
態）で薄膜がアモルファス構造を有することが解かっ
た。
【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。
【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ2 Ｏ3 −０．５ＧｅＯ2 ）−（１−ｙ）Ｐ
ｂＮｂ2 Ｏ6 と表したときに、ｙに対する薄膜の飽和電
荷密度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密度は図６
に示した誘電特性のヒステリシスループから電界３００
〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の電界依存
性をＥ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於ける電束
密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より広い組成
範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性を示して
いることが解かるが、同線上においてはＰｂＮｂ2 Ｏ6
に近い組成領域で強誘電性が消失していることが解か
る。この組成領域において析出している相は強誘電相で
はなく、常誘電相であると考えている。また、図２、線
上Ｂにおいても各組成についてヒステリシスループの組
成依存性を示した（図８）。図８のヒステリシスループ
の左肩に示した番号は、図２中の組成を示す番号に対応
している。これからも明らかなように全ての組成に薄膜
において強誘電性が観測されていることが解かる。この
ヒステリシスループより先に述べた方法で、飽和電荷密
度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化は０．８０（ｘ
ＧｅＯ2 −（１−ｘ）Ｆｅ2 Ｏ3 ）−０．２０ＰｂＮｂ
2 Ｏ6 なる表記で表される。ｘに対するＰｓの依存性を
図９に示した。同図からも解かるように全てのｘ値に対
してＰｓが存在し強誘電性を示していることが解かる。
さらに、前出の図２中に示した全ての薄膜の組成につい
て誘電特性とＸ線による構造の評価を行なった。これら
の結果をまとめて同図中に示した。即ち、同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性をしめした組成を示している。さらに白丸は結晶
質の薄膜であり、同薄膜は導電性を示していた。同組成
図上で検討した種々組成の薄膜について構造と誘電特性
についてまとめた。この図から明らかなように、アモル
ファス構造を有しながら強誘電性を示す薄膜材料の組成
は同図中に広く分布しており、同図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
をアモルファス構造を取りながら、強誘電性の発現する
組成領域と定義することが出来る。また、図２に示した
全ての組成について、薄膜組成と飽和電荷密度Ｐｓの対
応を表１に示す。強誘電性を示す薄膜では、およそ７５
（ｎＣ／ｃｍ2 ）以上の飽和電荷密度を有し、この電荷
密度は最大２０５（ｎＣ／ｃｍ2 ）程度まで達している
ことが解かり、強誘電体として十分な実用特性を有して
いると考えられる。
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ2 Ｏ3 −０．５ＧｅＯ2 ）−（１−ｙ）Ｐ
ｂＮｂ2 Ｏ6 と表したときに、ｙに対する薄膜の飽和電
荷密度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密度は図６
に示した誘電特性のヒステリシスループから電界３００
〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の電界依存
性をＥ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於ける電束
密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より広い組成
範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性を示して
いることが解かるが、同線上においてはＰｂＮｂ2 Ｏ6
に近い組成領域で強誘電性が消失していることが解か
る。この組成領域において析出している相は強誘電相で
はなく、常誘電相であると考えている。また、図２、線
上Ｂにおいても各組成についてヒステリシスループの組
成依存性を示した（図８）。図８のヒステリシスループ
の左肩に示した番号は、図２中の組成を示す番号に対応
している。これからも明らかなように全ての組成に薄膜
において強誘電性が観測されていることが解かる。この
ヒステリシスループより先に述べた方法で、飽和電荷密
度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化は０．８０（ｘ
ＧｅＯ2 −（１−ｘ）Ｆｅ2 Ｏ3 ）−０．２０ＰｂＮｂ
2 Ｏ6 なる表記で表される。ｘに対するＰｓの依存性を
図９に示した。同図からも解かるように全てのｘ値に対
してＰｓが存在し強誘電性を示していることが解かる。
さらに、前出の図２中に示した全ての薄膜の組成につい
て誘電特性とＸ線による構造の評価を行なった。これら
の結果をまとめて同図中に示した。即ち、同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性をしめした組成を示している。さらに白丸は結晶
質の薄膜であり、同薄膜は導電性を示していた。同組成
図上で検討した種々組成の薄膜について構造と誘電特性
についてまとめた。この図から明らかなように、アモル
ファス構造を有しながら強誘電性を示す薄膜材料の組成
は同図中に広く分布しており、同図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
をアモルファス構造を取りながら、強誘電性の発現する
組成領域と定義することが出来る。また、図２に示した
全ての組成について、薄膜組成と飽和電荷密度Ｐｓの対
応を表１に示す。強誘電性を示す薄膜では、およそ７５
（ｎＣ／ｃｍ2 ）以上の飽和電荷密度を有し、この電荷
密度は最大２０５（ｎＣ／ｃｍ2 ）程度まで達している
ことが解かり、強誘電体として十分な実用特性を有して
いると考えられる。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例２ 実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。
【００１５】実施例３ 実施例１と同様の製膜法によりタングステンブロンズ誘
電体材料として強誘電性のＰｂＮｂ2 Ｏ6 に変え、Ｐｂ
Ｔｉ2 Ｏ6を用いて薄膜を作製した。作製した薄膜の組
成は図１１の三角組成図にＮｏ．１ならびに、Ｎｏ．２
５〜Ｎｏ．４８までの番号を付記した点として表した。
Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘電性とＸ線による
構造解析を行なった。その結果をまとめて図１１に示
す。同図中において黒丸はアモルファス強誘電性を示し
た薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構
造を取りながら常誘電性を示した薄膜の組成を示してい
る。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、導電性を示した
薄膜の組成を示している。この結果より、三角組成図に
於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄
墨を施した部分）薄墨を施した組成領域でアモルファス
の強誘電性が発現していることを見い出した。ここに於
いて、単体では反強誘電性を示すＰｂＴｉ2 Ｏ6 材料も
Ｆｅ2 Ｏ3 またはＧｅＯ2 を過剰に添加することによ
り、顕著な強誘電性を示すことが解かった。また、図１
１上に示した各組成に対する飽和電荷密度の一覧を表２
に示す。同表によると、ＧｅＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 −ＰｂＴ
ｉ2 Ｏ6 系アモルファス強誘電体薄膜では、最大で１９
０（ｎＣ／ｃｍ2 ）程度の飽和電荷密度を観測した。
電体材料として強誘電性のＰｂＮｂ2 Ｏ6 に変え、Ｐｂ
Ｔｉ2 Ｏ6を用いて薄膜を作製した。作製した薄膜の組
成は図１１の三角組成図にＮｏ．１ならびに、Ｎｏ．２
５〜Ｎｏ．４８までの番号を付記した点として表した。
Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘電性とＸ線による
構造解析を行なった。その結果をまとめて図１１に示
す。同図中において黒丸はアモルファス強誘電性を示し
た薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構
造を取りながら常誘電性を示した薄膜の組成を示してい
る。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、導電性を示した
薄膜の組成を示している。この結果より、三角組成図に
於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄
墨を施した部分）薄墨を施した組成領域でアモルファス
の強誘電性が発現していることを見い出した。ここに於
いて、単体では反強誘電性を示すＰｂＴｉ2 Ｏ6 材料も
Ｆｅ2 Ｏ3 またはＧｅＯ2 を過剰に添加することによ
り、顕著な強誘電性を示すことが解かった。また、図１
１上に示した各組成に対する飽和電荷密度の一覧を表２
に示す。同表によると、ＧｅＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 −ＰｂＴ
ｉ2 Ｏ6 系アモルファス強誘電体薄膜では、最大で１９
０（ｎＣ／ｃｍ2 ）程度の飽和電荷密度を観測した。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例４ Ｍ2 Ｏ3 −ＧｅＯ2 −ＰｂＮｂ2 Ｏ6 系において、表３
に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜の作
製は実施例１に説明した方法により行なった。また、薄
膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は実施例
１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電性評価
法についても実施例１と同様である。ただし、スパッタ
リング製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ2 Ｏ3 の替わり
に、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ2 Ｏ3
型の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎｉ2 Ｏ
3 については結晶水を含むためにターゲットとして使用
する前に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をとばし、
無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１２に丸点
で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態
で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は
結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成を示し
ている。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電性が発現
していることを見い出した。同組成図中にＮｏ．４９と
付記した組成の膜について種々のＭにおいて測定された
飽和電荷密度（Ｐｓ）を表３に示した。これからも、同
表に示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測され、夫々の
薄膜において強誘電性が発現していることが解かる。
に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜の作
製は実施例１に説明した方法により行なった。また、薄
膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は実施例
１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電性評価
法についても実施例１と同様である。ただし、スパッタ
リング製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ2 Ｏ3 の替わり
に、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ2 Ｏ3
型の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎｉ2 Ｏ
3 については結晶水を含むためにターゲットとして使用
する前に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をとばし、
無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１２に丸点
で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態
で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は
結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成を示し
ている。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電性が発現
していることを見い出した。同組成図中にＮｏ．４９と
付記した組成の膜について種々のＭにおいて測定された
飽和電荷密度（Ｐｓ）を表３に示した。これからも、同
表に示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測され、夫々の
薄膜において強誘電性が発現していることが解かる。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【発明の効果】以上の様に、Ｍ2 Ｏ3 −ＧｅＯ2 −ＡＢ
2 Ｏ6 （ＡＢ2 Ｏ6 はタングステンブロンズ型誘電体）
系の薄膜をＲＦスパッタリング法などにより低い基板温
度、例えば２５℃程度の基板温度により薄膜化すること
により、アモルファス構造を有する透光性の高い強誘電
性薄膜が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メモリ、
電気光学素子に応用できるようになる。
2 Ｏ6 （ＡＢ2 Ｏ6 はタングステンブロンズ型誘電体）
系の薄膜をＲＦスパッタリング法などにより低い基板温
度、例えば２５℃程度の基板温度により薄膜化すること
により、アモルファス構造を有する透光性の高い強誘電
性薄膜が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メモリ、
電気光学素子に応用できるようになる。
【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。
る。
【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。
【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。
めの薄膜の構造図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。
線回折図形である。
【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。
形である。
【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。
電界依存性を表した図である。
【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。
度の組成依存性を表した図である。
【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。
電界依存性を表した図である。
【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。
度の組成依存性を表した図である。
【図１０】図１０は、同実施例を説明するための光透過
率の波長異存特性を示す図である。
率の波長異存特性を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。
【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｆ 9059−5Ｇ 3/12 ３０７ 9059−5Ｇ Ｈ０１Ｇ 7/06 7924−5Ｅ (72)発明者 二井 裕之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 遷移金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ）−酸化ゲル
マニウム（ＧｅＯ2 ）−タングステンブロンズ型化合物
（ＡＢ2 Ｏ6 ）を主成分とした三元酸化物からなり、か
つ該三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴
とするアモルファス強誘電体酸化物材料。（ただし、Ｍ
2 Ｏ3 は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物からなる群から選ば
れる少なくとも一種であり、ＡＢ2 Ｏ6 は強誘電性を示
すタングステンブロンズ型化合物である。） - 【請求項２】 三元酸化物がＭ2 Ｏ3 、ＧｅＯ2 、ＡＢ
2 Ｏ6 の３成分の組成図において、ａＭ2 Ｏ3 −（１−
ａ）ＧｅＯ2 ならびに、０．９０ＧｅＯ2 −０．１０
（ｂＭ2 Ｏ3 −（１−ｂ）ＡＢ2 Ｏ6 ）ならびに、ｃＧ
ｅＯ2 −（１−ｃ）ＡＢ2 Ｏ6 ならびに、０．２０（ｄ
ＧｅＯ2 −（１−ｄ）Ｍ2 Ｏ3 ）−０．８０ＡＢ2 Ｏ6
ならびに、ｅＡＢ2 Ｏ6 −（１−ｅ）Ｍ2 Ｏ3 ならび
に、０．９０Ｍ2 Ｏ3 −０．１０（ｆＡＢ2 Ｏ6 −（１
−ｆ）ＧｅＯ2 ）で表される夫々の組成線において０．
１０≦ａ≦０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ
０．２０≦ｃ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００か
つ０．２０≦ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００
なる範囲に規定された６本の組成線で囲まれた組成を有
することを特徴とする請求項１のアモルファス強誘電体
酸化物材料。 - 【請求項３】 三元酸化物が、薄膜の形態に形成されて
いることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料。 - 【請求項４】 三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
ス強誘電体酸化物材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29388991A JPH05105439A (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29388991A JPH05105439A (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105439A true JPH05105439A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=17800466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29388991A Pending JPH05105439A (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05105439A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2736043A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-03 | Centre Nat Rech Scient | Oxyde de fer lithie amorphe en film mince et son utilisation comme matiere active d'une electrode negative |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP29388991A patent/JPH05105439A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2736043A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-03 | Centre Nat Rech Scient | Oxyde de fer lithie amorphe en film mince et son utilisation comme matiere active d'une electrode negative |
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